JP5622905B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び製造方法 - Google Patents
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Description
どに優れた特性を有している樹脂として知られているが、耐熱性、剛性、耐衝撃性に劣る
という欠点を有している。かかる欠点に鑑みて、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテ
ルとを配合し、ポリプロピレンがマトリックスを形成し、ポリフェニレンエーテルが有機
フィラーとして分散粒子を形成している樹脂組成物を得ることにより、耐熱性、剛性の改
良が図られることが知られている。
レンエーテルとを含有する樹脂組成物が、開孔性に優れていることが提案されている。(
例えば、特許文献1参照。)
点異物を低減する技術についての提案がなされている(例えば、特許文献2参照。)。
網目状のスクリーンを用いて濾過し、異物を低減化する技術についての提案もなされてい
る(例えば、特許文献3参照。)。
用いる技術が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
、長時間高温に曝されたり、高温下で酸素に曝されたりした場合、架橋が進行し、黒点異
物となり、特にポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを含有する組成物をフィルムに
成形する場合、その黒点異物が原因となって外観不良やフィルムの絶縁性能が低下してし
まうという問題を有している。
また、特許文献2に開示されている技術によると、黒点異物の低減化レベルは、実用上
十分とは言えない。
さらに、特許文献3においては、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンとのアロイ
については、全く検討がなされていない。
さらにまた、特許文献4においては、異物低減化に関する技術については、全く記載さ
れていない。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂1〜40質量部、
(b)ポリプロピレン系樹脂99〜60質量部、
前記(a)と前記(b)との合計量100質量部に対して、
(c)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン
化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水
素添加してなる水添ブロック共重合体1〜100質量部、
を、含有し、
直径19cm、厚み1mmに成形した円盤の、3枚の各表裏の計6面(1700cm 2
相当)において計測した黒点異物数(α)が、50個以下である熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記(a)、前記(b)、前記(c)を、2軸押し出し機の原料供給口から投入し、溶
融する工程を有し、
前記2軸押し出し機における、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、前記(a)の融点
未満に設定し、前記2軸押し出し機に設置されている真空ベントの数を1個以下とし、
前記2軸押し出し機の最上流に設置された第1原料供給口における酸素濃度を、0.3%以下とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記2軸押し出し機の前記第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、前記(b)の融点以上
にする前記〔1〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
真空ベントを用いず、密閉系にて熱可塑性樹脂組成物を得る前記〔1〕又は〔2〕に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記2軸押し出し機の前記原料供給口における酸素濃度が0.2%以下である前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
溶融樹脂ストランドが吐出する、ダイスと前記溶融樹脂ストランドとが接している部分に、熱風を吹き付ける前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
ダイスから吐出する溶融樹脂を、アンダーウォーターカッティング法にてペレットにす
る前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
ダイスから吐出された溶融樹脂の温度が320℃未満である前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記(a)、前記(b)、前記(c)を溶融混練する前記2軸押し出し機の条件を、
Q/(N・D3)≦6×10-3とする前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(上記式中、Q:吐出量(kg/hr)、N:スクリュー回転数(rpm)、D:押し出
し機のバレル径(cm)とする。)
性樹脂組成物を得られる。
明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々
変形して実施することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、
(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂1〜40質量部、
(b)ポリプロピレン系樹脂99〜60質量部、
前記(a)と前記(b)との合計量100質量部に対して、
(c)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン
化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水
素添加してなる水添ブロック共重合体1〜100質量部、
を、含有し、
直径19cm、厚み1mmに成形した円盤の3枚の各表裏の計6面(1700cm2相
当)において計測される黒点異物数(α)が50個以下である熱可塑性樹脂組成物である
。
(a)成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び耐高
温破れ性を付与する上で必須の成分である。(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下
記式(1)の結合単位で示される繰返し単位を有している。
、炭化水素オキシ基または少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異な
っていてもよい。
液、測定温度30℃)が、0.15〜0.70の範囲であることが好ましく、より好まし
くは0.20〜0.60、さらに好ましくは0.35〜0.55の範囲にある単独重合体
及び/又は共重合体である。以下PPEとも略記する。
ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6
−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニ
レンエーテル)等が挙げられ、さらに2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(
例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との
共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフ
ェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。
る。
例えば、PPEは、US−A−3,306,874に記載のHayによる第一銅塩とア
ミンとの錯体を触媒として用い、2,6−キシレノールを酸化重合することにより容易に
製造することができる。その他として、US−A−3,306,875、US−A−3,
257,357、US−A−3,257,358、JP−B−52−17880、JP−
A−50−51197、JP−A−63−152628等に記載された方法で容易に製造
することができる。
PPEとスチレン系モノマー及び/又はα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(例え
ば、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド、りんご酸、クエン酸、フマル酸などの飽
和または不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、スチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルなどのビニル化合物等が挙げられる。)とを、ラジカル発生剤の存在下、
又は非存在下で、溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応さ
せることによって得られる公知の変性(スチレン系モノマー及び/又はα,β−不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%グラフト又は付加)PPEであってもよ
く、さらに上記PPEと上記変性PPEとの任意の割合の混合物であってもよい。
安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノー
ル系安定剤、リン酸エステルやフォスファイトなどのリン系安定剤、ヒンダードアミン系
安定剤等の有機安定剤が挙げられる。
部に対して5質量部未満である。
上記安定剤の中で特に好ましいのは、分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化
防止剤である。
具体的な商品名としては、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ社から入手可能な
、イルガノックス1520、もしくはイルガノックス1726が挙げられる。
これらの安定剤は、酸化反応によるペレットの変色等を未然に防止するために、この分
子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤が極めて有効である。
分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤を使用する場合の、好ましい配
合下限量は、熱可塑性樹脂組成物の全成分の混合物100質量部に対して、0.1質量部
であることが好ましく、より好ましくは、0.2質量部、さらに好ましくは、0.3質量
部である。上限は5質量部であることが好ましく、より好ましくは3質量部、さらに好ま
しくは2質量部である
さらに、PPEに添加することが可能なその他の公知の添加剤等も、PPE100質量
部に対して10質量部未満の量で添加してもよい。
これらPPE100質量部に対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジ
オタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを、500質
量部を超えない範囲(より好ましくは200質量部以下)で加えたものも用いることがで
きる。
ただし、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際の耐高温破れ性を重
視した場合、できるだけポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチッ
クポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンは、含有しない方が好ま
しい。
(b)成分のポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレンホモポリマー、重合の
第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレ
ン、エチレン及び/又は少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘ
キセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有す
る結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられ、さらにこれら結晶性プロピ
レンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であっても
かまわない。
どの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、
重合温度0〜100℃の範囲で、重合圧力3〜100気圧の範囲で重合することにより得
られる。
この際、重合体の分子量を調製するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能
である。
また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき
、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが
適用できる。
合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー
成分として用いることができる。
電子供与性化合物としては、公知のものが使用できる。
例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エ
ステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエ
ステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル及び/又は芳香族アルキルアルコキシシラ
ン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び/又
は各種フェノール類などが挙げられる。
供する(b)ポリプロピレン系樹脂は、上述した方法により得られ、ポリマーの特徴と
しては、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が155℃以上を有し、結晶化温度が10
0℃〜130℃を示し、更にメルトフローレートが0.1〜100g/10分であるポリ
プロピレン系樹脂である。
ばパーキンエルマー社製 DSC−2型)にて昇温速度20℃/min、降温速度20℃
/minで測定し、求めることができる。
具体的には、まず、試料約5mgを20℃で2分間保った後、20℃/minで230
℃まで昇温させ、230℃で2分間保った後、降温速度20℃/minで20℃まで降温
し、さらに20℃で2分間保った後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸
熱ピークのトップピークの温度を融点として求めることができる。
この融点が155℃未満の(b)ポリプロピレン系樹脂を用いると、得られる熱可塑性
樹脂組成物を用いた成形体の剛性、耐熱性(荷重撓み温度:DTUL)や耐高温破れ性が
低くなり、好ましくない。
好ましい(b)ポリプロピレン系樹脂は、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が16
3℃以上を示すものであり、剛性及び耐熱性(荷重撓み温度:DTUL)や耐高温破れ性
に優れた成形体を製造可能な熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、この示差走査熱量計(DSC)による結晶融点測定時に、溶融した(b)ポリプロ
ピレン系樹脂の結晶化温度(固化温度)ピークを知ることができ、100℃〜130℃に
(b)ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度を確認できる。
M D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定。)が、0.1〜100
g/10分の範囲から選択できる。
このメルトフローレートは、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際
において、十分な機械的強度を得る観点から、0.2〜100g/10分が好ましく、0
.5〜80g/10分がより好ましい。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際において、フィルムの
突き刺し強度を向上させるには、メルトフローレートが0.1〜2g/10分の範囲にあ
る(b)ポリプロピレン系樹脂を選択するのが重要である。
とα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル発生剤の存在下あるいは非存在
下で、溶融状態あるいは溶液状態で30〜350℃の温度下で反応させることによって得
られる公知の変性(α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%グ
ラフト又は付加)ポリプロピレン樹脂であってもよく、さらにポリプロピレン樹脂と変性
ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成し、熱的に安定した分散状態を形成
していることが好ましい。
ン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を
水素添加してなる水添ブロック共重合体)
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、上記分散状態を形成するために、乳化分散
剤(以下、混和剤と略記する。)が必須である。混和剤として、(c)水添ブロック共重
合体を用いる。
混和剤である(c)成分の水添ブロック共重合体は、上記(b)ポリプロピレン系樹脂
のマトリックス中に、(a)PPEを、乳化分散させるための分散剤として作用し、さら
には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を付与するものである。
(c)成分である水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくと
も2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブ
ロックBとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である
。
特に、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジ
エン化合物を主体とする1,2−ビニル結合量が70〜90%である共役ジエン化合物を
主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加し
て得られる(c)水添ブロック共重合体が、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、特にフ
ィルムに成形したときの、フィルム性能(機械的強度、突き刺し強度)を良好なものとす
る観点から好ましい。
重合体ブロックにおいて、少なくとも50質量%以上が芳香族ビニル化合物であることを
意味し、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは
90質量%以上である。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおける「主体とする」に関し
ても同様で、少なくとも50質量%以上が共役ジエン化合物であることを意味し、好まし
くは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上
である。
は他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの50質量%がビ
ニル芳香族化合物より形成されていれば、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック共重
合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
ン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレン
が特に好ましい。
ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中で
もブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、特にブタジエンが好まし
い。
ロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造の1,2−ビニル結合量も
しくは1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計量のことである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおける1,2−ビニル結合量は、本
実施形態の熱可塑性樹脂組成物の乳化分散安定性の観点から、下限は5%が好ましく、4
0%がより好ましく、さらに好ましくは50%であり、さらにより好ましくは60%であ
る。
上限については、特に制限はないが、90%が好ましく、80%がより好ましい。
合体(c)の構造は、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、(A−B−)n−X型(
ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の
反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B
−A型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
の水素添加物であり、特に、A−B−A−B型の構造を有する水添ブロック共重合体がA
−B−A型水添ブロック共重合体と比べ、流動性に優れるためより好ましい。
そしてこれらのブロック構造を示す水添ブロック共重合体(c)中に結合したスチレン
量は、15〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは25〜45質量%、さら
に好ましくは30〜45質量%である。
Aとは、スチレンのホモ重合体ブロック又はスチレンを50質量%を超え好ましくは70
質量%以上含有するスチレンとブタジエンとの共重合体ブロックの構造を有しており、そ
して、例えばブタジエンを主体とする重合体ブロックBとは、ブタジエンのホモ重合体ブ
ロックまたは、ブタジエンを50質量%を超え好ましくは70質量%以上含有するブタジ
エンとスチレンとの共重合体ブロックの構造を有するものであることが好ましい。
体ブロックBの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のスチレン又
はブタジエンの分布が、ランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加また
は減少するもの)であってもよく、一部がスチレン100質量%のブロック構造又は一部
がブタジエン100質量%のブロック構造の任意の組み合わせから構成されていてもよい
。
そしてスチレンを主体とする重合体ブロックA及びブタジエンを主体とする重合体ブロ
ックBが、それぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であって
もよく、異なる構造であってもよい。
(c)の水素添加前における、ブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロック
Bは、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%の中から選ばれる単一のビニル
結合量であってもよく、1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体と
する少なくとも1個の重合体ブロックB1と1,2−ビニル結合量が30〜70%未満で
あるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2を併せ持つブタジエン
を主体とする重合体ブロックBであってもよい。
このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、A−B2−B1−Aで示
され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量
を制御した公知の重合方法によって得ることができる。ただし、この場合、ブロックBに
おける1,2−ビニル結合量は、{(B2ビニル結合量)×(B2の分子量)+(B1ビ
ニル結合量)×(B1の分子量)}/{(B2の分子量)+(B1の分子量)}で与えら
れ、50%以上であることが好ましい。
水添ブロック共重合体(c)として、水素添加前におけるブロックBの1,2−ビニル
結合量が上記数値以上であるものを用いることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物
を用いて成形体を作製したとき、未溶融物の効果的な低減化が図られる。
そして、上記ブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系
二重結合は、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の水素添加物)(c)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結
合の水素添加率は80%以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計や
NMR等によって知ることができる。
110000以下、かつスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(Mnc
A)が8000以上を満たすことが好ましい。
(c)水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnc)が、110000以下の場合、
高粘度のポリフェニンエーテルとポリプロピレンとの乳化分散機能を効率よく果たすため
に、(c)自身の溶融粘度が低下し、拡散性に優れ、乳化分散させやすくなる。
さらに、(c)水添ブロック共重合体のスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平
均分子量(MncA)が8000以上であることが好ましい。
これらの条件を満たす(c)水添ブロック共重合体が、還元粘度が0.20〜0.60
の範囲内にあるPPEを良好に可溶化でき、ポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポ
リフェニレンエーテル)間の乳化分散においてPPEの良好な乳化分散状態を与える。
従って、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形体の層剥離が防止でき、耐熱性、機械
的特性及び加工性の観点から、(c)水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnc)が
、110000以下で、重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が8000以上で
、かつ(a)PPEの還元粘度が0.20〜0.60の範囲内であることが好ましい。
製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株
)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につな
ぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル
濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン
(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、6
81000、204000,52000、30200、13800,3360、1300
,550)を用いて検量線を作成し測定することができる。
そして、検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合
体は共に254nmに設定して測定する。
均分子量(MncA)は、例えば、A−B−A型構造の場合、上記(c)水添ブロック共
重合体の数平均分子量(Mnc)を基に、(c)水添ブロック共重合体の分子量分布が1
、更にスチレンを主体とする重合体ブロックAが、2つが同一分子量として存在すること
を前提とし、(MncA)=(Mnc)×結合スチレン量の割合÷2の計算式で求めるこ
とができる。
=(Mnc)×結合スチレン量の割合÷3の計算式で求めることができる。
ックAのブロック構造及び重合体ブロックBのブロック構造のシーケンスが明確になって
いる場合は、上記計算式に依存せずに、測定した(c)水添ブロック共重合体の数平均分
子量(Mnc)をベースに、重合体ブロックAの割合から算出してもよい。
製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66
743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開
昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840
号公報、特開2004−269665号公報、英国特許第1130770号、米国特許第
3281383号及び同第3639517号に記載された方法や、英国特許第10207
20号、米国特許第3333024号及び同第4501857号に記載された方法が挙げ
られる。
かに、当該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル
化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸)とをラジカル発生剤の存在下あるいは
非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させるこ
とによって得られる変性(該α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10
質量%グラフト又は付加)水添ブロック共重合体であってもよく、さらに、上述した水添
ブロック共重合体と変性水添ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもかまわ
ない。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における前記(a)、前記(b)、前記(c)の、そ
れぞれの成分の含有量は、(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂を1〜40質量部、好ま
しくは2〜35質量部、より好ましくは3〜20質量部である。
一方、(b)ポリプロピレン系樹脂は99〜60質量部、好ましくは98〜65質量部
、より好ましくは97〜80質量部である。
(c)成分は、(a)+(b)合計量100質量部に対して、1〜100質量部であり
、1〜40質量部が好ましく、2〜20質量部がより好ましい、特により好ましくは、2
〜10質量部である。
得、この円盤の3枚の各表裏の計6面(面積:1700cm2相当)で計測された黒点異
物数(α)が50個以下であるものとする。
ここで、熱プレスに用いる原料としては、形状に特に制限はなく、ペレット状や成形体
状(フィルム、試験片など)であってもよい。
熱可塑性樹脂組成物の重量は、20〜40g程度量を用いるものとし、金型からバリと
して、はみ出したものは除外し、直径19cm、厚み1mmの円盤を得、この円盤の表と
裏の表面部を観察する。
円盤の寸法誤差としては、直径19cm±0.2cmの範囲、厚み1mm±0.3mm
の範囲が許容されるものである。
黒点異物数(α)は、0.1〜0.7mmまでのスポットゲージサイズ付きのレンズを
用いた10倍のルーペを用いて、観察する。黒点異物の直径の範囲に応じてカウントし、
(1)直径0.2mm未満の黒点異物数、(2)0.2mm以上0.5mm未満の黒点異
物数、(3)直径0.5mm以上の黒点異物数、を合計したものである。従って、黒点異
物数(α)は、直径19cm2の円の面積の6枚分、すなわち1700cm2あたりに、上
記の条件で観察された黒点異物数を表す。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したフィルムの外観、絶縁性能の
観点から、黒点異物数(α)は、上記条件において50個以下であるが、30個以下が好
ましく、さらに15個以下がより好ましく、10個以下がさらに好ましく、5個以下がさ
らにより好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、他に樹脂成分を配合してもよい。
例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、
染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。
これらの添加剤は、当技術分野で公知の物であれば使用でき、その配合量の下限値は全
ての熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、0.1質量部であることが好ましく、よ
り好ましくは0.2質量部、さらに好ましくは0.3質量部である。上限としては、10
質量部であることが好ましく、より好ましくは5質量部、さらに好ましくは3質量部であ
る。
なお、難燃剤の配合量の上限値は、全ての熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して1
00質量部であることが好ましく、より好ましくは70質量部、さらに好ましくは50質
量部である。
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸金属塩、水酸化
マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、メラミン系難燃剤、トリアジン系難燃
剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系ポリマーからなる群の中か
ら選ばれる少なくとも1種を選択して用いることができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は以下の製造方法によって得ることができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した成分(a)、成分(b)、成
分(c)を、2軸押し出し機の原料供給口から投入し溶融する工程を有し、2軸押し出し
機における、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、前記(a)の融点未満に設定すること
を特徴とする。
ものとして製造することにより、黒点異物量が低減され、フィルムに成形した際の各種性
能が優れたものとなる。
スクリューの任意の位置に組み込むことが可能な2軸以上の多軸押し出し機、好ましくは
2軸押し出し機を用いるものとし、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実
質的に(L/D)≧1.5、より好ましくは(L/D)≧5(Lは、ニーディングブロッ
クの合計長さ、Dはニーディングブロックの最大外径を表す。)に組み込み、かつ、(π
・D・N/h)≧50(π=3.14、D=メタリングゾーンに相当するスクリュー外径
、N=スクリュー回転数(回転/秒)、h=メタリングゾーンの溝深さを表す。)を満た
すものとすることが好ましい。
れより下流側に第二原料供給口、第三原料供給口を有しているものを使用できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分は、第一供給口と第二供給口以降と
で、分割して投入してもよいが、全成分を第一原料供給口のみから投入してもよい。
基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より上記(a)成分のポリフェニレンエー
テル系樹脂全量と、上記(b)成分50%を超えない範囲の一部の(b)成分のポリプロ
ピレン樹脂、及び上記(c)成分の水添ブロック共重合体の全量を併せて供給し、第二原
料供給口より、上記(b)成分のポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ分配した
残部の上記(b)成分のポリプロピレン樹脂を供給する押出方法をとることが好適である
。
黒色異物の低減化の観点から、上記(a)成分の全量を第一供給口から投入し、かつ上
記(b)成分のポリプロピレン樹脂全量の50%を超えない範囲の一部の上記(b)成分
のポリプロピレン樹脂を投入することが好ましい。
また、第一供給口の(b)成分の量の下限値は、黒色異物の低減化と絶縁性能の向上の
観点から、上記(b)成分のポリプロピレン樹脂全量の10%が好ましく、より好ましく
は、20%であり、さらにより好ましくは30%である。
全成分を全量、第一供給口から投入してもよいが、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を
成形したフィルムの突き刺し強度、フィルム加工性の観点から、上記(b)成分のポリプ
ロピレン樹脂の一部を第二供給口から投入することが好ましい。
塑化ゾーンまでの設定温度を、上記(a)成分の融点未満にする。
ここで、可塑化ゾーンとは、完全に上記(a)、上記(b)、上記(c)成分を溶融状
態にできるゾーンである。
すなわち、第一可塑化ゾーンとは、初めて、ニーディングもしくは逆ディスクの存在す
るゾーンのことである。
前記前段部分は、剪断のかからないスクリューエレメント構成にし、主に半溶融状態に
て各成分を搬送し、その後、ニーディングディスク、もしくは、逆ディスクのスクリュー
エレメントにすることで、樹脂に剪断をかけ、溶融状態にできる第一のゾーンを意味する
。
ここで、上記(a)成分の融点とは、ポリフェニレンエーテルの融点であり、示差熱走
査型熱量計(DSC)の測定において、20℃/分で昇温するときに得られる温度−熱流
量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数あ
る場合にはその内の最高の温度で定義される。
上記(a)成分のポリフェニレンエーテルは、溶液やスラリー状態から沈殿して得られ
る粉末状のもので、融点が240℃〜260℃のポリフェニレンエーテルであることが好
ましい。
また、このパウダーはDSC測定におけるピークから得られる融解熱(△H)が2J/
g以上であることが好ましい。
従って、第一可塑化ゾーンまでの前段の押し出し機の設定温度を260℃未満にするこ
とが好ましい。
ここで、2軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度
を(b)成分の融点以上にすることが好ましい。
(b)成分であるポリプロピレンの融点は、示差熱走査型熱量計(DSC)の測定にお
いて、20℃/分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピ
ークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で
定義される。(b)成分の融点は140〜165℃である。耐熱性の観点から、(b)成
分は、ホモのポリプロピレンであることが好ましく、融点は、160℃以上が好ましく、
さらに好ましくは、163℃以上である。
従って、2軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度
が、140℃以上260℃未満であることが好ましく、160℃以上260℃未満である
ことがより好ましく、165℃以上250℃以下であることがさらに好ましく、190℃
以上250℃以下であることがさらにより好ましい。200℃以上245℃以下に設定す
ることがよりさらに好ましい。
2軸押し出し機の上流部である前段部分の設定温度が、上記温度の範囲である場合、上
記(b)成分のポリプロピレンが溶融状態にあり、上記(a)成分のポリフェニレンエー
テルが未溶融状態であるため、ポリフェニレンエーテルのスクリュー付着、滞留による炭
化・黒点異物化を抑制することができる。
通常、ポリフェニレンエーテルを溶融混練する技術は、可塑化を効率よく進めるため、
第一可塑化ゾーンまでの前段温度を300℃以上に設定するのが一般的である。しかしな
がら、前段を300℃以上にすると、金属との密着性に優れる(a)ポリフェニレンエー
テルがスクリューに付着し、長時間滞留しやすくなり、黒点異物が増加傾向にある。
第一可塑化ゾーン以降の設定温度は、250〜310℃であることが好ましく、より好
ましくは250〜300℃、さらに好ましくは250〜290℃である。
スクリュー回転数は100〜1200rpmであることが好ましく、より好ましくは2
00〜500rpmの条件で溶融混練し製造する。
けてもよいが、黒点異物数と、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの外
観、フィルムの絶縁性能の観点より、その真空ベントの数は1個以下が好ましく、特に真
空ベントを用いないことがより好ましい。
通常、加工時の発生ガスを抑制したり、押出安定性を高めたりするために、押し出し機
の真空ベントは、2個以上用いられるが、製品の黒点異物数の低減化、フィルムの外観、
フィルムの絶縁性能の観点から、この真空ベントの数を1個以下にすることが好ましい。
この原料供給口下の酸素濃度は、酸素濃度計のセンサー部が押し出し機のスクリューシ
ャフト上、10〜15cmの範囲内にし、配管など他から空気の漏れ込みがない状態で、
測定する。
この酸素濃度は、第一供給口、第二供給口についても、各々0.2%以下が好ましく、
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体のリサイクル性の観点から、0.1%
以下が好ましく、0.05%以下がより好ましく、0.01%以下であることがさらに好
ましい。
特に、真空ベントの数を0個に下場合には、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形し
たフィルムの絶縁性能を向上させる観点から、酸素濃度を低くすることが好ましい。
ランドを水冷バスにつけ、ペレタイザーなどでストランドカットを実施する場合、前記ダ
イスと溶融樹脂ストランドが吐出する接合部、すなわちダイスと溶融樹脂ストランドとが
接している部分に熱風を吹き付けることが好ましい。
この場合、ストランドの安定性の観点から、熱風は溶融樹脂温度に対して、±50℃範
囲に予め加熱しておくことが好ましい。
ダイスの孔の数に対し、熱風をふきつけるノズル孔の数は、1〜3倍が好ましい。ダイ
スの孔が横1列に並んでいる場合は、熱風吹き付けノズルの位置は、ダイスと溶融樹脂ス
トランドが吐出する接合部に対し、上方にあることが好ましい。
吹き付けノズルの孔数が、ダイスの孔の数の1倍の場合は、吹き付けノズルの孔位置は
、ダイス口のちょうど真上の位置にセットすることが重要である。
このような構成とすることにより、熱風がストランドの全周にまわりこみ、メヤニ発生
の抑制をきわめて効果的に抑制するものである。
吹き付けノズルの孔数が、ダイスの孔の数の2〜3倍ある場合は、各々のダイスの孔の
全周に効率よく、熱風があたるように、吹き付けノズルの位置を調整する。
この吹きつける熱風は、空気でも、窒素やアルゴンや二酸化炭素に代表される不活性ガ
スでもよい。コスト・安全性の観点から空気が好適に用いられる。
これらの熱風を吹き付ける風量は、ダイスと溶融樹脂の接合部にメヤニが発生しないで
、かつストランドが安定する程度の風量に調整する。具体的には、1〜80L/分・孔程
度の風量が好ましい。これは、吹き付けノズル1孔あたりに対する平均風量である。例え
ば、元の風量速度が、150L/分で、吹き付けノズルの孔数が10個であった場合、1
5L/分・孔になる。
熱風を吹き付けることにより、メヤニの発生を抑制することができ、結果として、熱可
塑性樹脂組成物の黒点異物を低減する上でも極めて効果的である。
この熱可塑性樹脂組成物のメヤニは、主にポリフェニレンエーテルの劣化物であり、長
時間成長すると、褐色〜黒色の硬質な劣化物となり、熱可塑性樹脂組成物を成形したフィ
ルムの外観や、絶縁性能に悪影響を及ぼすものである。
メヤニを発生させない、上記とは異なる方法として、ダイスから吐出する樹脂を直接カ
ットするホットカット方式にてペレットとすることも好ましい。
このホットカット方式は、押し出し機のダイスより溶融樹脂を冷却冷媒として空気や、
水を用いストランド状に押し出しながらカッティングする方式であり、その中でも特に、
水を用いて冷却を行うミストカットタイプ、ウォーターリングタイプ、アンダーウォータ
ータイプが好ましい。
ダイスより押出しされる樹脂を、回転刃を用いダイス面にて切断するため、メヤニの成
長を抑制することができる。
また、極微量のメヤニが発生したとしても、カット後微紛となり、水中で冷却され、脱
水機部分で分離されるため、製品混入の影響は極めて少なく抑えることができる。
らに310℃未満であることが好ましい。
ここで、この溶融樹脂温度とは、安定的にダイスから溶融樹脂が吐出されている状態で
、熱電対をダイスの孔にセットし、その温度指示値が恒常的になるまでセットしつづけ、
その恒常的になった温度値である。
ポリフェニレンエーテルは、酸素存在下で劣化が進行することが知られている。しかし
ながら酸素がない状態でも、320℃を超えた温度ではフリース転移にともなう劣化反応
が進行し、架橋や主鎖の切断を伴ってしまう。このような好ましくない副反応を抑制する
ためには、この溶融樹脂温度を320℃未満に設定することが重要である。
これにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した製品の歩留まりを大き
く改善できる。
す条件とすることが好ましい。
ここで、Q:吐出量(kg/hr)、N:スクリュー回転数(rpm)、D:押し出し
機のバレル径(cm)とする。
熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルム中に存在する未溶融物を極力減
らすという観点から、Q/(N・D3)≦6×10-3が好ましく、Q/(N・D3)≦5×
10-3がより好ましく、Q/(N・D3)≦4.5×10-3がさらに好ましい。
また、下限については、特に制約はないが、生産性の観点から、Q/(N・D3)≧0
.5×10-3が好ましく、Q/(N・D3)≧1×10-3がより好ましく、Q/(N・D3
)≧1.5×10-3がさらに好ましい。
上記のように、各成分を溶融混練する押し出し機において、上記Q/(N・D3)≦6
×10-3を満たすように条件設定を行うことにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を
用いて成形体を作製したとき、未溶融物の効果的な低減化を図ることができる。
することにより、黒点異物の量が低減され、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成
形したフィルムは、外観特性に優れ、未溶融物が無く、絶縁性能、フィルムの突き刺し強
度、耐高温破れ性に優れたものとなる。
フィルムに成形する場合、フィルム厚は3〜800μm、より好ましくは3〜50μm
である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、Fe元素が2ppm未満であることが好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂を成形したフィルムの絶縁性能の観点から、1ppm未満が
好ましく、さらには、0.5ppm未満であることが好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のFe元素含有量は、熱可塑性樹脂組成物1.5g
を灰化し、灰化物に塩酸を加え加熱溶解後、純水で一定容としたものをプラズマ発光分析
装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて分析することにより求め
られる。分析はn数10で実施し、その平均値として算出される。
この熱可塑性樹脂組成物中のFe元素を低減する方法として、さまざまな方法が用いら
れる。コストと生産性の観点から、各成分の原料を電磁分離機を用いて、磁性成分として
、Fe元素を含む化合物を除去し、低減することが好ましい。
上述のようにして得られる熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、発明の効果を損な
わない範囲で、所定の熱可塑性樹脂0.5〜50質量部を溶融混練し、所望の特性の樹脂
組成物としてもよい。
前記所定の熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族
化合物共重合体、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチエンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリトリメチレンテレフタレート、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリ
アミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なく
とも1種以上を使用できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、公知の成形方法、例えば射出成形法や、Tダイ等
により、所望の成形体を製造できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、二次電池電槽、シート・フィルム、延伸
シート・フィルム、延伸開孔フィルム、プリント基板用フィルム、プリント基板周辺部品
、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、APS写真フィルム、フィルムコンデンサー
、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワ
イヤーケーブルの絶縁テープ、TABテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナ
ーアジテーター、リチウムイオン電池の絶縁ワッシャー、リチウムイオン電池のセパレー
タ、車載用リチウムイオン電池のセパレータ、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内
装品である。
自動車機構部品としては、エアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料
タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フュー
エルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバ
ー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバー等が挙げ
られる。
自動車外装品としては、フェンダー、サイドシル、バンパーおよびバンパービーム、低
バンパースチッフナー(Low Bumper Stiffener)、サイドスポイラ
ー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドア
ミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、
各種クリップ、各種ファスナー、ランプハウジング等が挙げられる。
自動車内装品としては、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボッ
クス、ピラートリム類、デフグリル、メーター関係部品(バイザー・ケース類)、カバー
類、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、
シートベルト関係、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカ
バー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダル類などが挙げられる。
さらに本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、金属導体または光ファイバ
ーに被覆して得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水
管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・
部材およびシャーシ、水配管、継ぎ手などの成形体として利用できる。
下の実施例に限定されるものではない。
〔(a)成分のPPE〕
(a−1):2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して還元粘度(0.5g/dl,ク
ロロホルム溶液,測定温度30℃)が、0.33のポリフェニレンエーテル(下記表1中
、PPE1と記載)
(a−2):2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して、還元粘度(0.5g/dl,
クロロホルム溶液,測定温度30℃)が、0.46のポリフェニレンエーテル(下記表1
中、PPE2と記載)
(b−1):ホモ−ポリプロピレン(下記表1中、PP1と記載)
融点=167℃、MFR=0.4
(b−2):ホモ−ポリプロピレン(下記表1中、PP2と記載)
融点=166℃、MFR=2.0
ポリプロピレンのMFR(メルトフローレート)は、ASTM D1238に準拠し、
230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
(c−1):水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン−ポリスチレンの構造(B−A−B−A)を有し、結合スチレン量42%、ポリマー
全体の数平均分子量95,000、分子量分布1.03、ポリスチレン部(A)の数平均
分子量20,000、水素添加前のポリブタジエン(B)の1,2−ビニル結合量が74
%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、この
ポリマーを(c−1)とした(下記表1中、SEBS1と記載。)。
(c−2):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−
B−A)を有し、結合スチレン量40%、ポリマー全体の数平均分子量100,000、
分子量分布1.05、ポリスチレン部(A)の数平均分子量20,000、水素添加前の
ポリブタジエン(B)の1,2−ビニル結合量が38%、ポリブタジエン部の水素添加率
が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−2)とした(下記
表1中、SEBS2と記載。)。
(熱可塑性樹脂組成物の異物数(α))
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、熱プレスし、直径19cm、厚み1mmの円盤を
3枚得た。
その各々の円盤の各表裏の計6面(1700cm2相当)で黒点異物を計測した。
黒点異物数(α)は、0.1〜0.7mmまでのスポットゲージサイズ付きのレンズを
用いた倍率10倍のルーペ(メーカー:SUGITOH、型式:TS−1)を用いて観察
した。
黒点異物の直径の範囲に応じてカウントし、(1)直径0.2mm未満の異物数、(2
)0.2mm以上0.5mm未満の異物数、(3)直径0.5mm以上の異物数を合計し
た。従って、異物数(α)は、直径19cm2の円の面積の6枚分、すなわち1700c
m2あたりに、上記の条件で観察された異物数を表すことになる。
それらの値を表1に示した。
(フィルムの作製)
設定温度260℃、φ25mmの単軸押し出し機を用いて、幅400mm、リップギャ
ップ3.5mmのTダイにて、引き落とし比を110にして、厚み35μmのフィルムを
得た。
を下記表1に示した。
上記のようにして作製した熱可塑性樹脂組成物のフィルムの、幅200mm、長さ20
mあたりの、肉眼で確認できる黒点異物をカウントし、以下の判断基準で評価し、下記表
1に示した。
○:15個未満のもの
△:15個以上40個未満のもの。
×:40個以上のもの
上記のようにして作製したフィルムの、幅200mm、長さ20mを目視で確認して、
下記の判断基準に基づいて判定し、下記表1に示した。
無し:透明に見える未溶融物が全く認められなかった。
有り:1個以上透明に見える未溶融物が観察された。
繰出部と巻取部からなるフィルム巻き替え機上のフィルム走行部上に、有機導電性繊維
をフィルムに接触するようにフィルムに垂直に設置し、この有機導電性繊維に電圧:1.
5kVをかけながら、フィルム(幅200mm、長さ50m)を、15m/分にて走行さ
せた。
この試験にて短絡した回数を調べ、以下の判定をし、下記表1に示した。
○:短絡個数がゼロ個のもの。
△:短絡個数が、1個か2個のもの。
×:短絡個数が、3個以上のもの。
カトーテック製「KES−G5ハンディー圧縮試験器」(商標)を用いて、針先端の曲
率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し
荷重(N)を測定した。
なお、フィルム厚を20μmに換算した値を、下記表1に示した。
フィルムを加工する際、以下の判断基準にて判定し、下記表1に示した。
○:しわも耳切れも全く起こさなかった。
△:耳切れは起こさないが、しわが発生した。
×:耳切れが発生して、厚み一定のフィルムができなかった。
フィルムを、40mm角のホルダーに、全周拘束状態で取り付け、200℃に設定され
た熱風循環式のオーブン中に60分放置した。
10個実施して、以下の判定基準で評価し、下記表1に示した。
○:10個中、破れたものは、ゼロ個であった。
△:10個中、破れたものが、1〜2個であった。
×:10個中、破れたものが、3個以上であった。
フィルムの外観、未溶融の有無、絶縁性能、フィルムの突き刺し強度、フィルム加工性
、耐高温破れ性について、それらの性能評価を総合的に判断し、下記表1に示した。
○:非常に優れる。
△:優れる。
×:劣る。
下記表1に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体の
各成分を、第一可塑化ゾーンまでの前段温度240℃、第一可塑化ゾーン以降の温度29
0℃、スクリュー回転数300rpmに設定し、第一原料供給口及び第二原料供給口(押
出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押し出し機(ZSK−40MC;L/D=48
、COPERION社製、ドイツ国)を用いて、下記表1に示した押し出し機の第一原料
供給口の組成及び第二原料供給口の組成に従い供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物
を得た。
吐出量(Q)=80kg/hrであった。
真空ベントは、全12バレル中の11バレル目にセットし、フルに真空にしたところ、
ゲージ圧は、−0.1MPaを示した。
ダイスは、直径4mmの孔を8個、一列存在するものを用いた。
各々のダイス孔の上方の部位に、やはり8個の孔を有する空気の熱風吹き付けノズルを
配置し、ダイスの孔と溶融樹脂が吐出する接合部に、330℃に予め加熱した空気の熱風
(ホットエアー)を吹き付けた。もとの空気の熱風の流量は、流量計で調整して、130
L/分であった。ノズルは8孔であるため、1孔あたり、16(L/分・孔)の風量とな
った。
密閉系タンブラーを、原料タンクとして用い、タンク中のポリフェニレンエーテルを、
3回の窒素導入により十分に窒素置換した後、原料タンクからフィーダーへの系を密閉系
にすることで、第一供給口のスクリューシャフトから上方12cmのところの酸素濃度は
、0.1%であった。
第二供給口のスクリューシャフトから上方12cmのところの酸素濃度は、0.0%で
あった。
第一供給口、第二供給口には、窒素を30L/分の流量でフローし、シューターの高さ
の約2倍の位置に、ガス抜きを設置した。
ダイスから吐出された溶融樹脂温度を熱電対で測定したところ、305℃であった。
押し出し機のスクリーンは、20メッシュ(845μm目開き)、42メッシュ(34
5μm目開き)、20メッシュ(845μm目開き)の3枚を用いた。
用いた真空ベントの数、第一供給口の酸素濃度、ホットエアー流量、アンダーウォータ
ーカットによるペレタイズの有無、前段温度、樹脂温度を、下記表1に示した。
評価結果も下記表1に示した。
いずれも運転開始後2時間後のサンプルをフィルムと異物評価に用いた。Q:吐出量(
kg/hr)、N:スクリュー回転数(rpm)、D:押し出し機のバレル径(cm)と
したとき、Q/(N・D3)=4.2×10-3であった。
第11バレル目の真空ベントを用いなかった。
その他の条件は、上記〔実施例1〕と同様に実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
真空ベントを用いなかったことにより、異物の低減化を実現できた。
〔特許文献2〕特開2001−302873号公報で開示されている、もっとも異物数
の少ない実施例の26個は、707cm2相当であり、1700cm2相当に換算すると、
63個となる。これに比較して本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の異物数レベルは、はる
かに少なく、優れていることが分かった。
ストランド冷却バスを用いず、溶融樹脂のペレット化の方法を、アンダーウォーターカ
ッティングにした(ホットエアーは無し。)。
その他の条件は、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
アンダーウォーターカット法も、ホットエアー吹き付けと同様の効果、すなわち、メヤ
ニの発生を効果的に抑制し、結果として異物発生を低減化できる効果があることが分かっ
た。
上記(c−1)水添ブロック共重合体に代えて、上記(c−2)を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例4〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例4と実施例5の結果から、上記(c)成分の1,2ビニル量が高い方が、未溶融
物の有無、フィルム加工性の評価において優れていることが分かった。
原料ポリフェニレンエーテルに対し、タンブラーの3回のN2導入による窒素置換をし
なかった。
その他の条件は、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例7の結果から、酸素濃度が外観と絶縁性能に影響を与えることが分かった。
ホットエアー吹き付けを行わなかった。その他の条件は上記〔実施例2〕と同様として
熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例2と実施例8の結果から、熱風吹き付けが異物数(α)と絶縁性能に影響を及ぼ
すことが分かった。
押し出し機の吐出量を、160kg/hrにした。
その他の条件は上記〔実施例1〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
Q/(N・D3)=8.3×10-3であった。
実施例1と実施例9の結果から、Q/(N・D3)の値が、未溶融物の有無に影響を与
えることが分かった。
原料の(a)ポリフェニレンエーテル(PPE1)については、電磁分離機(磁束密度
1.6テスラ、20段、電磁石間隔0.5mm:日本マグネティックス社製CG−180
X)を用い、(b)ポリプロピレン(PP1)と(c)水添ブロック共重合体(c−1)
については、それぞれ、電磁分離機(磁束密度1.6テスラ、20段、電磁石間隔5mm
:日本マグネティックス社製CG−180X)を用いて磁性体を取り除いた。
その後、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
絶縁性能については、短絡したものが0個であり、判定は○であった。
ペレット中のFe元素含有量は、検出限界以下であった。
上記のように、樹脂中の磁性体を除去することにより、絶縁性能が向上することが分か
った。
上記〔実施例11〕において、電磁分離機を用いて処理したポリフェニレンエーテルに
、Fe含有量が20ppm相当になるように、株式会社タナカ製の鋼球を用いてブレンド
した。
このとき、鋼球としては、106μmの篩いを通過し45μmの篩いを通過しなかった
ものを用いた。
ブレンド量は、PPE40kgに対し、鋼球800mgとした。これを(PPE3)と
称する。
上記(PPE3)を用いたこと以外の条件は、上記〔実施例11〕と同様として熱可塑
性樹脂組成物を作製した。
絶縁性能は短絡したものが7個あり、判定は×であった。
ペレット中のFe元素の含有量は2.1ppmであった。
これらの熱可塑性樹脂組成物中のFe元素含有量は、熱可塑性樹脂組成物1.5gを灰
化し、灰化物に塩酸を加え加熱溶解後、純水で一定容としたものをプラズマ発光分析装置
(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて分析した。n数10で実施し
、その平均値として算出した。
第一可塑化ゾーンまでの前段温度を150℃にした。
その他の条件は、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
押し出し機のトルクが安定しなかったため、吐出量を80kg/hrから40kg/h
rに変更した。
上記〔実施例2〕で得られたペレットを240〜280℃に設定したスクリューインラ
イン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で引張試験用テストピース(外形:全
長×全巾=150mm×20mm、試験部:厚さ×巾×長さ=4mm×10mm×80m
m)を射出成形した。
これらの試験片5本、いずれも外観としては、黒点異物は認められなかった。
これらを切削し、熱プレスすることで、異物数(α)をもとめたところ、2個であった
。
上述したことから、フィルムだけでなく、射出成形品においても優れた特性を示すこと
が分かった。
バレルの5番目の位置に真空ベントを設けた。すなわち真空ベントの数は2個とした。
その他の条件は、上記〔実施例1〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を表1に示した。
原料となるポリフェニレンエーテルに対し、タンブラーの3回のN2導入による窒素置
換をしなかった。
また、フィーダー上部が外部と空気が接触した状態になっているものとした。
その他の条件は、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表1に示した。
第一可塑化ゾーンまでの前段温度を310℃にした。
その他の条件は、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表1に示した。
ポリフェニレンエーテルを用いなかった。
その他の条件は、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表1に示した。
耐高温破れ性に劣ったものとなった。
ポリフェニレンエーテルの配合量が43質量部、ポリプロピレンの配合量が57質量部
であるものとした。
その他の条件は、上記〔実施例2〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表1に示した。
絶縁性能とフィルム加工性に劣ったものとなった。
押し出し機に、42メッシュ(345μm目開き)、120メッシュ(132μmの目
開き)、40メッシュ(345μm目開き)の3枚のスクリーンメッシュを組み込み、溶
融物をスクリーンにより濾過した。その他の条件は上記〔実施例1〕と同様として熱可塑
性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表1に示した。
上記〔特許文献3〕特表2007−517918号公報においては、スクリーンでメル
ト物を濾過し、異物量を減らすことが記載されているが、下記表1に示すように、異物が
増加し、外観と絶縁性能が低下した。
成形した際の突き刺し強度、フィルムに加工する際の加工性、耐高温破れ性に関し、実用
上十分に良好な特性を有していることが分かった。
・ケーブル被覆材、各種容器、水廻りの配管・継ぎ手などの成形体用の材料として、産業
上の利用可能性を有する。
Claims (8)
- (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂1〜40質量部、
(b)ポリプロピレン系樹脂99〜60質量部、
前記(a)と前記(b)との合計量100質量部に対して、
(c)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン
化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水
素添加してなる水添ブロック共重合体1〜100質量部、
を、含有し、
直径19cm、厚み1mmに成形した円盤の、3枚の各表裏の計6面(1700cm 2
相当)において計測した黒点異物数(α)が、50個以下である熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記(a)、前記(b)、前記(c)を、2軸押し出し機の原料供給口から投入し、溶
融する工程を有し、
前記2軸押し出し機における、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、前記(a)の融点
未満に設定し、前記2軸押し出し機に設置されている真空ベントの数を1個以下とし、
前記2軸押し出し機の最上流に設置された第1原料供給口における酸素濃度を、0.3%以下とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 前記2軸押し出し機の前記第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、前記(b)の融点以上
にする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 真空ベントを用いず、密閉系にて熱可塑性樹脂組成物を得る請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記2軸押し出し機の前記原料供給口における酸素濃度が0.2%以下である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 溶融樹脂ストランドが吐出する、ダイスと前記溶融樹脂ストランドとが接している部分に、熱風を吹き付ける請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- ダイスから吐出する溶融樹脂を、アンダーウォーターカッティング法にてペレットにす
る請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - ダイスから吐出された溶融樹脂の温度が320℃未満である請求項1乃至6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記(a)、前記(b)、前記(c)を溶融混練する前記2軸押し出し機の条件を、
Q/(N・D3)≦6×10-3とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(上記式中、Q:吐出量(kg/hr)、N:スクリュー回転数(rpm)、D:押し出
し機のバレル径(cm)とする。)
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