KR20010112375A

KR20010112375A - 상호 중합체 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20010112375A
Application number: KR1020017012348A
Authority: KR
Inventors: 브라트아드리아누스제이에프엠; 데이비드베니; 리스카주라지; 메르펠드글렌디; 예이츠존베니3세
Original assignee: 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹; 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2001-12-20
Also published as: AU3231100A; CN1353739A; AR032582A1; JP2002541293A; WO2000060002A1; EP1169389A1

Abstract

본 발명은 일반적으로는 (ⅰ) (a)에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 및 (c) 임의로, 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀 단량체를 함유하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체(interpolymer), 및 (ⅱ) 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.60 ㎗/g, 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.15 ㎗/g 범위내의 고유점도를 갖는 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 탄성중합체성 블록 공중합체 수지를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명은 또한 블렌드를 제조하는 방법 뿐만 아니라 이러한 블렌드로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

상호중합체 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물{COMPOSITIONS OF AN INTERPOLYMER AND POLYPHENYLENE ETHER RESIN}

관련 기술에 대한 간단한 설명

폴리페닐렌 에테르 수지(이하 "PPE"라 칭함)는 그들의 물리적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성의 독특한 조합으로 인하여 상업적으로 관심있는 물질이다. PPE의 특성은 다른 중합체와의 조성물을 형성시킴으로써 물질적으로 변화시킬 수 있는 것으로 본 기술분야에 알려져 있으며, 많은 이러한 PPE 조성물이 종래 기술에 개시되어 있다.

PPE 및 폴리올레핀의 블렌드는 그들이 잠재적으로 폴리올레핀의 화학적 내성의 일부를 PPE에 부여할 수 있기 때문에 매우 관심이 있다. 실제로, PPE는 향상된 온도 저항성, 난연성, 전기적 특성, 치수 안정성, 표면 접착성, 열-산화 안정성 및 난연성을 폴리올레핀 수지에 잠재적으로 부여할 수 있다. 그러나, 이러한 블렌드는, 특히 100 중량%의 2가지 성분의 혼합 중량을 기준으로 하나의 수지가 약 3 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우의 블렌드에 있어서는, PPE 및 폴리올레핀 수지의 상대적인 비혼화성으로 인하여 개개 수지를 제한하는 것과는 별도로 아주 종종 그들 자신을 제한한다. 이러한 경우, 하나의 수지가 다른 수지에 제공할 수 있는 유리한 특성을 완전하게 실현할 수 없다.

종래 기술에서는 일반적으로 이들 블렌드의 특성을 향상시키는데 주력하여 왔다. 폴리스티렌-폴리(부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 뿐만 아니라 폴리스티렌-폴리(에틸렌프로필렌)과 같은 탄성중합체성 물질은 PPE와 폴리올레핀 수지의 혼화성을 향상시키고용융물중에서의 조성물의 형태학적 안정성을 증가시키기 위하여 사용되어 왔다. 이러한 시스템은 그들이 실질적인 효과를 제공하기 위해서는 고농도의 탄성중합체 물질을 필요로 하기 때문에 비교적 효과적이지 못하다. 부가적으로, 탄성중합체 물질은 전형적으로는 PPE 상내에 용해되어 PPE의 많은 바람직한 속성들을 감소시킨다. 대부분의 경우에는 현재 상태의 기술적 어려움으로 인하여 PPE-폴리올레핀 조성물의 상업화가 제한되어 왔다. 따라서, PPE 및 폴리올레핀의 조성물 뿐만 아니라 이러한 조성물의 제조방법을 개발하려는 욕구가 계속 존재하고 있다.

발명의 개요

상기 논의된 요건은 일반적으로는 (ⅰ) (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 및 (c) 임의로, 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀계 단량체를 함유하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체, 및 (ⅱ) 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.60 ㎗/g, 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.20 ㎗/g, 보다 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.15 ㎗/g 범위내의 고유점도를 갖는 하나 이상의 PPE를 포함하는 신규한 조성물을 발견함으로써 만족시켜 왔다.

PPE는 바람직하게는 산소 함유 가스 및 착체 금속 촉매를 사용하여 하나 이상의 1가 페놀종을 반응 용액중에서 산화적 커플링시켜 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.60 ㎗/g, 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약0.20 ㎗/g, 보다 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.15 ㎗/g 범위내의 고유점도를 갖는 PPE를 생성시키는 단계; 수성 함유 용액을 사용하여 착체 금속 촉매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 반응 용매를 탈휘발화시켜 PPE를 단리시키는 단계를 포함하는 공정으로 제조된다.

아래에서 본 발명의 다양한 실시태양과 관련하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 일반적으로는 (ⅰ) (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 (c) 임의로, 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀 단량체를 함유하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체(interpolymer), 및 (ⅱ) 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.60 ㎗/g, 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.20 ㎗/g, 보다 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.15 ㎗/g 범위내의 고유점도를 갖는 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 폴리스티렌-폴리(부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌프로필렌) 블록 공중합체 등과 같은 탄성중합체성 블록 공중합체 수지를 실질적으로 함유하지 않는다.

본 발명은 또한 블렌드를 제조하는 방법 뿐만 아니라 이러한 블렌드로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

"삼원공중합체(terpolymer)"란 용어는 본원에서는 3가지의 다른 단량체를 중합시켜 제조한 중합체를 나타내는 것으로 사용된다. "상호중합체(interpolymer)"란 용어는 본원에서는 2가지 이상, 바람직하게는 3가지 이상의 다른 단량체를 중합시켜 제조한 중합체를 나타내는 것으로 사용된다.

본원에서 사용된 바와 같은, 에틸렌, 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애 지방족 비닐리덴 단량체, 및 바람직하게는 하나 이상의 C₃-C₂₀올레핀계 단량체를 포함하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체에서 사용된 "실질적으로 랜덤한(substantially random)"이란 용어는 상기 상호중합체의 단량체들의 분포를 문헌[J.C.Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 기술되어 있는 바와 같은 베르누이(Bernoulli) 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마르코비안(Markovian) 통계 모델에 의해 기술할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 실질적으로 랜덤한 상호중합체는 3 단위 이상의 비닐리덴 방향족 단량체의 블록내에 비닐리덴 방향족 단량체를 총량의 15% 이상 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 이러한 상호중합체는 고도의 이소택틱성(isotacticity) 또는 신디오택틱성(syndiotacticity)을 특징으로 하지 않는다. 이는 실질적으로 랜덤한 상호중합체의 탄소-13 NMR 스펙트럼에서 메조 다이아드 시퀀스(meso diad sequence) 또는 라세미 다이아드 시퀀스(racemic diad sequence)을 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피이크 영역이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 전체 피이크 영역의 75%를 초과하지 않아야만 한다는 것을 의미한다.

본원에서 인용된 특정 수치 값은 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값사이에서 적어도 2개 단위 이상의 분리값이 있는 경우에 1개 단위의 증분(increment)에 있어서의 하한값에서 상한값까지의 모든 값들을 포함한다. 일례로서, 성분의 양 또는, 예를 들면, 온도, 압력, 시간등과 같은 공정 변수의 값이 예를 들어 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70이라 언급된 경우, 이는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32등과 같은 값들이 본 명세서에서 분명하게 열거될 수 있다는 것을 의미한다. 1 미만의 값의 경우, 하나의 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이 되는 것으로 간주한다. 이들은 단지 열거된 최저값과 최고값사이의 특별히 계획된 모든 가능한 수치값들의 조합을 본 명세서에서 동일한 방법으로 분명하게 언급하는 것으로 간주된다는 것의 일례일 뿐이다.

본 발명의 실질적으로 랜덤한 상호중합체는 바람직하게는 3가지 이상의 다른 단량체들을 포함한다.

바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 실질적으로 랜덤한 상호중합체는 (1)약 19.5 내지 약 98.5 몰%, 바람직하게는 약 25 내지 약 95 몰%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 94 몰%의 에틸렌; (2)약 0.5 내지 약 60 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 55 몰%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 50 몰%의 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 비닐리덴 단량체; 및 (3)약 1 내지 약 80 몰%, 바람직하게는 약 4 내지 약 65 몰%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50 몰%의 하나 이상의 C₃-C₂₀올레핀 단량체를 포함한다. 여기서, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총량은 100 몰%이다.

본 발명의 상호중합체의 수평균분자량(Mn)은 일반적으로는 약 1,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000이다.

특히, 본 발명은 에틸렌/스티렌/프로필렌; 에틸렌/스티렌/4-메틸-1-펜텐; 에틸렌/스티렌/헥센-1; 에틸렌/스티렌/옥텐-1; 및 에틸렌/스티렌/노르보넨과 같은 삼원공중합체(terpolymer) 뿐만 아니라 에틸렌/스티렌/부텐-1 및 에틸렌/스티렌/비닐벤조사이클로부텐과 같은 삼원공중합체에 관한 것이다.

올레핀 단량체(들)(3)로서 사용될 수 있는 적합한 알파-올레핀 또는 이러한 알파-올레핀들의 조합으로는, 예를 들면, 3 내지 약 20개, 바람직하게는 3 내지 약12개, 보다 바람직하게는 3 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 것들이 있다. 올레핀 단량체(들)(3)로서 사용될 수 있는 적합한 올레핀 단량체는 노르보넨과 같은 긴장된 고리 올레핀(strained ring olefin)이다.

올레핀 단량체(들)(3)로서 특히 적합한 것은 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다. 부텐-1 또는 비닐벤조사이클로부텐은, 예를 들면, 프로필렌, 헥센-1, 옥텐-1 또는 노르보넨과 같은 다른 알파-올레핀 또는 올레핀 단량체와 함께 사용하거나 또는 에틸렌/스티렌/부텐-1 또는 에틸렌/스티렌/비닐벤조사이클로부텐의 상기 언급된 조합을 제외한 다른 임의의 조합과 함께 사용할 수 있다.

성분(2)로서 사용하기에 적합한 비닐리덴 방향족 단량체로는, 예를 들면, 아래 화학식 Ⅰ로 표시된 것들이 있다:

상기 식에서,

R¹은 수소 및 1 내지 약 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;

R²는 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 약 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군중에서 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;

Ar 은 페닐 그룹 또는 할로, C_1-4-알킬 및 C_1-4-할로알킬로 이루어진 군중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐이며;

n 은 0 내지 약 6, 바람직하게는 0 내지 약 2, 보다 바람직하게는 0의 값을 갖는다.

예시적인 모노비닐리덴 방향족 단량체로는 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 이들 화합물들의 모든 이성체들을 들 수 있다. 이러한 단량체들중 특히 적합한 단량체는 스티렌 및 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 그의 유도체이다. 바람직한 단량체로는 예를 들면 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬- 또는 페닐-고리 치환된 유도체, 예를 들면, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 고리 할로겐화된 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 보다 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌이다.

성분(2)로서 사용하기에 적합한 "장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체"는 하기 화학식 Ⅱ의 부가중합성 비닐리덴 단량체이다:

상기 식에서,

R²는 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 약 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 군중에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며;

R³은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌크한 지방족 치환체이거나; 또는 R¹및 R³은 함께 고리 시스템을 형성한다.

"입체적으로 벌크한(sterically bulky)"이란 용어는 이러한 치환체를 함유하는 단량체가 통상 에틸렌 중합에 필적하는 속도에서 표준 지글러-나타 중합촉매에 의해 부가중합될 수 없다는 것을 의미한다. 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체는 에틸렌 불포화기를 함유한 탄소원자중의 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 이들의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸, 노르보닐 등과 같은 지환족 그룹이 있다. 가장 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은 비닐 사이클로헥산 및 사이클로헥센과 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성체성 비닐-고리 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 비닐 사이클로헥산이 특히 적합하다.

본 발명의 실질적으로 랜덤한 상호중합체는 전형적인 그라프트화, 수소화, 작용화, 또는 본 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있는 다른 반응에 의해 개질시킬 수 있다. 중합체를 쉽게 설폰화시키거나 염소화시켜 설정된 기법에 따른 작용화된 유도체를 제공할 수 있다.

본 발명의 실질적으로 랜덤한 상호중합체는 모두 본원에서 참고로 인용된, 제임스 씨. 스티븐스(James C. Stevens) 등이 1990년 7월 3일자로 출원한 미국 특허출원 제 545,403 호(EP-A-0,416,815호에 상응함)에 기술되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다. 이러한 중합반응에 바람직한 작업조건은 대기압 내지 3000기압의 압력 및 -30℃ 내지 200℃의 온도이다. 개개 단량체의 자동중합온도(autopolymerization temperature) 이상의 온도에서 중합시키고 미반응 단량체를 제거하면 유리 라디칼 중합을 유발시키는 소량의 단독중합체 중합 생성물이 형성될 수 있다. 이후에 기술하는 바와 같이 본 발명의 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하면, 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합으로 인하여 일정량의 어택틱 비닐리덴 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명을 위해 해롭지 않으며 용인될 수 있다. 경우에 따라서는, 상호중합체 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체에 대한 비용매(non-solvent)를 사용하여 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 추출기법에 의해 비닐리덴 방향족 단독중합체를 상호중합체로부터 분리시킬 수 있다. 본 발명의 한가지 실시태양에 있어서는, 상호중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만의 비닐리덴 방향족 단독중합체가 상호중합체 블렌드 성분내에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하는데 적합한 촉매 및 방법의 예가 1990년 7월 3일자로 출원되어 현재 계류중인 미국 특허출원 제 545,403호(EP-A-416,815); 1991년 5월 20일자로 출원되어 현재는 포기된 미국 특허출원 제 702,475 호(EP-A-514,828); 1992년 5월 1일자로 출원되어 현재 미국 특허 제 5,721,185 호로 특허 허여된 미국 특허출원 제 876,268 호(EP-A-520,732); 1994년 5월 12일자로 출원되어 현재 미국 특허 제 5,470,993 호로 특허 허여된 미국 특허출원 제 241,523 호; 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,055,438 호; 5,057,475 호; 5,096,867 호; 5,064,802 호; 5,132,380 호; 5,189,192 호; 5,321,106 호; 5,347,024 호; 5,350,723 호; 5,374,696 호; 5,399,635 호; 5,556,928 호; 및 5,872,201 호에 개시되어 있으며, 이들 특허 및 특허출원은 모두 본원에서 참고로 인용한다.

또한, 본 발명의 실질적으로 랜덤한 상호중합체는 모두 본원에서 참고로 인용된, 존 지. 브라드푸트(John G. Bradfute)등의 WO 95/32095 호(W. R. Grace & Co.); 알. 비. 판넬(R. B. Pannell)의 WO 94/00500 호(Exxon Chemical Patents, Inc.); 및 문헌[Plastics Technology, p.25(September 1992)]에 기술되어 있는 방법으로 제조할 수도 있다. 본 발명의 상호중합체에 적용할 수 있는 추가의 제조방법이 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl₃)를 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는 방법이 보고된 문헌[Longo and Grassi(Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387-2396[1990]), 및 D'Anniello et al.(Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706[1995])]에 기술되어 있다. 수(Xu) 및 린(Lin)의문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 35, pages 686,687(1994)]에는 TiCl₄/NdCl₃/Al(iBu)₃촉매를 사용하여 스티렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제조하는 공중합 방법이 보고되어 있다. 루(Lu)등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453-1460(1994)]에는 TiCl₄/NdCl₃/MgCl₂/Al(Et)₃촉매를 사용하는 에틸렌 및 스티렌의 공중합 방법이 보고되어 있다. 세르네츠(Sernetz)등의 문헌[Macromol. Chem. Phys., v. 197, pp 1071-1083, 1996]에는 Me₂Si(Me₄C)(N-t-부틸)TiCl₂/메틸알룸옥산을 사용하여 스티렌과 에틸렌을 공중합시키는 방법이 기술되어 있다. 또다른 적합한 방법은 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)사에 양도된 미국 특허 제 5,244,996 호에 기술된, 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 알파-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체의 제조에 대해 개시된 방법이 있다. 상기 언급된 문헌들은 모두 본원에서 참고로 인용한다.

본 발명에서 사용된 PPE는 하기 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 다수 포함하는 공지된 중합체이다:

상기 식에서,

각각의 구조 단위는 같거나 다를 수 있고, 각각의 구조 단위에서,

Q¹은 각각 독립적으로 할로겐, (7개 이하의 탄소원자를 함유하는) 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 2개 이상의 탄소원자가 할로겐원자와 산소원자를 분리하는 할로하이드로카본옥시이고;

Q²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시 또는 Q¹에 대해 정의된 바와 같은 할로하이드로카본옥시이다. 가장 통상적으로, Q¹은 각각 알킬 또는 페닐, 특히는 C_1-4알킬이며, Q²는 각각 수소이다.

단독중합체 및 공중합체 PPE 모두가 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것들이다. 적합한 공중합체는 이러한 단위를 (예를 들면) 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 함유하는 랜덤 공중합체이다. 또한, 비닐 단량체 또는 폴리스티렌 및 탄성중합체와 같은 중합체를 그라프트화시켜 제조한 잔기를 함유하는 PPE 뿐만 아니라 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말과 같은 커플링제를 공지된 방법으로 2개의 폴리(페닐렌 에테르) 쇄의 하이드록실 그룹과 반응시켜 실질적인 비율의 유리 OH 그룹이 남아 있는 고분자량 중합체를 생성시킴으로써 제조한 커플링된 PPE도 있다. 또한, 예를 들면, 작용성 말단 그룹을 가진 반응성 화합물과의 반응으로부터 수득된, 작용성 말단 그룹을 함유하는 PPE도 있다.

PPE의 고유점도(이후에는 "I.V."라 칭한다)는 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 가장 통상적으로는 약 0.05-0.60 ㎗/g, 바람직하게는 약 0.08-0.20 ㎗/g, 보다 바람직하게는 약 0.10-0.14 ㎗/g 범위이다. I.V., 즉 분자량 측정값이 감소하면, 많은 방법으로 조성물의 물성을 향상시킨다. 예를 들면, PPE가 약 0.10-0.14 ㎗/g 범위의 I.V.를 갖는 경우의 조성물은 전형적으로 PPE가 이러한 범위보다 실질적으로 더 높은 I.V.(예를 들면, 약 0.38 ㎗/g 이상의 I.V.)를 갖는 경우의 조성물보다 더 높은 내열성을 나타낸다. 특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, I.V.에 의해 지시된 바와 같이 분자량이 감소함에 따라 상호중합체내에서의 PPE의 용해도가 증가되는 것으로 생각된다. 또한, 향상된 점도 조화로 인하여, 물성을 향상시키는데 기여하는 보다 균일한 분산이 수득된다. 낮은 I.V.를 갖는 PPE는 목탄 형성 속도를 더 빠르게 하는 것과 관련된 난연 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 저분자량 PPE에는 일반적으로 겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정했을 때 약 1250 내지 약 7000 범위내의 수평균분자량 및 약 2500 내지 약 15,000 범위내의 중량평균분자량을 갖는 것들이 포함되며, 겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정했을 때 바람직한 수평균분자량은 약 1750 내지 약 4000의 범위내이고, 바람직한 중량평균분자량은 약 3500 내지 약 9,000의 범위내이다. PPE의 Tg와 분자량 사이의 상호관계는 PPE 구조와 매우 특이적인 관계에 있다. 이를 설명하면, Tg가 단지 35%만 떨어져도 분자량은 그의 10배가 떨어진다. 이는 가열특성을 유지하면서 높은 유량이 중요한 경우(즉, 낮은 IV PPE)의 용도에서 가열특성을 유지하는 것이 특이하고 유리하다는 것을 의미한다.

PPE는 전형적으로 2,6-크실레놀, 2,3,6-트리메틸페놀 또는 전술한 것들의 혼합물과 같은 하나 이상의 모노하이드록시 방향족 화합물을 산화적 커플링시켜 제조한다. 이러한 커플링에는 일반적으로 촉매 시스템이 사용되며, 이러한 촉매 시스템은 전형적으로 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나 이상의 중금속 화합물을 일반적으로는 다양한 다른 물질과 함께 함유한다.

전술한 기술분야의 전문가들은 본 발명에서 계획된 PPE가 구조적 단위 또는 부수적인 화학적 특질에 있어서의 변화와 관계없이 현재 알려진 모든 것들을 포함한다는 것을 잘 알고 있을 것이다.

페놀성 단량체의 중합은 페놀성 단량체 또는 단량체들을 적합한 반응 용매 및, 바람직하게는, 구리-아민 촉매에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 이러한 중합은, 예를 들면, 염화제이구리 및 제이구리 디-n-부틸아민과 같은 제이구리 또는 제일구리 염-2급 아민 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 중합은 무기성 알칼리금속 브로마이드 또는 알칼리토금속 브로마이드의 존재하에 실시하는 것이 유리하다. 무기성 브로마이드는 페놀 단량체 100몰당 약 0.1 내지 약 150몰의 수준으로 사용될 수 있다, 이러한 촉매 물질이 미국 특허 제 3,733,299 호(Cooper et al.)에 기술되어 있다. 경우에 따라서는, 테트라알킬암모늄 염도 또한 촉진제로서 사용될 수 있다. 이러한 촉진제가 미국 특허 제 3,988,297 호(Bennett et al.)에 개시되어 있다.

촉매 착체의 1급, 2급 또는 3급 아민 성분은 미국 특허 제 3,306,874 호 및 제 3,306,875 호(Hay)에 개시된 것들에 상응한다. 대표적인 예로는 지방족 그룹이직쇄 또는 측쇄 탄화수소 또는 지환족일 있는, 지방족 모노- 및 디-아민을 포함한 지방족 아민이 있다. 이들중 지방족 1급, 2급 및 3급 모노아민, 및 3급 디아민이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 모노-, 디- 및 트리(저급) 알킬 아민(여기서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다)이다. 전형적으로는, 모노-, 디- 및 트리-메틸, 에틸, n-프로필, I-프로필, n-부틸 치환된 아민, 모노- 및 디-사이클로헥실아민, 에틸메틸 아민, 모르폴린, N-메틸사이클로헥실아민과 같은 N-(저급)알킬 지환족 아민, N,N'-디알킬에틸렌디아민, N,N'-디알킬프로판디아민, N,N,N'-트리알킬펜탄디아민등이 사용될 수 있다. 또한, 피리딘, 알파-콜리딘, 감마-콜리딘등과 같은 사이클릭 3급 아민이 사용될 수도 있다. 특히 유용한 것은 N,N,N',N'-테트라알킬에틸렌디아민, 부탄-디아민등이다.

이러한 1급, 2급 및 3급 아민의 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직한 모노-알킬 아민은 n-부틸 아민이고; 바람직한 디-알킬 아민은 디-n-부틸 아민이며; 바람직한 트리-알킬 아민은 트리에틸아민이다. 바람직한 사이클릭 3급 아민은 피리딘이다. 반응 혼합물중에서의 1급 및 2급 아민의 농도는 넓은 한계범위에서 변할 수 있지만, 저농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 비-3급 아민의 바람직한 범위는 1가 페놀 100몰당 약 2.0 내지 약 25.0 몰이다. 3급 아민의 경우, 바람직한 범위는 상당히 광범위하며, 1가 페놀 100몰당 약 0.2 내지 약 1500 몰이다. 3급 아민의 경우, 반응 혼합물로부터 물을 제거하지 않는 경우, 페놀 100몰당 약 500 내지 약 1500 몰의 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 경우에는, 페놀 100몰당 단지 약 10 몰의 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민또는 트리에틸아민을 하한값으로서 사용하는 것이 필요하다. 페놀 100몰당 약 0.2몰 정도로 낮은 훨씬 더 적은 양의 3급 디아민, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민이 사용될 수 있다.

약 0.08 내지 약 0.20 ㎗/g 범위의 I.V.를 갖는 PPE를 사용하는 경우의 예기치 못한 이점은 아민 혼입 농도가 본 원에 기술된 방법에 의해 제조한 경우에 비교적 낮다는 것이다. 예를 들면, 중합 공정에서 디부틸아민(DBA)을 사용하는 경우, 고분자량(예를 들면, 0.48 I.V.) PPE내에 혼입된 DBA의 농도는 일반적으로 PPE의 중량을 기준으로 약 0.9 내지 약 1.0 중량% 사이이다. 역으로, 저분자량(예를 들면, 0.11 I.V.) PPE내에 혼입된 DBA의 농도는 일반적으로 PPE의 중량을 기준으로 약 0.15 내지 약 0.28 중량% 사이이다. 후속 공정중에 열적으로 유리되어 조성물의 성질 뿐만 아니라 맛과 향기에 악영향을 미칠 수 있는 양을 최소화시키기 위하여 PPE에 대한 아민 농도가 매우 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 상호중합체 및 PPE의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 미만의 혼입된 아민 농도를 갖는 PPE의 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명에는 하나 이상의 상호중합체 및 고분자량 PPE와 비교하였을 때 향상된 분지도를 갖는 저 I.V. PPE의 조성물도 포함된다.

본 발명의 공정에 적합한 제일구리 염 및 제이구리 염의 대표적인 예가 상기 헤이(Hay)의 특허들에 나타나 있다. 이러한 염들의 예로는, 예를 들면, 염화 제일구리, 브롬화 제일구리, 황산 제일구리, 제일구리 아지드, 제일구리 테트라민 설페이트, 아세트산 제일구리, 부티르산 제일구리, 톨루엔산 제일구리, 염화 제이구리,브롬화 제이구리, 황산 제이구리, 제이구리 아지드, 제이구리 테트라민 설페이트, 아세트산 제이구리, 부티르산 제이구리, 톨루엔산 제이구리 등이 있다. 바람직한 제일구리 및 제이구리 염들로는 할라이드, 알카노에이트 또는 설페이트, 예를 들면, 브롬화 제일구리 및 염화 제일구리, 브롬화 제이구리 및 염화 제이구리, 황산 제이구리, 불화 제이구리, 아세트산 제일구리 및 아세트산 제이구리가 있다. 1급 및 2급 아민의 경우, 구리 염의 농도는 낮게 유지되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 1가 페놀 100몰당 약 0.2 내지 2.5몰로 다양하다. 3급 아민의 경우에는, 구리 염이 1가 페놀 100몰당 약 0.2 내지 약 15몰을 제공하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

그들의 저렴한 비용으로 인하여 구리 아민 촉매를 제조하는 경우에는 할로겐화 제일구리에 비해 일반적으로는 할로겐화 제이구리가 바람직하다. 또한 구리(I) 종을 사용하면 중합반응의 초기 단계에서의 산소 사용 속도가 크게 증가하며, 반응기의 두 공간(head space)에서의 산소 농도가 더 낮아져 반응기내의 발화 또는 폭발의 위험성이 감소한다. 적합한 구리-아민 촉매의 제조방법 및 용도가 미국 특허 제 3,900,445 호(Cooper et al.)에 개시되어 있다.

또한, 구리(I)계 촉매를 사용하면 초기 반응속도가 더 빨라져 미반응 단량체의 축적량이 적어지며, 바람직하지 않은 테트라메틸디페닐퀴논의 생성량이 감소한다. 백워드 이량체(backward dimer)인 테트라메틸디페닐퀴논은 평형화 반응(equilibration reaction)을 통하여 PPE내로 혼입되는 것으로 생각된다. 평형화 반응은 이량체 혼입으로 인한 PPE의 분자량의 감소로 인하여 PPE의 고유 점도강하를 유발시킨다. 분자량에 있어서의 감소 및 백워드 이량체의 평형화 도중의 손실을 상쇄시키는데 바람직한 분자량보다 더 많게 되는 단점들이 수반되는 것을 피하기 위하여 산화적 커플링 도중에 테트라메틸디페닐퀴논을 최소화시키는 것이 바람직하다. 추가적으로는, 형성되는 테트라메틸디페닐퀴논의 양을 최소화시켜 결과적으로 PPE의 주쇄내에 혼입되는 테트라메틸디페닐퀴논의 양을 최소화시킴으로써, PPE가 주로 하이드록실 일작용성을 갖도록 변화시킬 수 있다. "하이드록실 일작용성"이란 용어는 중합체 쇄의 하나의 단부, 즉 "두 단부(head end)"가 4-위치에서 연장하는 중합체 쇄를 갖는 2,6-디메틸 페놀인 것을 의미한다. 다른 단부, 즉 "꼬리 단부(tail end)"는 중합체에 연결된 2,6-디메틸 페놀상에 하이드록실을 가지며, 따라서 비-작용성이다. 바람직한 실시태양에서, 사용된 PPE는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량% 하이드록실 작용성이다. 또한, 또다른 바람직한 실시태양에서, 사용된 PPE는 반응 혼합물중에서 페놀 단량체들의 산화적 중합후의 평형화 단계중에 I.V.를 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만 강하시킨다.

반응공정중에 테트라메틸디페닐퀴논이 형성되는 하나의 잇점은 PPE내로 다양한 화합물을 재분배하는데 대한 가능성을 제공한다는 사실이다. 재분배를 통하여, 광범위한 작용화된 페놀 화합물을 도입시켜 동등하게 광범위한 작용화된 PPE를 제공할 수 있다. 예를 들면, PPE의 목적하는 분자량에 의해 측정했을 때 산화적 커플링 반응의 종결후에, 하나 이상의 페놀 화합물을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 바람직하게는 약 20 내지 약 150℃ 사이, 바람직하게는 약 60 내지 80℃ 사이의 온도를 유지하면서 순환시킬 수 있다. 반응 혼합물은 약 30분 내지 약 90분 동안 방치시키지만, 더 긴 시간도 가능하다. 이러한 재분배 단계중에, 산화적 커플링이 완결되어 감에 따라 바람직하게는 산소의 흐름이 정지된다. 일반적으로, 질소에 반하여 공기하에서 더 높은 재분배 전화가 수득된다.

작용화된 페놀 화합물은 아래에 열거된 것들중에서 선택될 수 있다:

(A) 하기 화학식 Ⅳ의 갖는 페놀 화합물;

[상기 식에서,

R¹은 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,

X 는 알킬 그룹, 아미노 그룹, (예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호된) 보호된 아미노 그룹, 카복실 그룹, 하이드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹을 나타내며,

X 가 하이드록시 그룹 또는 에스테르 그룹을 나타내는 경우 R¹은 알킬 그룹이고, X 는 알킬 그룹을 통하여 페놀 고리로부터 분리될 수 있고, 페놀 고리에 부착된 알킬 그룹내의 탄소의 총수는 6개 이하이다];

(B) 하기 화학식 Ⅴ의 비스페놀 화합물;

[상기 식에서,

X 는 다른 X 와는 독립적으로 각각 수소원자, 알릴 그룹, 아미노 그룹, (예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호된) 보호된 아미노 그룹, 카복실 그룹, 하이드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹을 나타내고, 단, 하나의 X 그룹은 수소원자를 나타내고,

R²및 R³은 수소원자 또는 1내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬 그룹을 나타내며,

R⁴는 다른 R⁴와는 독립적으로 각각 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타낸다];

(C) 하기 화학식 Ⅵ 및 Ⅶ중 하나 이상을 갖는 페놀 화합물;

[상기 식들에서,

m 및 n 은 2-20의 값을 갖는다];

(D) 하기 화학식 Ⅷ의 페놀 화합물 또는 그의 유도체;

[상기 식에서,

x 는 12-20의 값을 가지며,

y 는 1-7의 값을 갖는다];

(E) 하기 화학식 Ⅸ의 다작용성 페놀 화합물;

[상기 식에서,

R⁵는 수소원자, 알킬 그룹, 알릴 그룹, 아미노 그룹, (예를 들면, 3급-부틸 카보네이트에 의해 보호된) 보호된 아미노 그룹, 카복실 그룹, 하이드록시 그룹, 에스테르 그룹 또는 티올 그룹을 나타낸다]; 또는

(F) 하기 화학식 Ⅹ의 페놀 화합물;

[상기 식에서,

R⁶은 서로 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 메틸렌 페놀 그룹을 나타낸다].

재분배의 종결시에, 작용화된 PPE는 산화적 커플링 반응의 종결시의 PPE보다 더 낮은 고유점도, 및 따라서 더 낮은 분자량을 갖는다. 감소된 정도는 사용된 페놀 화합물의 양 및 존재하는 촉매, 예를 들면, 테트라메틸디페닐퀴논의 양에 의해 적어도 부분적으로 측정한다. 바람직한 실시태양에서, 작용화된 PPE는 폴리스티렌 표준물과 비교하였을 때 1000 이상, 바람직하게는 약 3000 내지 약 70,000의 중량평균분자량을 갖는다. 또다른 바람직한 실시태양에 있어서, 작용화된 PPE는 클로로포름중 30℃에서 측정하였을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.50 ㎗/g, 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.30 ㎗/g, 보다 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.15 ㎗/g사이의 고유점도를 갖는다. PPE는 분자량의 이중양식(bi-modal) 분포를 가질 수 있다.

본 발명이 또한 PPE와 실질적으로 랜덤한 상호중합체사이의 반응 생성물도 포함한다는 것은 명백하다. 이러한 반응 생성물의 예로는 PPE와 상호중합체의 랜덤 공중합체 및 PPE와 상호중합체의 블록 공중합체 뿐만 아니라 전술한 것들의 변형물들이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 공중합체는 낮은 농도에서도 수지들사이의 혼화성을 향상시키는 것으로 교시되어 있다. 향상된 혼화성은 조성물의 박리성향을 감소시킬 수 있으며, 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다. PPE, 실질적으로 랜덤한 상호중합체 및 PPE와 하나 이상의 폴리올레핀과의 공중합체를 포함하는 조성물도 또한 본 발명에 포함된다.

중합반응은 바람직하게는 용매중에서 실시한다. 적합한 용매들이 상기에 언급된 헤이 특허에 개시되어 있다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 o-디클로로벤젠과 같은 방향족 용매가 특히 바람직하지만, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 트리클로로에탄도 또한 사용될 수 있다. 용매와 단량체사이의 중량비는 통상 1:1 내지 20:1의 범위, 즉 용매가 최대 20배 이하의 과량이다. 용매와 단량체사이의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 범위이다.

반응시간, 온도, 산소 유량 등과 같은 중합에 대한 공정 및 반응조건은 목적하는 정확한 표적 분자량에 따라 변경된다. 중합의 종말점은 편리하게는 인-라인(in-line) 점도계를 사용하여 측정한다. 분자량을 측정하거나, 예측되는 반응시간을 실시하거나, 특이화된 말단그룹 농도를 조절하거나, 또는 용액내의 산소 농도를 조절하는 것과 같은 다른 방법들이 사용될 수도 있다.

본 발명의 중합 단계를 실시하는 온도는 일반적으로는 약 0℃ 내지 약 95℃ 범위이다. 보다 바람직한 온도 범위는 약 35℃ 내지 약 45℃ 범위이며, 반응의 종말점에서 반응온도가 더 높다. 실질적으로 더 높은 온도에서는, 부반응이 일어나반응 부산물이 생성되며, 실질적으로 더 낮은 온도에서는 용액중에서 얼음 결정이 형성된다.

많은 다양한 추출시약 또는 킬레이트제를 본 발명의 실시에 사용하여 중합반응 종결후에 촉매와 착화시킬 수 있다. 예를 들면, 황산, 아세트산, 암모늄 염, 비설페이트 염 및 다양한 킬레이트제가 사용될 수 있다. 이러한 물질들을 PPE 반응 용액에 첨가하는 경우, 구리-아민 촉매의 힘이 약화되어 추가의 산화반응이 일어나지 않게 된다. 많은 다른 물질들이 사용될 수 있지만, 미국 특허 제 3,838,102 호(Bennett et al.)에 개시되어 있는 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다.

유용한 킬레이트제는 다작용성 카복실산 함유 화합물, 예를 들면, 나트륨 칼륨 타르트레이트, 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산, 글리신을 포함하며, 특히 바람직하게는, 그들 킬레이트제는 폴리알킬렌폴리아민 폴리카복실산, 아미노폴리카복실산, 아미노카복실산, 아미노폴리카복실산, 아미노카복실산, 폴리카복실산 및 그들의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 혼합된 알칼리금속-알칼리토금속 염중에서 선택된다. 바람직한 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 그들의 염이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌디아미노테트라아세트산 또는 그들의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-나트륨 염이며, 생성되는 구리 착체는 구리 카복실레이트 착체로서 지칭될 수 있다.

킬레이트화된 금속성 촉매 성분은 액체/액체 원심분리를 이용하여 중합반응시에 생성된 물로 추출할 수 있다. 본 발명의 공정에 사용하기에 바람직한 추출액은 저급 알칸올의 수용액, 즉, 물과 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알칸올의 혼합물이다. 일반적으로는, 약 1 부피% 내지 약 80부피%의 알칸올 또는 글리콜이 사용될 수 있다. 불연속 유기상에 대한 수성 액체 추출물의 용적비는 약 0.01:1 내지 약 10:1로 다양할 수 있다.

반응 매질은 일반적으로 수성 대기를 포함한다. 또한, 항-용매(anti-solvent)를 수성 매질과 함께 사용하여 구리(I) 종을 침전시킬 수도 있다. 적절한 항-용매의 선택은 부분적으로는 침전시킬 구리(I) 종의 용해도 계수에 의존한다. 할라이드는 물에 매우 불용성이며, 25℃에서의 log K_[sp]값은 CuCl, CuBr 및 CuI에 대하여 각각 -4.49, -8.23 및 -11.96이다. 예를 들면, CuCl₂, CuCl₃및 CuCl₄의 형성으로 인한 과량의 할라이드 이온의 존재 및 다른 착화 종에 의해 물중에서의 용해도는 증가한다. 항-용매의 비제한적 실례로는 수용액에서 스스로 약간의 용해도를 갖는 저분자량 알킬 및 방향족 탄화수소, 케톤, 알콜등을 들 수 있다. 사용되는 경우, 본 기술분야의 전문가들은 적절한 유형 및 양의 항-용매를 선택할 수 있다.

촉매 제거후, PPE 함유 용액을 PPE의 단리의 일부로서 더 높은 고체농도로 농축시킨다. PPE는 이러한 용매 제거공정 이전에 및/또는 공정이 진행되는 도중에 혼화제 또는 작용화제로서도 알려져 있는 하나 이상의 작용화제를 첨가함으로써 쉽게 작용화시킬 수 있다. 하나 이상의 작용화제의 첨가 위치는 이러한 작용화제의안정성, 단리조건에 대한 작용화제의 휘발도, 첨가 지점에 대한 장치의 유연성등과 같은 여러 가지 인자에 좌우될 것이다. 단리공정에서 휘발하는 작용화제의 경우, PPE가 작용화되기 전에 작용화제가 제거되지 않도록 하기 위해서는 용매 제거전에 작용화제를 첨가하는 것이 때로는 바람직하다. 덜 휘발성인 작용화제의 경우에는, 첨가 위치에 대한 유연성을 더 커질 수 있다. 또한, 공정중에 여러 지점에서 작용화제를 첨가할 수도 있다.

하나의 실시태양에서, 작용화제는 (ⅰ) 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 및 (ⅱ) 카복실산, 산 무수물, 산 아미드, 산 에스테르, 이미드, 아민, 오르토 에스테르, 하이드록실 및 카복실산 암모늄염으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 종을 모두 가진 화합물을 포함한다. PPE를 작용화시키는데 유용한 예시적인 화합물로는 말레산 무수물, 푸마르산, N-페닐말레이미드 및 1,4-페닐렌-비스-메틸렌-α,α'-비스말레이미드와 같은 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 메틸나딕산 무수물, 지방 오일(예를 들면, 콩기름, 동유, 아마씨유, 참기름), 아크릴레이트 오르토 에스테르 및 메타크릴레이트 오르토 에스테르, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산 및 올레인산과 같은 불포화 카복실산, 알릴 알콜 및 크로토일 알콜과 같은 불포화 알콜, 및 트리에틸암모늄 푸마레이트 및 트리-n-부틸암모늄 푸마레이트와 같은 불포화 산의 알릴아민 및 트리알킬아민 염과 같은 불포화 아민을 들 수 있다. 유용한 작용화된 PPE를 제조하는데 유용한 대표적인 시약의 실례가 미국 특허 제 4,315,086 호, 제 4,755,566 호, 제 4,888,397 호 및 제 5,247,006 호에 기술되어 있다.

비-중합체성 지방족 폴리카복실산도 또한 작용화된 PPE를 제조하는데 유용하다. 이들의 대표적인 종으로는, 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 지방족 폴리카복실산 및 산 에스테르가 있다:

(R^IO)_mR(COOR^Ⅱ)_n(CONR^ⅢR^Ⅳ)_s

상기 식에서,

R 은 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지 쇄의 포화 지방족 탄화수소이고;

R^Ⅰ은 수소, 또는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 아실 또는 카보닐 디옥시 그룹으로 이루어진 군중에서 선택되며, 이들중 수소가 특히 바람직하고;

R^Ⅱ는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴 그룹으로 이루어진 군중에서 선택되고;

R^Ⅲ및 R^Ⅳ는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴 그룹으로 필수적으로 이루어진 군중에서 선택되고;

m 은 1 이고;

(n+s) 는 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3 이고;

n 및 s 는 각각 0 이상이며;

(OR^Ⅰ) 은 카보닐 그룹에 대해 알파 또는 베타 위치이며, 2개 이상의 카보닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소원자에 의해 분리된다.

분명하게, 각각의 치환체가 6개 미만의 탄소원자를 갖는 경우, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅲ및 R^Ⅳ는 아릴일 수 없다.

적합한 폴리카복실산중 대표적인 것은 시트르산, 말산 및 아가릭산(agaricic acid)으로서, 예를 들면, 무수물 및 수화된 산과 같은 그들의 다양한 시판되는 형태를 포함한다. 본 발명에 유용한 대표적인 산 에스테르로는, 예를 들면, 아세틸 시트레이트 및 모노- 및/또는 디-스테아릴 시트레이트 등이 있다. 본 발명에 유용한 적합한 산 아미드는, 예를 들면, N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N,N'-디프로필 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드 및 N-도데실 말산 아미드이다. 전술한 폴리카복실산의 유도체도 또한 본 발명의 실시에 사용하기에 적합하다. 적합한 작용화 화합물의 예가 미국 특허 제 4,315,086 호, 제 4,755,566 호, 제 4,873,286 호 및 제 5,000,897 호에 나타나 있다.

작용화된 PPE를 제조하기 위한 본 발명의 공정에 유용한 다른 유용한 작용화제로는 아실 작용성 그룹, 및 카복실산, 산 무수물, 산 에스테르, 산 아미드, 이미드, 아민, 오르토 에스테르, 하이드록실 및 카복실산 암모늄염으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 종을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 비제한적 실례로는 클로로포르밀 숙신산 무수물, 클로로에타노일 숙신산 무수물,트리멜리트산 무수물 산 클로라이드, 1-아세톡시-아세틸-3,4-디벤조산 무수물, 테레프탈산 산 클로라이드, 및 에폭시알킬 클로로시아누레이트 및 클로로아릴옥시트리아진을 포함한 반응성 트리아진이 있다. 추가적인 예가 미국 특허 제 4,600,741 호 및 제 4,642,358 호에 나타나 있다.

PPE를 적절히 작용화시키는데 요구되는 상기 언급된 작용화제의 양은 최종 조성물내의 다양한 성분들사이의 혼화성을 향상시키는데 충분한 양이다. 상기에서 논의된 바와 같이, 향상된 혼화성이란 박리저항, 증가된 인장강도 및 충격강도와 같은 향상된 물성, 및 정지 상태 또는 낮은 전단조건하에서의 블렌드 성분의 상들사이의 안정화된 형태를 포함한다.

상기 언급된 작용화제의 효과량은 PPE의 양을 기준으로 일반적으로는 약 8 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4 중량%이다. 가장 바람직한 실시태양에서, 작용화제의 양은 또한 PPE의 양을 기준으로 약 0.1 내지 약 2.0 중량%의 범위이다. 또한, 실제 사용량은 작용화제의 분자량, 작용화제의 분자에 대한 반응성 종들의 개수 및 유형, 및 최종 수지 블렌드 조성물에서 요구되는 혼화도에 좌우될 것이다.

조성물에 대해 목적하는 표적 I.V.에 따라, PPE를 단리시키는 다양한 기법이 유용하다. 사용될 PPE의 최종 I.V.가 약 0.28㎗/g 이상인 경우에는, 표준 용매계 기법, 예를 들면, PPE 함유 반응 용액을 비-용매중에서 침전시키고, PPE를 수거한 다음 건조시키는 기법이 유용하다. 역으로, 0.28㎗/g 이상의 I.V.를 갖는 PPE에 대표적인 표준 비-용매 기법을 사용하는 것은 일반적으로 작은 PPE 입경 및 이들입자의 취성(friability)으로 인하여 저분자량 PPE를 단리시키는데는 유용하지 않다. 때로는, 올리고머성 종들의 바람직하지 않은 분류로 인하여 매우 낮은 수율이 얻어진다. PPE를 단리시키기 위해서는 총괄 단리공정(total isolation process)이 바람직하다. 총괄 단리공정의 일부로서, 총괄 단리장치에 로딩되는 용매를 감소시키기 위해서는 용매의 일부를 제거하는 것이 바람직하다.

PPE 함유 용액은 바람직하게는 PPE 함유 용액의 온도를 상승시키면서 용매 플래시 용기중의 압력을 감소시킴으로써 농축시킨다. 용액 온도가 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상으로 상승된 경우에는 약 35 내지 50bar의 압력이 바람직하다. PPE의 고체 농도는 55% 이상, 바람직하게는 65%이상이 바람직하다.

PPE의 단리는 전형적으로는 탈휘발화 압출기내에서 실시하지만, 분무 건조, 와이핑된 필름 건조기, 플레이크 건조기, 및 용융 펌프를 가진 플래시 용기를 포함한 다른 방법, 및 이들 방법들의 다양한 조합도 또한 유용하며, 몇몇 경우에는 이러한 방법들이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 총괄 단리공정은 올리고머성 종들이 침전과 동일한 정도로 제거되지 않는 노점에서 바람직하다. 이와 유사하게, 단리 수율은 극히 높으며 거의 정량적이다. 그러나, 이러한 기법들은 용액중에 남아 있는 특정 촉매를 PPE내에서 단리시키는 것이 필수적이기 때문에 이전 공정 단계에서 촉매를 완전히 제거하는 것이 필요하다.

탈휘발화 압출기 및 공정은 본 기술분야에 알려져 있으며, 전형적으로는 용매 제거를 위한 다중 배기 섹션(multiple venting section)이 장착된 쌍형-스크류 압출기(twin-screw extruder)를 포함한다. 본 발명의 실시에 있어서, 약 0.28 이하의 I.V.를 갖는 PPE를 단리시키는 경우, 이러한 PPE를 함유하는 예열되고 농축된 용액을 탈휘발화 압출기에 공급한 다음 약 1bar 미만의 진공 벤트(vacuum vent)내에서 가압하면서 약 275℃ 미만, 바람직하게는 약 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 185 내지 220℃ 사이의 온도에서 유지시키는 것이 바람직하다. 생성된 용매 농도는 약 1200ppm 미만, 바람직하게는 약 600ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 400ppm 미만으로 감소된다.

탈휘발화 압출기를 사용하는 또다른 잇점은 이러한 공정에서 PPE의 극히 높은 수율이 달성된다는 점이다. 예를 들면, 종래 기술에 알려져 있는 침전공정에서는 유사하게 낮은 I.V. PPE의 수율이 90% 미만인 반면에 낮은 I.V.를 갖는 PPE에 대해서도 99% 이상의 PPE 수율이 달성된다. 따라서, 본 발명의 공정은 바람직하게는 탈휘발화 공정을 통하여 용매를 제거함으로써 수득한 PPE를 포함한다. 전형적으로, 탈휘발화 압출기는, 전형적으로는, 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.20 ㎗/g 범위의 고유점도를 갖는 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지를 산화적 커플링에 사용된 1가 페놀의 양을 기준으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 수율로 제조하는 방법을 제공한다.

PPE의 총괄 단리용의 탈휘발화 압출기를 사용하는 경우, 압출물의 스트랜드를 전통적인 잠수냉각 또는 물 분무 냉각(underwater and water spray cooling)시킨 다음 압출물을 펠릿으로 잘게 절단(chopping)하면 아마도 저분자량 PPE의 낮은 용융강도 및 고유의 취성 특성으로 인하여 바람직하지 못한 결과가 나타날 것이다. 특정의 펠릿화 기법이 이러한 단점들을 극복할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 유용한기법은 침수 펠릿화 및 플레이크화, 물 분무를 이용한 경사각 스트랜드 펠릿화, 및 진동 적하 펠릿화를 포함한 다이-대면 펠릿화(die-face pelletization) 기법이며, 그중 침수 펠릿화가 특히 적합하다.

침수 펠릿화는 또한 물/공기 냉각시킨 다음 펠릿화시키는 표준 스트랜딩 기법과 비교하여 PPE내에서 상당히 저급한 칼라를 유발시킨다. 표준 스트랜딩 기법에서는 50 이상의 황색도 지수(YI)(yellowness index)(YI＞50)가 달성되는데 비하여 30 미만, 아니면 25 미만의 황색도 지수(YI)가 얻어질 수 있다. 본 발명이 (ⅰ) 하나 이상의 상호중합체 및 (ⅱ) 클로로포름중 25℃에서 측정했을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.60 ㎗/g, 바람직하게는 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.20 ㎗/g 범위내의 고유점도를 갖는 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지(PPE)(이러한 PPE는 약 30 미만, 바람직하게는 약 25 미만의 YI를 갖는 PPE를 제조하는 방법을 제공하는 공정에 의해 제조된 것이다)를 포함하는 조성물을 포함한다는 사실을 알아야 한다.

PPE, 특히 낮은 I.V.를 갖는 PPE의 침수 펠릿화의 또다른 예기치 못한 잇점은 850 미크론 미만의 크기를 갖는 펠릿(즉, 입자)으로 정의되는, 매우 적은 양(약 3 중량% 미만)의 미분(fines)이 수득될 수 있다는 사실이다. 본 발명이 폴리페닐렌 에테르중에 약 850 미크론 미만의 입경을 갖는 미분의 수를 감소시키는 방법(이러한 방법은 폴리페닐렌 에테르 수지의 침수 펠릿화를 포함한다)을 포함한다는 것을 분명히 알아야 한다. 바람직한 실시태양은 약 850 미크론 미만의 입경을 갖는 PPE 미분의 수를 펠릿의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만, 바람직하게는 약 1.5 중량% 미만으로 감소시킨 다음, 생성된 PPE를 하나 이상의 상호중합체와 혼합시킴을 포함하여 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.

조성물내에서의 PPE와 상호중합체의 상대적인 양은 1 내지 99 중량부의 PPE 내지 99 내지 1 중량부의 상호중합체로 광범위하게 변할 수 있다. 많은 상업적인 용도에서, PPE의 수준은 PPE가 상호중합체내에서 연속상으로서 분산상으로 남아 있도록 조정하는 것이 바람직하다. 또 다른 실시태양에서는, PPE를 비교적 미량, 예를 들면, 약 20 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 물질들을 조성물에 필요한 임의의 추가의 첨가제와 친밀하게 혼합시킴을 포함하는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 적합한 절차는 용액 블렌딩 및 용융 블렌딩을 포함한다. 상업적인 중합체 가공 편의성에 있어서의 용융 블렌딩 장치의 효용성으로 인하여, 일반적으로는 용융 가공 절차가 바람직하다. 이러한 용융 배합방법에 사용되는 장치의 예로는 공회전 및 역회전식 압출기, 단일 스크류 압출기, 디스크-팩 프로세서(disc-pack processor) 및 다양한 다른 유형의 압출장치가 있다. 몇가지 경우에 있어서, 배합된 물질은 다이내의 작은 출구 홀을 통하여 압출기로부터 배출되며, 생성되는 용융 수지의 스트랜드는 수욕(water bath)에 스트랜드를 통과시킴으로써 냉각시킨다. 포장 및 추가의 취급을 용이하게 하기 위하여 냉각된 스트랜드를 작은 펠릿으로 절단할 수 있다.

모든 성분들을 초기에 가공 시스템에 첨가하거나 또는 개개의 특정 첨가제를 서로 예비 배합시킬 수 있다. 또한, 때로는 공급구(feed port)사이의 개개 섹션내의 하나 이상의 배출구(vent port)를 이용하여 용융물을 배출(대기 또는 진공)시키는 것이 유리하다. 본 기술분야의 전문가들은 불필요한 추가의 실험없이 블렌딩시간 및 온도 뿐만 아니라 성분의 첨가 위치 및 순서를 조정할 수 있을 것이다. 부수적으로는, 시이트 생성물 또는 제품을 제조하는 컨버터를 또한 고려하여, 추가의 상호중합체를 사용하여 PPE의 농도를 목적하는 낮은 농도로 저하시킨, 상호중합체내에서 비교적 고농도의 PPE를 함유하는 농축물을 사용할 수 있다. 비교적 고농도의 PPE란 농축물의 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상의 PPE를 함유하는 농축물을 의미한다. 이러한 농축물은 주로 폴리페닐렌 에테르 수지 및 상호중합체로 구성되거나 또는, 예를 들면, 폴리스티렌 수지와 같은 다른 수지로 구성될 수 있다. 이러한 농축물은 또한 아래에 열거된 바와 같은 하나 이상의 첨가제 및/또는 안정화제를 함유할 수도 있다.

또한, 산화방지제(예를 들면, 등록상표 이가녹스(IRGANOX) 1010과 같은 장애 페놀), 아인산염(예를 들면, 등록상표 이가포스(IRGAFOS) 168), UV 안정제, 점착 첨가제(예를 들면, 폴리이소부틸렌), 안티블록 첨가제, 착색제, 안료, 충진제, 탄소섬유, 탄소 피브릴등과 같은 첨가제를 그들이 조성물의 향상된 성질을 방해하지 않는 범위까지 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다.

이러한 첨가제들은 본 기술분야의 전문가에게 알려져 있는 작용적 등가량으로 사용된다. 예를 들면, 산화방지제는 중합체의 저장 및 최종 사용 도중에 사용되는 온도 및 환경에서 중합체가 산화되는 것을 억제하는 양으로 사용된다. 산화제의 이러한 양은 일반적으로는 중합체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량%의 범위이다.

이와 유사하게, 열거된 다른 첨가제중 특정한 첨가제의 양도 중합체의 블록화를 방지하여 목적하는 양의 충진제를 로딩시켜 목적하는 결과를 얻고, 착색제 또는 안료로부터 목적하는 색상을 제공하는 양과 같은 작용적 등가량이다. 이러한 첨가제들은 적합하게는 중합체의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 중량%의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 충진제의 경우에는, 중합체의 총중량을 기준으로 약 90 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.

하나의 실시태양에서, 조성물은, 예를 들면, 하기에 열거된 임의의 열가소성 수지를 하나 이상 더 포함할 수 있다: 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 스티렌 수지, 폴리실록산, ABS, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 열가소성 탄성중합체 및 폴리아릴렌 설파이드. 예를 들면, 지글러-나타형 또는 메탈로센 타입의 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 추가로 포함하는 조성물이 특히 유용하다. 본 발명이 또한 상기 언급된 수지를 실질적으로 함유하지 않은 조성물도 포함한다는 것을 알아야만 한다. 실질적으로 함유하지 않은(substantially free) 조성물이란 조성물의 총중량을 기준으로 상기 언급된 수지를 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 필수적으로 전혀 함유하지 않은 조성물을 의미한다.

본 발명의 조성물은, 예를 들면, 필름, 시이트, 또는 캘린더가공, 취입성형,주조성형 또는 (공-)압출 작업에 의해 생성되는 다층 구조물의 구성요소와 같은 광범위한 제품을 제조하는데 사용될 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물은, 예를 들면, 회전 성형, 압축 성형, 사출 성형, 취입 성형, 캘린더 성형, 시이트 압출, 프로파일 압출 또는 열성형 작업에 의해 제조된 제품의 형태에서 그 효용을 발견할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 섬유, 발포체 및 라텍스를 제조하는데 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 접착제, 접착 제형 및 접착제/밀봉제 용도에 사용될 수도 있다.

참고로 인용된 모든 특허 및 문헌들은 본원에서 참고로 인용한다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 실시태양을 예시하는 것으로, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

에틸렌/스티렌/프로필렌 상호중합체는 미국 특허 제 5,872,201 호에 밝혀져 있는 바와 같은 본 기술분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 쌍형-스크류 압출기 또는 단일 스크류 압출기를 사용하여 PPE를 상호중합체와 용융 배합할 수 있다. 상호중합체가 분해되는 것을 최소화시키기 위하여 용융된 조성물의 온도 및 전단응력을 제어하는 것이 중요하다. PPE 및 다른 물질, 바람직하게는 상호중합체의 농축물은 또한 캘린더가공, 사출성형, 취입성형, 주조 또는 (공)압출 작업에 직접 사용될 수도 있다. 상호중합체에 PPE를 첨가하면 상호중합체의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 유동학적 특성이 개조된다. 예를 들면, 흐름 특성이 향상될 수 있으며, 점도 매칭을 이용하여 블렌드 형태를 제어할 수 있다.

스티렌을 함유하는 상호중합체를 사용하면 스티렌을 함유하지 않거나 또는 스티렌을 함유하더라도 PPE와 상호중합체의 혼화성을 향상시키기에는 너무 낮은 수준으로 함유하는 상호중합체에 비하여 PPE와 상호중합체사이에서 우수한 혼화성을 얻을 수 있다. 우수한 혼화성(better compatibility)이란 용어는 박리 성향이 감소되고, 예를 들면, 인장강도 및 인장 신도와 같은 물성이 향상된 것을 의미한다. 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성을 특징으로 하지 않는 상호중합체를 PPE와 배합하여 본 목적을 위한 블록 공중합체를 수득하는데 필수적인 종래 기술을 기본으로 허용될 수 있는 수준의 혼화성을 갖는 조성물을 수득할 수 있다는 것은 놀라운 일이었다.

상호중합체의 스티렌 함량 및 분자량을 변화시킴으로써 물성을 광범위하게 변화시킬 뿐만 아니라 PPE와의 혼화도를 변화시킨다. 또한, PPE I.V.를 변화시키면 조성물의 물성에 영향을 미치며, 일반적으로는 약 0.3 ㎗/g 미만, 바람직하게는 약 0.2 ㎗/g 미만, 가장 바람직하게는 약 0.15 ㎗/g 미만의 I.V.를 갖는 PPE를 사용할 경우에 PPE와 상호중합체사이의 혼화성이 향상된다. 본 발명이 상호중합체의 분자량 및/또는 스티렌 함량을 변화시키고/시키거나 PPE의 분자량을 변화시키고/시키거나 상호중합체 및 PPE의 중량비를 변화시키는 것중 하나 이상을 포함하여 PPE와 실질적으로 랜덤한 상호중합체사이의 혼화성을 향상시키는 방법을 포함한다는 것을 알아야만 한다.

Claims

(ⅰ) (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 (c) 임의로, 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀 단량체를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체(interpolymer), 및

(ⅱ) 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상호중합체가 (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 (c) 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀 단량체를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상호중합체가 (1) 약 19.5 내지 약 98.5 몰%의 에틸렌; (2) 약 0.5 내지 약 60 몰%의 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 비닐리덴 단량체, 및 (3) 약 1 내지 약 80 몰%의 하나 이상의 C₃-C₂₀올레핀 단량체(여기서, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총량은 100 몰%이다)를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상호중합체가 (1) 약 25 내지 약 95 몰%의 에틸렌; (2) 약 1 내지 약 55 몰%의 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 비닐리덴 단량체, 및 (3) 약 4 내지 약 65 몰%의 하나 이상의 C₃-C₂₀올레핀 단량체(여기서, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총량은 100 몰%이다)를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상호중합체가 (1) 약 30 내지 약 94 몰%의 에틸렌; (2) 약 1 내지 약 50 몰%의 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 비닐리덴 단량체, 및 (3) 약 5 내지 약 50 몰%의 하나 이상의 C₃-C₂₀올레핀 단량체(여기서, 성분 (1), (2) 및 (3)의 총량은 100 몰%이다)를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

실질적으로 랜덤한 상호중합체가 3 단위 이상의 비닐리덴 방향족 단량체의 블록내에서 비닐리덴 방향족 단량체를 총량의 15% 이상 함유하지 않는 조성물.
제 1 항에 있어서,

실질적으로 랜덤한 상호중합체가 고도의 이소택틱성(isotacticity) 또는 신디오택틱성(syndiotacticity)을 특징으로 하지 않는 조성물.
제 1 항에 있어서,

실질적으로 랜덤한 상호중합체의 탄소-13 NMR 스펙트럼에서, 메조 다이아드 시퀀스(meso diad sequence) 또는 라세미 다이아드 시퀀스(racemic diad sequence)를 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피이크 영역이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 전체 피이크 영역의 75% 미만인 조성물.
제 1 항에 있어서,

상호중합체가 에틸렌/스티렌/프로필렌; 에틸렌/스티렌/4-메틸-1-펜텐; 에틸렌/스티렌/헥센-1; 에틸렌/스티렌/옥텐-1; 에틸렌/스티렌/노르보넨; 에틸렌/스티렌/부텐-1; 및 에틸렌/스티렌/비닐벤조사이클로부텐으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 조합의 삼원공중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상호중합체가 에틸렌/스티렌/프로필렌; 에틸렌/스티렌/4-메틸-1-펜텐; 에틸렌/스티렌/헥센-1; 에틸렌/스티렌/옥텐-1; 및 에틸렌/스티렌/노르보넨으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 조합의 삼원공중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 상호중합체내에서 분산상인 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 조성물의 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 클로로포름중 25℃에서 측정했을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.60 ㎗/g 범위내의 고유점도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 클로로포름중 25℃에서 측정했을 때 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.20 ㎗/g 범위내의 고유점도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서,

탄성중합체성 블록 공중합체 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리스티렌-폴리(부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌프로필렌) 블록 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 탄성중합체성 블록 공중합체 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 작용화된 페놀성 화합물의 재분배를 통하여 제조된 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 용매를 제거하기 전에, 또는 용매를 제거하는 도중에, 또는 하나 이상의 작용화제를 첨가하여 용매를 제거하기 전에 또는 제거하는 도중에 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 미만의 혼입된 아민 함량을 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 하나 이상의 2,6-디메틸페놀 또는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물로부터 제조되는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가, 반응 용액중에서 산소 함유 가스 및 착체 금속 촉매를 사용하여 하나 이상의 1가 페놀 종을 산화적 커플링시켜 클로로포름중 25℃에서 측정했을 때 약 0.05 ㎗/g 내지 약 0.60 ㎗/g 범위의 고유점도를 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지를 생성시키고; 수성 함유 용액을 사용하여 착체 금속 촉매를 회수하고; 반응 용매를 탈휘발화시켜 폴리페닐렌 에테르 수지를 단리시킴을 포함하는 공정에 의해 제조되는 조성물.
제 23 항에 있어서,

공정이 클로로포름중 25℃에서 측정했을 때 약 0.08 ㎗/g 내지 약 0.20 ㎗/g 범위의 고유점도를 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지를 생성하는 조성물.
제 23 항에 있어서,

공정이 착체 금속 촉매로 금속 킬레이트제를 평형화시키는 단계를 추가로 포함하는조성물.
제 23 항에 있어서,

평형화후의 폴리페닐렌 에테르 수지의 고유점도가 평형화전에 비해 고유점도에 있어서 10% 미만의 변화율을 갖는 조성물.
제 23 항에 있어서,

탈휘발화가 탈휘발화 압출기를 사용하여 적어도 부분적으로 수행되는 조성물.
제 27 항에 있어서,

탈휘발화 압출기가 약 185 내지 220℃사이의 온도에서 적어도 부분적으로 작동되는 조성물.
제 27 항에 있어서,

반응 용매가 탈휘발화 압출기내에 공급되기 전에 약 65% 이상의 고체 농도를 갖는 조성물.
제 23 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지의 고유점도가 산화적 커플링후의 평형화 단계후에 약 10% 미만 강하되는 조성물.
제 23 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 산화적 커플링후의 평형화 단계후 및 200℃에서 약 0.2분 내지 약 20분동안 열처리한 후에 고유점도에 있어서 약 10% 미만의 변화율을 갖는 조성물.
제 23 항에 있어서,

1가 페놀 종이 2,6-디메틸페놀 또는 2,6-디메틸 페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물을 포함하는 조성물.
제 23 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 미만의 혼입된 아민 함량을 갖는 조성물.
제 23 항에 있어서,

탈휘발화가 탈휘발화 압출기 및 침수 펠릿화 장치(underwater pelletizer)를 사용하여 적어도 부분적으로 수행되는 조성물.
제 23 항에 있어서,

폴리페닐렌 에테르 수지가 폴리페닐렌 에테르 수지의 중량을 기준으로 약 600 ppm미만의 잔여 휘발물질 농도를 갖는 조성물.
제 27 항에 있어서,

상호중합체의 적어도 일부가 탈휘발화 압출기에 첨가되는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 스티렌 수지, 폴리실록산, ABS, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 열가소성 탄성중합체 및 폴리아릴렌 설파이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 열가소성 수지를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 추가로 포함하는 조성물.
제 23 항에 있어서,

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

상호중합체가 상호중합체 및 하나 이상의 다른 수지를 포함하는 농축물의 형태인 조성물.
제 1 항의 조성물을 포함하는 제품.
제 42 항에 있어서,

회전 성형, 압축 성형, 사출 성형, 취입 성형, 캘린더 가공, 시이트 압출, 프로파일 압출 및 열성형 작업중의 하나 이상의 공정에 의해 제조되는 제품.
제 1 항의 조성물을 포함하는 섬유, 발포체 또는 래티스(lattice).
제 1 항의 조성물을 포함하는 접착 배합물.
(ⅰ) (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는지환족 비닐리덴 단량체, 및 (c) 임의로, 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀 단량체를 포함하는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체, 및

(ⅱ) 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 조성물의 제조방법에 있어서,

상호중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지의 농축을 포함하는 제조방법.
(ⅰ) (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 (c) 임의로, 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀 단량체로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체, 및

(ⅱ) 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지로 필수적으로 이루어진 조성물.
제 47 항에 있어서,

상호중합체가 (a) 에틸렌, (b) 하나 이상의 방향족 비닐리덴 단량체 또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 (c) 하나 이상의 중합가능한 C₃-C₂₀올레핀 단량체로 필수적으로 이루어진 조성물.