CN107429022A - 变色发生率减少的光泽聚合物添加剂 - Google Patents

变色发生率减少的光泽聚合物添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107429022A
CN107429022A CN201680019677.7A CN201680019677A CN107429022A CN 107429022 A CN107429022 A CN 107429022A CN 201680019677 A CN201680019677 A CN 201680019677A CN 107429022 A CN107429022 A CN 107429022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
polymer
low gloss
crosslinking
polymeric additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680019677.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107429022B (zh
Inventor
徐建华
V·劳瑞
陈晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN107429022A publication Critical patent/CN107429022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107429022B publication Critical patent/CN107429022B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C08J2425/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

公开了生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，根据这样的方法生产的低光泽聚合物添加剂，包含本发明的低光泽聚合物添加剂的热塑性组合物，和包括这样的热塑性组合物的制品。该发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂赋予最终产品，包括天然颜色产品以高品质、低光泽面层。

Description

变色发生率减少的光泽聚合物添加剂
交叉参考的相关申请
本申请要求于2015年3月31日提交的美国临时申请62/140,744的优先权，其整个内容在此通过参考引入。
技术领域
本发明涉及用于生产具有低光泽度的热塑性聚合物的低光泽聚合物添加剂。
发明背景
具有低光泽面层(finish)的热塑塑料可用于制造宽范围应用的制品和部件，其包括汽车部件、装饰制品、电子设备外壳和用于商业或民用住宅的壁板。用于塑料制品的低光泽面层可以使用不同的方法来获得。对塑料表面进行机械纹理化已经长期使用，但是这种类型的表面面层易于磨损，最终随着使用而增加光泽。此外，机械纹理化增加加工步骤和增大制造成本。因此，希望对可模制的热塑性组合物本身进行改性，于是在对合适的低光泽组合物刚进行加工例如模制、铸塑、挤出或辊压之后制品即会具有低光泽表面。在用于这些应用中的低光泽热塑性组合物中，还需要优异的机械性能。
热塑性聚合物的低光泽面层还可以通过添加降光泽填料和添加剂例如微粒二氧化硅，或者具有降光泽功能的树脂来提供。但是，这样的共混物的效用会由于机械性能例如冲击强度和延性保留的降低或损失而减轻。
美国专利5,770,652公开了一种生产低光泽聚合物添加剂的方法，可以将该添加剂添加到热塑性聚合物中来赋予低光泽面层，而不使热塑性聚合物丧失所需的机械性能。该方法包括将反应性聚合物与基本上不混溶载体聚合物进行混合，和在交联剂和催化剂存在下反应性挤出该混合物。通过模头面切割造粒机将形成的低光泽添加剂切割成透镜形粒料。
但是，已经观察到，根据美国专利5,770,652中描述的方法生产的粒化的低光泽聚合物添加剂包含高水平的黑点或斑点，这指示了该粒化产品的变色部分。裸眼可见的该变色部分会以高达92个/100g粒料的频率发生。这限制了该低光泽聚合物添加剂的应用，特别是用于形成自然颜色产品。但是，发黑变色的来源是未知的。需要不具有高的发黑变色发生率的低光泽聚合物添加剂，以使得这样的添加剂可以用于生产具有高品质、低光泽面层的热塑性产品。
发明内容
本发明提供生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，其包括形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶，在聚环氧化物交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物，和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具和该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产该低光泽聚合物添加剂。
还公开了发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂，其通过包括以下的方法来生产：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶，在聚环氧化物交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物，和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具和该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产该低光泽聚合物添加剂。
本发明还涉及包含根据本文所述方法生产的低光泽聚合物添加剂的热塑性组合物。还公开了包含一种或多种这样的热塑性组合物的制品。
具体实施方式
要理解的是，本文所用术语仅用于描述具体方面的目的，并非打算限制。作为说明书和权利要求书中所用的，术语“包含”可以包括实施方案“由……组成”和“主要由……组成”。除非另有定义，否则本文所用的全部技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解相同的含义。在本说明书及其后的权利要求书中，将提及许多会在本文定义的术语。
作为说明书和所附的权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数等价物，除非上下文另有明确指示。因此，例如提及的“一种聚碳酸酯聚合物”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
作为本文使用的，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
本文中范围可以表达为从一个具体值和/或到另一具体值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个具体值和/或到其他具体值。类似地，当值使用前缀词“约”来近似表达时，将理解该具体值形成另一方面。将进一步理解，每个范围的端点在于与另一端点相关和独立于另一端点两方面都是重要的。还要理解，本文存在许多公开的值，除了该值本身之外，本文的每个值也公开了“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还要理解的是，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
作为本文使用的，术语“约”和“在或约”表示所讨论的量或值可以是表示接近或大约该量或值的一些其他值。作为本文使用的，通常理解它是所示名义值±10％变化，除非另有指示或推论。该术语目的是传达类似值促进权利要求书中所限定的等价结果或效果。即应当理解，量、尺寸、配方、参数和其他量和特征不是和不需是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或较大或较小的，这反映了容差、转换因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其他量或特征是“约”或“近似的”，无论是否这样明确表述。要理解的是，在将“约”用于定量值之前的情况中，该参数还包括了该具体定量值本身，除非另有明确规定。
公开了用于制备本发明的组合物的组分，以及本文公开的方法中所用的组合物本身。这些和其他材料在本文中公开，应当理解当公开这些材料的组合、子集、相互作用、分组等时，虽然没有明确公开对这些化合物的每个不同的单个和集合组合和排列的具体提及，但是本文具体地预期和描述了每个。例如，如果公开和讨论了一种具体化合物，和讨论了可以对许多包括该化合物的分子进行的许多改变，则具体地预期了该化合物的每个和各个组合和排列以及可能的改变，除非有相反的具体指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C，以及公开了一类分子D、E和F和组合分子A-D的一个例子，则即使没有限定每个单个地和集合地预期有意义的组合，也认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开了它们的任何子集或组合。因此，例如将认为公开了子组A-E、B-F和C-E。这个概念应用于本申请的全部方面，包括但不限于制造和使用本发明组合物的方法的步骤。因此，如果存在多个可以进行的另外步骤，则应当理解这些另外步骤的每个可以以本发明方法的任何具体方面或方面的组合来进行。
在说明书和所附的权利要求书中提及组合物或制品中的具体元素或组分的重量份，表示在重量份所表述的元素或组分与该组合物或制品中任何其他元素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以重量比2:5存在，并且不管该化合物是否含有另外的组分，均以这样的比存在的。
作为本文使用的，组分的术语“重量百分比”与“wt％”可以互换使用，除非有相反的明确规定，其基于包含该组分的配制物或组合物的总重量计。例如，如果组合物或制品中具体元素或组分据称是8wt％，则应当理解这个百分比是相对于100wt％的总组合物百分比。
全部所引用的专利、专利申请和其他参考文献在此以它们的整体通过参考引入。
虽然出于说明目的已经描述了典型的实施方案，但是前述说明书不应当认为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员容易想到不同的改变、调整和替代选项，而不脱离本文的主旨和范围。
本发明提供一种生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，其包括：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶，在交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物，和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
本发明人已经令人惊讶地发现，当用于切割上述交联的混合物的切割工具在以下条件下使用，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者时，切割形式的该低光泽聚合物添加剂的发黑变色发生率减少。生产低光泽聚合物添加剂的常规方法产生粒化产物，其中相对于本发明公开的低光泽聚合物添加剂，存在高水平的黑点或斑点，其指示该粒化产物的变色部分。例如，在根据常规方法生产的低光泽聚合物添加剂产物中，裸眼可见的变色部分会以高达92个/100g粒料的频率发生。
作为本文使用的，短语“发黑变色”指的是任何不想要的、主导的深色变色，其出现在该低光泽聚合物添加剂的切割(例如粒化)形式中。发黑变色经常以黑点或斑点的形式出现，其大到足以可见，并且其对人眼显示为黑色或棕色。发黑变色不是指黄变。当本发明提及减少发黑变色发生率时，它表示相对于根据常规方法制备的粒化形式的低光泽聚合物添加剂而言，减少了切割形式的本发明的低光泽聚合物添加剂中人眼可见(例如具有约300微米或更大的最大尺寸)的黑色变色发生率。
美国专利5,770,652，其整个内容在此通过参考引入，公开了形成常规低光泽聚合物添加剂的方法。美国专利5,770,652提供的信息涉及步骤：形成含腈的反应性聚合物和与该反应性聚合物基本上不混溶的载体聚合物的混合物，和在聚环氧化物交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，可以使用该信息以完成本发明公开方法的相应步骤。
例如，形成反应性聚合物和与该反应性聚合物基本上不混溶的载体聚合物的混合物的步骤可以如下来完成。
根据本发明，该反应性聚合物具有充分的反应性，其将在适当化学试剂例如催化剂和/或多功能交联剂存在下交联，以形成该反应性聚合物和该载体聚合物的交联的混合物。在某些方面中，该反应性聚合物是可以在本文所述的适当化学试剂存在下交联的聚合物。反应性物类可以是聚合物中能够在上述试剂存在下进行反应的取代基。合适的反应性聚合物的例子是含有腈基团、羧酸基团、酸酐、环氧基团、酯、胺、醚或其任意组合的那些。根据本发明的优选反应性聚合物包括含腈的聚合物，例如丙烯腈。苯乙烯丙烯腈(SAN)代表了特别优选的反应性聚合物。本领域技术人员还将理解，该反应性聚合物不仅包括通常含有该反应性物类的那些聚合物，还包括已经改性或官能化来含有该反应性物类的那些聚合物。该反应性聚合物还可以选自以下反应性聚合物：聚酯、二烯橡胶、硅橡胶、酸酐共聚物、尼龙(其包括聚酰胺)、聚氨酯、含缩水甘油基-甲基丙烯酸酯的聚合物及其混合物。
反应性聚合物的存在量可以是1wt％-99wt％，基于载体聚合物和反应性聚合物的合计重量计。在另一方面中，该反应性聚合物的存在量是30wt％-80wt％。在又一方面中，反应性聚合物的存在量是45wt％-70wt％。在另一方面中，反应性聚合物的存在量是50wt％-70wt％。在另一方面中，反应性聚合物的存在量是约55wt％，约56wt％，约57wt％，约64wt％，约65wt％，或约66wt％。在又一方面中，反应性聚合物的存在量是55wt％，56wt％，57wt％，64wt％，65wt％，或66wt％。
根据本发明的载体聚合物可以是基本上非反应性的聚合物或聚合物的混合物。基本上非反应性的聚合物是与反应性聚合物基本上不混溶的聚合物，其在某种意义上充当了该反应性聚合物的稀释剂。作为本文使用的，基本上不混溶可以指的是该载体聚合物不在任何可感知的程度上与该反应性聚合物或者与用于交联该反应性聚合物的交联剂发生反应的行为。因此，载体聚合物将根据本发明方法所用的反应性聚合物和多官能交联剂的组合而变化。载体聚合物的合适的例子包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺和聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯或其任意混合物。在根据本发明的一个优选的实施方案中，载体聚合物包括聚碳酸酯聚合物，例如双酚A聚碳酸酯。在根据本发明的另一优选的实施方案中，载体聚合物包括聚苯乙烯。
载体聚合物的存在量可以是0wt％-99wt％，基于载体聚合物和反应性聚合物的合计重量计。在另一方面中，载体聚合物的存在量是10wt％-75wt％。在另一方面中，载体聚合物的存在量是15wt％-60wt％。在另一方面中，载体聚合物的存在量是20wt％-55wt％。在又一方面中，载体聚合物存在量是25wt％-50wt％。在另一方面中，载体聚合物存在量是30wt％-45wt％。在另一方面中，载体聚合物存在量是约32wt％，约33wt％，约34wt％，约41wt％，约42wt％，或约43wt％。在又一方面中，载体聚合物存在量是32wt％，33wt％，34wt％，41wt％，42wt％，或43wt％。
聚碳酸酯聚合物
作为本文使用的，术语“聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
术语聚碳酸酯可以进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物：
其中总数至少60％的R1基团是芳族有机基团，其余量是脂族、脂环族或芳族基团。在另一方面中，每个R1是芳族有机基团，更优选式(2)的基团：
─A1─Y1─A2─ (2)，
其中A1和A2每个是单环二价芳基，和Y1是具有一个或两个原子的桥连基团，其将A1与A2隔开。在不同的方面中，一个原子将A1与A2隔开。例如，这类基团包括但不限于基团例如─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双亚环庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥连基团Y1优选是烃基或饱和烃基例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。聚碳酸酯材料包括美国专利7,786,246中公开和描述的材料，其在此以其整体通过参考引入，用于公开不同的聚碳酸酯组合物及其制造方法的具体目的。
在一方面中，本文公开的聚碳酸酯聚合物可以是基于脂族二醇的聚碳酸酯。在另一方面中，聚碳酸酯聚合物可以包含衍生自二羟基化合物的碳酸酯单元，例如不同于脂族二醇的双酚。在又一方面中，一种示例性聚碳酸酯聚合物包括芳族聚碳酸酯，其通常通过一种或多种芳族二羟基化合物和碳酸二酯在一种或多种催化剂存在下酯交换反应来生产。
在一方面中，合适的双酚化合物的非限定性例子包括以下：4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烯、(α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑等、以及包含前述二羟基芳族化合物中至少一种的组合。
在另一方面中，示例性双酚化合物可以包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称作“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)和9,9-双(4-羟基苯基)芴。也可以使用包含至少一种二羟基芳族化合物的组合。在另一方面中，聚碳酸酯中可以存在其他类型的二醇。
在又一方面中，具有支化基团的聚碳酸酯可以是有用的，条件是这样的支化不会明显不利地影响聚碳酸酯的所需性能。支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备。这些支化剂包括多官能化有机化合物，其含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酸基和前述官能团的混合物的至少三种官能团。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和苯甲酮四羧酸。在一方面中，支化剂的添加水平可以是0.05wt％-10.0wt％，或者约0.05-约10.0wt％的水平。在又一方面中，可以使用包含线性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯聚合物可以包含共聚物，其包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元包括酯单元，和包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。这种类型的一种示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯，也称作聚酯-聚碳酸酯。这样的共聚物进一步含有衍生自含二羟基化合物的低聚酯的碳酸酯单元(在本文中也称作羟基封端的低聚物丙烯酸酯)。在另一方面中，聚碳酸酯不包含分别的聚合物例如聚酯。在一方面中，基于脂族的聚碳酸酯包含脂族单元，其是衍生自脂族二醇的脂族碳酸酯单元，或者衍生自具有多于13个碳的脂族二酸的脂族酯的组合。
反应性聚合物和载体聚合物的一个优选组合是苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)作为反应性聚合物和聚碳酸酯或聚苯乙烯作为载体聚合物。
形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物的步骤可以根据用于这样这样的聚合物的任何适当方法来进行，例如根据美国专利5,770,652中公开的任何程序。例如，形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物的步骤可以通过将该反应性聚合物和该载体聚合物进料到挤出机反应器来进行。挤出机反应器包括例如常规的单螺杆或双螺杆挤出机。下文描述了关于挤出方法另外的信息。
在形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物的步骤之后，该混合物在交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出，由此交联该混合物。
合适的交联剂包括例如聚环氧化物、胺、双噁唑林以及二-和三-羧酸。当交联剂是聚环氧化物时，该交联剂可以是二环氧化物。优选的聚环氧化物包括脂环族环氧树脂ERL-4221，也称作ERL-4221(Dow Chemical Company，伊利诺斯州芝加哥)，CAS No.2386-87-0。
预期以类似于优选二环氧化物的方式发挥作用和可以用作根据本发明方法的交联剂的其他多官能环氧化物包括以下：
简单的脂族二环氧化物，例如二氧化丁二烯；二氧化戊二烯；二氧化己二烯；二氧化十二碳三烯；二氧化二聚戊烯；和1,2,7,8-二环氧辛烷。
双(缩水甘油基醚/酯)环氧化物，例如表卤醇和二醇或二酸的缩聚物，其中该二醇/二酸可以是脂族或芳族的，例如己二酸和邻苯二甲酸；1,4丁二醇-二缩水甘油基醚；和双酚A的双缩水甘油基醚。
脂环族二环氧化物，例如3,4-环氧环己基-3,4-环氧环己基羧酸酯，ERL 4229(DowChemical Company，伊利诺伊州芝加哥)；二氧化二环丁二烯；二氧化二环戊二烯；二氧化二环己二烯；环辛二烯(1,5)二环氧化物；1,2,5,6-二环氧环十二烷-9；和双环庚二烯二环氧化物。
混合的脂族和脂环族二环氧化物，例如乙烯基二氧化环丁烯；乙烯基二氧化环戊二烯；乙烯基二氧化环己烯，ERL 4206(Dow Chemical Company，伊利诺斯州芝加哥)；二氧化丁烯环丁烯；二氧化丁烯环戊烯；二氧化丁二烯环丁二烯；二氧化丁二烯环戊二烯；和二氧化戊二烯环丁二烯。
三和聚(二/三)环氧类，例如酚醛清漆的缩水甘油基醚，例如D.E.N.TM 431(DowChemical Company，伊利诺斯州芝加哥)和EPONTM Resin 1031(Royal Dutch Shell，北荷兰海牙)；1,1,2,2四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚；1,3,6-三羟基苯的三缩水甘油基醚；和三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)。
环氧化的干性和非干性油酸，例如环氧化的妥尔油，例如S-73(C.P.Hall Company，伊利诺斯州芝加哥)；环氧化的亚麻籽油；环氧化的大豆油，例如6-62(C.P.Hall Company，伊利诺斯州芝加哥)。
催化剂可以例如是有机酸、无机酸、路易斯酸或其混合物。这样的催化剂的目的是加速或增加反应性挤出中发生交联的量。示例性的催化剂包括氯化锌、硫酸和磺酸。示例性的磺酸包括甲基磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。当交联剂包含聚环氧化物时，该催化剂可以例如是氯化锌或磺酸，例如十二烷基苯磺酸。
反应性挤出，也称作反应性加工或反应性配混，指的是在聚合物挤出加工过程中进行化学反应。在这种情况中，使用挤出装置作为化学反应器，而不是仅作为加工辅助。化学反应可以在聚合物熔体相中发生，或者不太常用地，当单体的本体聚合在挤出机中进行时在液相中发生，或者当聚合物在溶剂浆料中传送通过挤出机时在固相中发生。
反应性挤出通常在常规的单螺杆或双螺杆挤出机中进行。反应性挤出的优点是溶剂无需作为反应介质存在。因为不需要溶剂汽提或回收，因此避免了产物被溶剂或溶剂杂质所污染。
由于它们的通用性，大部分挤出机反应器是双螺杆挤出机，其具有分段机筒，其每段可以单个外部冷却或加热。除了外部加热之外，熔融材料可以通过粘性材料对螺杆传输运动的阻力来剪切加热；这些方法向化学反应提供能量。挤出机螺杆经常具有专用区域或构造，例如高剪切混合区。双螺杆挤出机螺杆可以装备有可互换的螺杆元件，其通过改变螺杆螺纹之间的深度、单个螺纹厚度和螺距的方向和程度来提供不同的混合程度和表面积暴露。可以包括捏合块作为螺杆元件来提供强烈混合。通过改变外部加热、螺杆元件构造和单个机筒段中螺杆与机筒壁之间的间隙，可以改变每个机筒段中材料的总能量和混合程度。以此方式，挤出机可以转化成化学反应器，其具有由单个机筒段组成的受控的反应区。在这些段每个中，可以进行依次的化学过程。
在一种典型的反应性挤出方法中，将反应物进料到挤出机进料喉管中，在这里通常加热材料来引发反应或增加反应速率。反应物混合物传送穿过依次的机筒段，在这里混合程度和比能输入在挤出机中的停留时间限度内将该反应进行到所需的完成度。在这个阶段，可以通过冷却或者在适当时添加催化剂猝灭剂来猝灭反应，并且可以除去挥发性副产物或过量反应物。驱使熔融的聚合物从挤出机穿过具有一个或多个开口的模头。模头开口的几何形状是决定压力的因素，挤出机必须顶着该压力通过内螺杆的传送运动来泵送。从模头流出的聚合物熔体然后进行切割和冷却。
挤出装置作为反应器的优点是几个化学过程操作组合成一部装置，并且伴随有高空时产率的产物。挤出机反应器理想地适于在挤出机的机筒中建立用于所需的化学过程的平衡之后连续生产材料。
对于挤出机反应器来说，典型的操作条件是70℃-500℃。虽然这整个温度范围可以遍布挤出机长度，但是由于向和来自反应物材料的缓慢传热，相邻机筒段的温差经常是100℃。典型的挤出机停留时间是10-600s。停留时间和因此可用于化学反应的时间取决于挤出机长度、反应物引入速率和螺杆速度。
在混合物在交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出之后，使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂。本发明人已经出人意料地发现，在制备低光泽聚合物添加剂的常规方法中，模头面造粒机与交联的混合物之间的相互作用是导致低光泽聚合物添加剂出现大量发黑变色的原因。本发明人同样令人惊讶地发现，可以通过降低混合物与用于切割该混合物的工具之间界面处的温度，通过减少切割工具到氧气的暴露，或者二者，来降低发黑变色发生率。
在反应性挤出方法中，反应性聚合物和基本上不混溶的载体聚合物都可以进料到第一进料口。催化剂和交联剂可以分别进料到第二进料口和第三进料口。反应性聚合物和载体聚合物的交联的混合物从挤出机中挤出，并且导向切割工具，该切割工具将交联的混合物切割成部分例如粒料。如本发明通篇所述，对于切割该交联的混合物的步骤，可以使用专用装置和/或条件，来降低发黑变色发生率。在切割后，切割部分可以在干燥机中干燥，来产生完成的低光泽聚合物添加剂。
在本发明的方法中，切割工具可以是可以将交联的混合物分成所需尺寸的部分，例如分成粒料、圆盘或珠的任何装置。为此目的，模头面切割造粒机代表了一种特别合适的切割工具，不过可以使用具有类似功能的任何装置。本领域技术人员能够容易地确定可以用于相关上下文中，即把交联的混合物切割成部分的其他类型的切割工具。
根据本发明公开的方法，可以使用任何合适的技术来降低工具与混合物之间界面处的温度和/或来减少工具到氧气的暴露。例如，可以通过至少部分地在水下操作切割工具来完成这两个目标。为此目的，切割工具可以是水下模头面造粒机。模头面造粒机是一类造粒机，或者用于在加工例如挤出过程中由给定的聚合物材料形成粒料的仪器。更具体地，模头面造粒机可以是具有模头面或冷却板的造粒机，其具有允许聚合物材料通过的挤出或配混开口。在一个优选的实施方案中，切割工具是在模头面和螺模头(die head)之间包括隔热的水下模头面造粒机。
可选地，减少切割工具到氧气的暴露可以通过在惰性气体存在下使用该工具切割该交联的混合物来实现。为此目的，可以使用任何合适的惰性气体例如稀有气体或氮气。气体可以冷却例如到低于室温(低于约18.3℃(65°F))来另外降低切割工具与反应性和载体聚合物的交联混合物之间界面处的温度。惰性气体可以冷却例如到15.5℃(60°F)，10℃(50°F)，4.4℃(40°F)，-1.1℃(30°F)，-6.7℃(20°F)，-12.2℃(10°F)或-17.8℃(0°F)。在另一例子中，惰性气体可以冷却到约15.5℃(60°F)，约10℃(50°F)，约4.4℃(40°F)，约-1.1℃(30°F)，约-6.7℃(20°F)，约-12.2℃(10°F)，或约-17.8℃(0°F)。
在另一实施方案中，降低切割工具与交联的混合物之间界面处的温度可以通过将该切割工具在降低的环境温度条件下操作来实现。例如，切割工具可以在这样的温度条件操作，其比常规条件中的环境温度低至少-15℃(5°F)，至少-12.2℃(10°F)，至少-6.7℃(20°F)，至少-3.9℃(25°F)，至少-1.1℃(30°F)，至少4.4℃(40°F)，或至少10℃(50°F)。在另一例子中，切割工具可以在这样的温度条件运行，其比常规条件中的环境温度低至少约-15℃(5°F)，至少约-12.2℃(10°F)，至少约-6.7℃(20°F)，至少约-3.9℃(25°F)，至少约-1.1℃(30°F)，至少约4.4℃(40°F)，或至少约10℃(50°F)。
除了降低切割工具与混合物之间界面处的温度和/或减少工具到氧气的暴露之外，可以通过在本发明方法中包括减少该交联的混合物在切割工具上积聚的另外步骤来进一步减少发黑变色发生率。减少该交联的混合物在切割工具上积聚的步骤可以通过在切割该交联的混合物的时间期间以一个或多个所需的时间间隔更换切割工具来实现。本发明人发现，虽然在使用切割工具切割交联的低光泽聚合物混合物的时间期间发黑变色发生率增加，但是减少该交联的混合物在切割工具上积聚(即通过更换切割工具)的单个事件“复位”了日常趋势，并且将发黑变色发生率减少到在日常运行开始时通常观察到的水平。
减少该交联的混合物在切割工具上积聚的步骤可以替代地通过至少部分地清洁该切割工具来实现，例如在使用切割工具的时间期间在一个或多个所需的时间间隔进行清洁。例如，如果在构成标准工作日的8小时时间期间使用切割工具，则可以每日一次(例如使用4小时后)，每日两次(例如约每2.5小时)，每日三次(例如约每2小时)或者根据需要以规则或不规则间隔的每日任何所需的次数来清洁该切割工具。每日对切割工具清洁的次数将至少部分地通过这样的因素来指示，如停止生产运行的实际情况，接近和清洁切割工具的容易性，和鉴于本发明而是熟悉低光泽聚合物添加剂生产的技术人员所显而易见的其他考虑因素。
减少该交联的混合物在切割工具上积聚的步骤可以替代地通过使用经设计来抵抗交联的混合物在该切割工具表面上积聚的切割工具来实现。例如，切割工具可以由这样的材料制成或者可以包括这样的涂层，其减少交联的混合物积聚的能力。示例性的材料和涂层包括聚四氟乙烯、硅酮、陶瓷、LiquiGlide型液体浸渍表面等。
本发明还涉及发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂，其通过包括以下的方法来生产：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶，在聚环氧化物交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物，和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。本发明的低光泽聚合物添加剂根据生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法的上述公开的实施方案的任一种来生产。因此，本发明的低光泽聚合物添加剂特征在于相比于任何常规的低光泽聚合物添加剂，例如美国专利5,770,652中公开的那些，较低的发黑变色发生率。例如，本发明的低光泽聚合物添加剂特征在于相对于现有技术的任何低光泽聚合物添加剂，将每克的发黑变色数降低约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，或大于约50％。至少因为这种特性，本发明的低光泽聚合物添加剂更好地适用于生产相比于常规低光泽聚合物添加剂，高品质、低光泽的热塑性聚合物和由这样的聚合物制成的制品。
本发明还涉及热塑性组合物，其包含根据本文所述方法生产的低光泽聚合物添加剂。如美国专利5,770,652中公开的，低光泽热塑性组合物可以通过在反应性挤出和切割步骤之后的配混操作中将低光泽聚合物添加剂添加到热塑性共混物中来制备。但是，该专利公开了对于热塑性共混物组分，还可以添加到用于制造低光泽聚合物添加剂的相同的挤出方法的下游。含有本发明公开的低光泽聚合物添加剂的热塑性组合物可以根据美国专利5,770,652中公开的用于形成包含常规低光泽聚合物添加剂的热塑性组合物的任何方法来生产。例如，热塑性组合物还可以包含一种或多种所需的添加剂，例如阻燃剂、滴淌延迟剂、染料、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、改性剂、填料、增强填料、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、流动促进剂等。本领域已知这些添加剂的有效水平和混入方法。添加剂的有效量变化宽泛，但是它们通常的存在量是0.1wt％-50wt％，基于整个热塑性组合物的重量计。
根据本发明的热塑性组合物具有高于常规热塑性组合物的视觉品质，因为用于制造它们的本发明的低光泽聚合物添加剂特征在于较低的发黑变色发生率。
还公开了包含一种或多种热塑性组合物的制品，该组合物包含根据本发明的低光泽聚合物添加剂。本文预期了任何需要无光泽表面外观，而非光泽表面的制品。可以包含根据本发明的热塑性组合物的制品的非限定性例子包括用于汽车内部件的零件(例如仪表板、门板等)，用于商业或民用建筑的壁板材料，和用于消费器具例如电子器具的外壳。
在不同的方面中，本发明涉及和包括至少以下方面。
方面1.生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，该方法包括：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶；在聚环氧化物交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物；和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
方面2.生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，该方法主要由以下组成：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶；在聚环氧化物交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物；和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
方面3.生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，该方法由以下组成：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶；在聚环氧化物交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物；和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
方面4.根据方面1所述的方法，其中该反应性聚合物的存在量是30wt％-80wt％，和其中该载体聚合物的存在量是20wt％-55wt％。
方面4a.根据方面1所述的方法，其中该反应性聚合物的存在量是1wt％-99wt％，和其中该载体聚合物的存在量是0wt％-99wt％。
方面5.根据方面1所述的方法，其中所述载体聚合物包含聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯聚合物或其混合物。
方面6.根据方面1-5中任一项所述的方法，其进一步包括减少该交联的混合物在切割工具上积聚。
方面7.根据方面1-6中任一项所述的方法，其包括使用水下切割工具。
方面8.根据方面1-7中任一项所述的方法，其中该切割工具是模头面造粒机。
方面9.根据方面1-6中任一项所述的方法，其包括通过在惰性气体存在下使用工具切割该交联的混合物，来减少该工具向氧气的暴露。
方面10.根据方面9所述的方法，其中该惰性气体包括氮气。
方面11.根据方面1-10中任一项所述的方法，其中该酸催化剂是有机酸、无机酸、路易斯酸或其混合物。
方面12.根据方面1-11中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物含有腈基团。
方面13.根据方面1-12中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物是聚酯、二烯橡胶、硅橡胶、酸酐共聚物、尼龙、聚氨酯、含缩水甘油基-甲基丙烯酸酯的聚合物或其任意组合。
方面14.生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，该方法包括：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶；在交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物；和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
方面15.生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，该方法由以下组成：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶；在交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物；和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
方面16.生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，该方法主要由以下组成：形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶；在交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物；和使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
方面17.根据方面15或16中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物的存在量是30wt％-80wt％，和其中该载体聚合物的存在量是20wt％-55wt％。
方面17a.根据方面15或16中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物的存在量是1wt％-99wt％，和其中该载体聚合物的存在量是0wt％-99wt％。
方面18.根据方面15-17中任一项所述的方法，其进一步包括减少该交联的混合物在切割工具上积聚。
方面19.根据方面15-18中任一项所述的方法，其包括使用水下切割工具。
方面20.根据方面15-19中任一项所述的方法，其包括通过在惰性气体存在下使用工具切割该交联的混合物，来减少该工具向氧气的暴露。
方面21.根据方面15-20中任一项所述的方法，其中该酸催化剂是有机酸、无机酸、路易斯酸或其混合物。
方面22.根据方面15-21中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物含有腈基团。
方面23.根据方面15-22中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物是聚酯、二烯橡胶、硅橡胶、酸酐共聚物、聚酰胺、聚氨酯、含缩水甘油基-甲基丙烯酸酯的聚合物或其任意组合。
方面24.根据方面15-23中任一项所述的方法，其中所述载体聚合物包含聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯聚合物或其混合物。
方面25.根据方面15-24中任一项所述的方法，其进一步包括减少该交联的混合物在切割工具上积聚。
方面26.根据方面25所述的方法，其中减少该交联的混合物在切割工具上积聚包括使用水下切割工具。
方面27.根据方面25所述的方法，其中减少该交联的混合物在切割工具上积聚包括通过在惰性气体存在下使用该工具切割该交联的混合物，来减少该工具向氧气的暴露。
方面28.根据方面15-27中任一项所述的方法，其中该聚环氧化物的用量是0.05wt％-10wt％，和其中该酸催化剂的用量是0.01wt％-1.0wt％。
方面29.低光泽聚合物添加剂，其根据方面15-28中任一项来制备。
方面30.热塑性组合物，其包含根据方面15-29中任一项所述的低光泽聚合物添加剂。
实施例
阐述了以下实施例来向本领域技术人员提供对于如何实现和评价本文要求保护的方法、添加剂、组合物和制品的完全公开和描述，并且目的纯粹是本发明的示例，并非打算限制本发明人所认为的他们的发明的范围。已经进行了尝试来确保数字(例如量、温度等)的精确，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另有指示，否则份数是重量份，温度以摄氏度或华氏度表达，或者为环境温度，和压力为或接近大气压。
实施例1–用于发黑变色发生率的对比结果
材料和方法
对于本文讨论的数据，使用以下材料和方法。表1描述了制造测试的PCMAT低光泽聚合物添加剂的组分：
表1
使用9机筒分区的58mm共旋转双螺杆挤出机(ZSK58Super Compounder；CoperionGmbH，德国斯图加特)来进行SAN、PC、ERL和DBSA组分的组合的反应性挤出。
用于切割SAN和PC组分的交联的混合物的切割工具是水环造粒机(对照)或水下模头面造粒机(根据本发明的实验)。该水环造粒机是6”Beringer水平热面切割水环造粒机(可获自Nordson XALOY Incorporated，北卡罗来纳州希柯利)，该水下造粒机是EUP 150水下造粒单元(Econ GmbH，奥地利Weisskirchen/Traun)。
粒化的低光泽聚合物添加剂中的黑斑数目使用PS25-C自动光学分类机(OCSGmbH，德国维滕)来测定，该分类机能够使用高解析度三芯片CCD彩色照相机检测和分类具有杂质的粒料。
结果
发黑变色外观的减少
使用水环模头面造粒机(对照)或水下模头面造粒机(实验)来制备表1中所述的PCMAT低光泽聚合物添加剂。对照和实验运行的主供料速率、螺杆速度和熔融温度分别基本上相同。在对照和实验运行二者过程中，每2-4小时取1磅样品，并且用自动光学分类机检测，其提供了具有可见性所需尺寸(最大尺寸>300微米)的黑斑数的计数。
在根据常规方法(即使用水环模头面造粒机)制备的低光泽聚合物添加剂的发黑变色发生率，与根据本发明制备(即其中通过使用水下模头面造粒机来减少切割工具向氧气的暴露，和减少切割工具与挤出的交联的材料之间界面处的温度)的低光泽聚合物添加剂的发黑变色发生率之间的对比，表现出变色的差异。发现与根据本发明制备的低光泽聚合物添加剂相比，根据常规方法制备的低光泽聚合物添加剂的变色发生率以更大的速率增加。根据常规方法和根据本文公开的方法二者制备的低光泽聚合物添加剂的黑斑数在运行启动时以基本上相同的水平开始，但是在启动约5小时时，常规/对照运行的黑斑数快速增加到42个/50g，而本发明/实验运行在启动5小时后仅具有20个黑斑。在两种情况中，黑斑发生率经时逐渐增加。但是，在本发明/实验运行的情况中，黑斑发生率与常规/对照运行相比以低得多的速率增加。具体地，在不存在任何停机或造粒机叶片清洁的情况下，本发明/实验运行在连续24小时时间结束时观察到35个黑斑/50g。常规/对照运行仅在启动后持续了10小时，因为经过这样短的运行，黑斑发生率已经升高到不可接受的高水平，49个/50g。与常规/对照运行相比，本发明/实验运行使可见(>300微米)黑斑发生率减少了约50％，由此代表了相比于常规方法的明显改进。
表2提供了另外的研究(使用与上述相同的材料和方法)的结果，其比较了根据常规方法制备(即使用水环模头面造粒机)的低光泽聚合物添加剂PCMAT的样品(n＝11)的发黑变色发生率，和根据本发明制备(即其中通过使用水下模头面造粒机来减少切割工具向氧气的暴露，和减少切割工具与挤出的交联材料之间界面处的温度)的低光泽聚合物添加剂样品(n＝64)的发黑变色发生率。
表2
如表2中所示，具有至少一个大于500微米尺寸的黑斑的平均数是使用常规方法生产的PCMAT低光泽聚合物添加剂材料的14.75个/50g，和使用本发明的方法制造的PCMAT低光泽聚合物添加剂材料的4.82个/50g，这表明在本发明方法情况中黑斑发生率减少了67％。具有至少一个大于500微米尺寸的黑斑的平均数是使用常规方法生产的PCMAT低光泽聚合物添加剂材料的48.63个/50g，和使用本发明的方法制造的PCMAT低光泽聚合物添加剂材料的17.80个/50g，这表明在本发明方法情况中黑斑发生率减少了63％。
在表现出最高黑斑发生率的样品中，对于具有至少一个大于500微米尺寸的黑斑，根据常规方法生产的样品的黑斑数是26.8个/50g，和根据本发明方法生产的样品的黑斑数是18.6个/50g。在相同的样品中，具有至少一个大于300微米尺寸的黑斑的黑斑数，对于常规生产的样品是86.5个，和对于根据本发明所生产的样品是58.6个。
实施例2–温度和氧气含量的影响
进行了一系列实验室实验来模拟低光泽聚合物添加剂PCMAT的变色行为，该添加剂在不同操作条件下，包括温度、空气与惰性环境对比和在高温的时长，积聚在切割工具的刀片上。测试的PCMAT粒料由实施例1，表1所述的组分生产。
在实验中，将几个PCMAT粒料置于热重分析(TGA)装置(Hi-Res TGA2950，TAInstruments，特拉华州纽卡斯尔)的密封加热室中，该装置能够根据需要精确控制温度和提供正常的空气环境或惰性(N2)环境。在500°F(其代表了在常规水环造粒机的螺模头处通常观察到的温度)和在空气环境(～21％氧气)中，在仅暴露于这样的温度和氧气条件30分钟后PCMAT粒料相当大程度地发黑，并且在90分钟后更严重地发黑。在较低温度(400°F)，在暴露于空气环境90分钟后，该PCMAT粒料表现出仅非常轻微的发黑。另一方面，在500°F和在基本上不含氧气的惰性环境中，该PCMAT粒料没有明显变色，并且在30分钟后和甚至在90分钟后，相对于新切割的粒料(未示出)，仅表现出黄度轻微的增加。当暴露于惰性(氮气)环境和400°F的温度时，该PCMAT粒料的颜色相对于新切割的粒料几乎没有变化。由此发现，降低温度和/或减少低光泽聚合物添加剂暴露到的氧气量明显减少了发黑变色。
实施例3–低光泽
由实施例1，表1中所述的材料来制备，并根据常规方法(使用水环造粒机)来加工PCMAT产物，和由实施例1，表1中所述的材料来制备，并使用本发明的方法(使用切割工具，具有降低的界面温度和减少到氧气的暴露，即水下模头面造粒机)来加工第二PCMAT产物。常规和本发明的PCMAT产物分别与PC/ABS聚合物配制物合并，并且评价形成的热塑性材料各自的PCMAT添加剂减少光泽的能力。为了说明加工差异，生产了本发明的PCMAT产物的三个分别的样品，并且分别与PC/ABS聚合物配制物合并。
材料和方法
使用表3中所列的组分来制备PC/ABS+PCMAT配制物：
表3
使用5机筒分区33mm共旋转双螺杆挤出机(Leistritz AG，德国纽伦堡)来制备具有PCMAT低光泽聚合物添加剂的PC/ABS热塑性聚合物，该挤出机装备有单螺旋钻进料的进料机、两股条模头面、水浴和线料造粒机。
使用Micro-Gloss 60度手持光泽计(BYK-Gardner GmbH，德国格雷茨里德)测量该PC/ABS热塑性聚合物的光泽度。出于本发明的目的，使用上述光泽计对材料获得的30或更低的光泽值使材料成为“低光泽”。相反，“高光泽”材料可以产生大于30和高达90的读数。本文公开的测量获自测试材料的非图案化样片。
结果
如下表4中所示，观察到含有本发明的PCMAT产物的PC/ABS热塑性聚合物的光泽度基本上与含有常规PCMAT产物的PC/ABS热塑性聚合物的光泽度相同。
表4

Claims (15)

1.生产发黑变色发生率减少的低光泽聚合物添加剂的方法，该方法包括：
形成反应性聚合物和载体聚合物的混合物，该载体聚合物与该反应性聚合物基本上不混溶；
在交联剂和酸催化剂存在下反应性挤出该混合物，由此交联该混合物；和，
使用切割工具在以下条件下切割该交联的混合物，该条件降低该工具与该混合物之间界面处的温度，减少该工具向氧气的暴露，或者二者，由此生产低光泽聚合物添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应性聚合物的存在量是30wt％-80wt％，和其中该载体聚合物的存在量是20wt％-55wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括减少该交联的混合物在切割工具上积聚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其包括使用水下切割工具。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其包括通过在惰性气体存在下使用工具切割该交联的混合物，来减少该工具向氧气的暴露。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该酸催化剂是有机酸、无机酸、路易斯酸或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物含有腈基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中该反应性聚合物是聚酯、二烯橡胶、硅橡胶、酸酐共聚物、聚酰胺、聚氨酯、含缩水甘油基-甲基丙烯酸酯的聚合物或其任意组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述载体聚合物包含聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯聚合物或其混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，进一步包括减少该交联的混合物在切割工具上积聚。
11.根据权利要求10所述的方法，其中减少该交联的混合物在切割工具上积聚包括使用水下切割工具。
12.根据权利要求10所述的方法，其中减少该交联的混合物在切割工具上积聚包括通过在惰性气体存在下使用该工具切割该交联的混合物，来减少该工具向氧气的暴露。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中该聚环氧化物的用量是0.05wt％-10wt％，和其中该酸催化剂的用量是0.01wt％-1.0wt％。
14.低光泽聚合物添加剂，其根据权利要求1-13中任一项来制备。
15.热塑性组合物，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的低光泽聚合物添加剂。
CN201680019677.7A 2015-03-31 2016-03-25 变色发生率减少的光泽聚合物添加剂 Active CN107429022B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562140744P 2015-03-31 2015-03-31
US62/140,744 2015-03-31
PCT/EP2016/056691 WO2016156258A1 (en) 2015-03-31 2016-03-25 Gloss polymer additives with reduced incidence of discoloration

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107429022A true CN107429022A (zh) 2017-12-01
CN107429022B CN107429022B (zh) 2021-01-29

Family

ID=57005685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680019677.7A Active CN107429022B (zh) 2015-03-31 2016-03-25 变色发生率减少的光泽聚合物添加剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180072853A1 (zh)
EP (1) EP3277744B1 (zh)
JP (1) JP6839093B2 (zh)
KR (1) KR102569952B1 (zh)
CN (1) CN107429022B (zh)
WO (1) WO2016156258A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1128776A (zh) * 1994-09-12 1996-08-14 通用电气公司 用于生产低光泽模塑制品的热塑性组合物
CN1131608A (zh) * 1994-11-28 1996-09-25 通用电气公司 聚合物凝胶的分散态反应性挤塑
US5762851A (en) * 1996-01-16 1998-06-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing polycarbonate pellets
CN101213254A (zh) * 2005-07-08 2008-07-02 通用电气公司 低光泽的热塑性组合物，其制备方法和由其形成的制品
CN101384663A (zh) * 2005-12-22 2009-03-11 通用电气公司 低光泽热塑性制品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5336701A (en) * 1992-09-28 1994-08-09 General Electric Company Process improvement for improved color reduced gloss thermoplastic compositions
US5530062A (en) * 1995-06-05 1996-06-25 General Electric Company Production of low gloss additives for thermoplastic resins
US5852156A (en) * 1995-08-14 1998-12-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polycarbonate composition
DE69732027T2 (de) * 1997-07-15 2005-09-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methode zur Herstellung eines Polycarbonatpellets
KR20010112375A (ko) * 1999-04-02 2001-12-20 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 상호 중합체 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물
KR100626955B1 (ko) 2004-08-27 2006-09-20 주식회사 엘지화학 저광택성과 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물
DE102004052874A1 (de) * 2004-11-02 2006-05-04 Basf Ag Stabilisierte thermoplastische Formmassen
US20100323047A1 (en) * 2009-06-17 2010-12-23 Fridley Michael A Solid one-piece cutter hub and blade combination
JP5543806B2 (ja) * 2010-03-09 2014-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び製造方法
JP5622905B2 (ja) * 2013-08-12 2014-11-12 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1128776A (zh) * 1994-09-12 1996-08-14 通用电气公司 用于生产低光泽模塑制品的热塑性组合物
CN1131608A (zh) * 1994-11-28 1996-09-25 通用电气公司 聚合物凝胶的分散态反应性挤塑
US5762851A (en) * 1996-01-16 1998-06-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing polycarbonate pellets
CN101213254A (zh) * 2005-07-08 2008-07-02 通用电气公司 低光泽的热塑性组合物，其制备方法和由其形成的制品
CN101384663A (zh) * 2005-12-22 2009-03-11 通用电气公司 低光泽热塑性制品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018510247A (ja) 2018-04-12
KR20170132832A (ko) 2017-12-04
JP6839093B2 (ja) 2021-03-03
EP3277744B1 (en) 2020-10-07
CN107429022B (zh) 2021-01-29
WO2016156258A1 (en) 2016-10-06
KR102569952B1 (ko) 2023-08-22
US20180072853A1 (en) 2018-03-15
EP3277744A1 (en) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104583316B (zh) 阻燃聚碳酸酯组合物、其制造方法和包含其的制品
CN103619908B (zh) 高流动性聚碳酸酯共聚物、高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法和芳香族聚碳酸酯化合物
JP6913028B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物
CN105940054B (zh) 具有聚合型磷阻燃剂的无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯模制组合物
JP6699860B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体
CN105431472A (zh) 具有硅酮类核壳改性剂的阻燃的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物
EP2677002A1 (en) Polycarbonate resin composition and molded article
TW201641590A (zh) 聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體
CN105408389B (zh) 用于界面聚碳酸酯和共聚物聚碳酸酯的纯化过程的热增强
CN107466309A (zh) 聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物组合物
TWI690546B (zh) 含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品
WO2003020805A1 (de) Verfahren zur verwertung von polycarbonaten
CN107429022A (zh) 变色发生率减少的光泽聚合物添加剂
CN107922712A (zh) 用于电子通讯设备的聚合物掺和组合物
EP3268432A1 (en) Miscible polyphenylene ether sulfone/polyalkylene terephthalate blends
CN106103589A (zh) 被涂装用聚碳酸酯树脂成形材料、成形品及涂装成形品
WO2018066561A1 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
JPH01163242A (ja) 組成物
JP2002047399A (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物
DE4433072A1 (de) Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und aromatischen Polycarbonat-Recyclaten
KR100604088B1 (ko) 폴리카보네이트와 폴리스티렌 블렌드 수지 조성물
WO2024068402A1 (en) Polycarbonate composition
JP4061695B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形体
CN107001780A (zh) 包含光致变色染料的聚碳酸酯组合物
JP2012236955A (ja) ポリカーボネート樹脂粉状体、ペレット、及び製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant