CN1009105B

CN1009105B - 高流动性高韧性聚丙烯塑料及其制备

Info

Publication number: CN1009105B
Application number: CN 88100052
Authority: CN
Inventors: 王维; 李东明; 王德禧; 漆宗能
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1990-08-08
Also published as: CN1034741A

Abstract

本发明属于高流动性高韧性聚丙烯工程塑料及其制法。用机械共混方法，将聚丙烯树脂、有机过氧化物或含有微量过氧化物的聚丙烯降温母粒和乙丙橡胶及复合成核剂共混，制备出具有高流动性耐冲击的聚丙烯工程塑料，其熔融指数和+23℃的IZOd冲击强度值分别为5-45克/10分钟和5-65公斤·厘米/厘米，能够满足制备形状复杂的大型薄壁制品的成型和使用要求。

Description

本发明属于高流动性耐冲击的聚丙烯工程塑料及制备工艺。

聚丙烯是五大通用塑料之一，主要用于制备纤维、薄膜以及一般塑料制品。近年来在汽车工业和家用电器工业等领域越来越重视用工程塑料代替某些金属部件。其中最受重视的是聚丙烯工程塑料，因为它有价廉、化学稳定、耐水和易加工等优点。

汽车或家用电器工业中采用的塑料部件具有形状复状、壁薄、整体化和大型化的特点。这就要求制备这些部件的聚丙烯工程塑料具有较高的流动性和冲击韧性。因为从加工成型工艺的角度考虑，具有高流动性聚丙烯工程塑料能在注塑成型设备上一次注塑成大型复杂的塑料部件，改善了加工性能。从部件的使用性能角度考虑，具有高冲击韧性的聚丙烯工程塑料能够抗外界冲击力的破坏，赋预部件优良的力学性能。

一般情况下，通用聚丙烯树脂所具有的流动性和冲击韧性不能满足制备汽车工业和家用电器工业中的塑料部件的加工成型工艺和使用性能要求。必需经过改性，改善树脂的加工性能和冲击韧性，才具有实用价值。改善树脂的加工流动性能在工业上广泛应用的是氢气调节法和化学调节法。所谓氢气调节法是在聚丙烯聚合反应过程中将高纯度的氢气通入聚丙烯聚合反应釜，氢气与催化剂活性中心反应，终止聚丙烯链的进一步增长，从而达到调节分子量即流动性的目的，这种方法的缺点是产品分子量分布较宽，而对设备投资高。

化学调节法是将少量的化学试剂加入聚丙烯粉料或粒料中，在熔融状态下化学试剂与聚丙烯分子链互相作用，产生化学反应，使聚丙烯分子链断裂，降低树脂分子量，达到提高流动性的目的。国外已有利用过氧化物提高聚丙烯树脂流动性的报告和专利（Angew，Makromol，Chem，1980，89.41和Ger.pat.1，495，285）。当树脂的流动性改善后其冲击韧性明显下降。在聚丙烯树脂中均匀地分散少量增韧剂可改善树脂的抗冲击韧性。工业上常见的方法有化学共聚法和机械共混法。化学共聚法是在聚丙烯聚合反应过程中将一定量的改性剂单体通入聚合反应釜中，在催化剂的作用下，改性剂单体参与丙烯的聚合反应形成共聚物，此法由于涉及到较复杂的聚合工艺过程，设备投资费较高。因此通常采用机械共混法将乙丙橡胶或其他类型的橡胶改善聚丙烯的冲击韧性，但是加入乙丙橡胶后，聚丙烯共混物的流动性降低，加工工艺性能差。（昭85-71，652，Polymer Eng.SCi，1982.22.536）。有专利（昭51-139845）报导过用有机过氧化物和乙丙橡胶用机械共混改性聚丙烯但所获得塑料的熔融指数和相应的抗冲击强度仍不具有理想的加工时的高流动性和适用的抗冲击韧性。

本发明的目的是制备一种具有加工性能良好和冲击韧性的聚丙烯工程塑料。在机械共混过程中，通过控制加入适量的流动调节剂和增韧改性剂到聚丙烯树脂中以达到在较宽范围内控制聚丙烯工程塑料在加工过程的流动性和提高制品的冲击韧性，从而可用于制备形状复杂的大型薄壁的塑料制品，满足汽车工业和家用电器工业等领域中使用聚丙烯工程塑料部件加工成型和使用要求。

基于有机过氧化物的分解可导致聚丙烯树脂的分子链断链而提高其流动性，加入复合成核剂，改善聚丙烯基体的结晶行为增加晶核数目，细化球晶;和均匀分散在树脂基体的橡胶粒子改性剂在受到外界冲击应力作用时，改性剂能够导致基体中产生大量微银纹，吸收外界冲击能量，达到增加韧性的目的。本发明的聚丙烯工程塑料的制备方法是以聚丙烯树脂为主体树脂，控制加入适量的有机过氧化物作为流动性调节剂改进树脂的熔融指数和复合成核剂、适量的乙丙橡胶增韧改性剂及其他助剂，在螺杆型共混机中进行充分共混，制备了具有在加工时的高流动性和制品的高冲击性的聚丙烯工程塑料。按本发明方法制备的聚丙烯工程塑料具有较为理想的注塑成型工艺性能和抗冲击破坏的能力，能用于制备各种形状复杂的大型塑料制品。

本发明采用的主体树脂是聚丙烯树脂，它可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯与乙烯的嵌段共聚物。本发明采用的乙丙嵌段共聚物中乙烯的重量含量小于或等于45%。

本发明采用的有机过氧化物重量含量范围在0.03-1份/100份树脂，改性后的聚丙烯树脂的熔融指数范围为5-60。采用的有机过氧化物有：过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，过氧化苯甲酸叔丁酯和2，5-二甲基2〔。〕5-双（叔丁过氧基）己烷等。本发明采用的有机过氧化物可用含有微量有机过氧化物的聚丙烯降温母粒（中国科学院化学所新技术发展公司销售商品）作为流动性调节剂加入，聚丙烯降温母粒在聚丙烯树脂的重量含量范围是5-35份/100份，改性后的聚丙烯树脂的熔融指数的变化范围在5-60之间。聚丙烯降温母粒和过氧化二异丙苯的含量对聚丙烯均聚物和乙丙嵌段共聚物（乙烯的重量含量为30%）的熔融指数的影响如图1和图2所示。由于有机过氧化物分解产生的自由基导致聚丙烯产生降解反应而使聚乙烯产生交联反应，因而聚丙烯树脂中乙烯的含量对熔融指数的改变有明显的影响。在制备工艺上采用聚丙烯降温母粒作为流动性能调节剂比直接将有机过氧化物加入到聚丙烯树脂中操作更安全和方便。

本发明所采用的复合成核剂由己二酸和苯甲酸钠组成，其重量配比为5-100∶100-5，复合成核剂在100份改性聚丙烯树脂中的加入量是0.2-1份（重量）。

本发明的制备方法中采用的增韧改性剂乙丙橡胶，为克服纯乙丙橡胶粒子自粘和不易分散的缺点，操作工艺方便，而且在与高流动性聚丙烯树脂共混时橡胶母粒中的乙丙橡胶在聚丙烯树脂中的分散性较好，将乙丙橡胶（其中乙烯的摩尔含量为25-80%）和聚丙烯树脂共混，制成橡胶母粒，其中乙丙橡胶与聚丙烯树脂或乙丙嵌段共聚物配比为30-70∶70-30（重量份），最佳配比为50∶50（重量份）。橡胶母粒（乙丙橡胶/乙丙嵌段共聚物为50/50）含量对聚丙烯工程塑料的埃左（IZod）冲击强度和熔融指数的影响如图3所示。

本发明采用的机械共混设备是单螺杆或双螺杆型共混挤出机。在熔融状态下经过一次共混或两次分步共混，制备出聚丙烯工程塑料的23℃埃左（IZod）冲击强度值在5-65公斤·厘米/厘米，并且具有较好的加工流动性能。

本发明采用机械共混的制备方法比在丙烯聚合过程中化学改性方法具有不增加设备，投资少的优点，尤其是国内现有的聚丙烯树脂品种就可以直接用本发明的方法制得高流动性和抗冲击破坏的工程塑料，便于推广应用。用本发明方法制得的聚丙烯工程塑料其熔融指数和+23℃下的埃左冲击强度值分别为5-45克/10分和5-65公斤·厘米/厘米之内。因而应用范围广，适用于制备各种大型化，薄壁化，复杂化和整体化的塑料部件。流动性的改善与成核剂的加入还促使塑料部件的生产过程中缩短了成型周期，适于大规模生产，提高了生产能力。抗冲击破坏能力的提高，改善了塑料制品的使用性能，延长了使用寿命。与进口日本聚丙烯树脂相比在相同的熔融指数下具有较高的埃左冲击强度（附表1），因此用本发明方法改性国产的聚丙烯树脂可代替进口聚丙烯树脂。而抗冲击性能优于进口聚丙烯树脂。

实例1.橡胶母粒的制备

配方

乙丙橡胶（丙烯含量0.3〔重〕） 100公斤

乙丙嵌段共聚物（丙烯含量0.7〔摩尔〕）100公斤

抗氧剂1010 50克

制备：

将乙丙橡胶在双辊机上冷压成0.5cm厚的橡胶片，再用旋转式橡胶切粒机切成橡胶粒。按配方将橡胶粒·聚丙烯粒料和抗氧剂1010混合均匀，再在单螺杆挤出机共混并造粒，即得到橡胶母粒。

共混条件为：

螺杆直径＝20毫米的单螺杆挤出机;长径比20，控制温度为：200℃（机头）、230℃，230℃和180℃

（进料口）;

螺杆转速：120转/分

实例2.改性聚丙烯树脂的制备

乙丙嵌段共聚数（丙烯含量0.7〔摩尔〕）100公斤

聚丙烯降温母粒 18公斤

抗氧剂1010 50克

制备：

在混合器中将按配方配制的原料混合均匀，再在单螺杆挤出机中共混，共混条件与例1相同，挤出并造粒后即得到高流动性聚丙烯树脂。采用ASTM D1238-79塑料熔融指数（MI）测定标准在230℃和2.16公斤的重量下，测得其MI＝30。

实例3.改性聚丙烯树脂的制备

配方：

聚丙烯树脂 100公斤

聚丙烯降温母粒 10公斤

抗氧剂1010 50克

制备和测试按照例2的制备方法和MI测定方法得到本配方的聚丙烯树脂的MI＝29

实例4.改性聚丙烯树脂的制备

配方：

乙丙嵌段共聚物 100公斤

过氧化二异丙苯 400克

抗氧剂1010 50克

制备和测试：

按照例2的制备方法和MI的测定方法，得到本配方的聚丙烯树脂的MI＝22

实例5.高流动性高韧性聚丙烯工程塑料的制备。

配方：

改性聚丙烯树脂（MI＝30） 100公斤

橡胶母粒 20公斤

复合成核剂 200克

抗紫外剂（uv-531） 20克

抗静电剂（HE-1） 20克

油酰胺 20克

制备和测试：

按照例2的制备方法，可得到高流动性高韧性聚丙烯工程塑料其MI＝10，按ASTMD256-78塑料悬臂梁冲击强度（埃左冲击强度）方法测定在23℃下的冲击强度为20公斤·厘米/厘米。

实例6.高流动性高韧性聚丙烯工程塑料的制备。

配方：

改性聚丙烯树脂（MI＝30） 100公斤

橡胶母粒 10公斤

复合成核剂 200克

抗紫外剂（uv-531） 20克

抗静电剂（HE-1） 20克

油酰胺 20克

制备和测试：

按照例5的制备和测定方法，得到的聚丙烯工程塑料的冲击强度为11.4公斤·厘米/厘米，熔融指数MI＝15。

实例7.高流动性高冲击韧性聚丙烯工程塑料的制备

乙丙嵌段共聚物（乙烯含量0.7〔摩尔〕）100公斤

聚丙烯降温母粒 17公斤

复合成核剂 200克

橡胶母粒 17.5公斤

抗氧剂1010 50克

制备和测试：

按照例5的制备和测定方法，得到的聚丙烯工程塑料的冲击强度为11.1公斤·厘米/厘米（23℃）和熔融指数MI＝15。

实例8.高流动性高冲击韧性聚丙烯工程塑料的制备

改性聚丙烯树脂 100公斤

橡胶母粒 20公斤

复合成核剂 200克

抗紫外剂（uv-531） 20克

抗静电剂（HE-1） 20克

油酰胺 20克

制备和测试：

在混合器中将按配方配制的原料混合均匀，再在双螺杆挤出机中共混。共混双螺杆挤出的性能参数如下：

螺杆直径（φ）：30毫米

长径比为：90

共混条件为：

控制温度为：200℃（机头），220℃，230℃，230℃和180℃（进口）。

螺杆转速：150转/分。

按照ASTM D1338-79和D256-78测试标准分别测定制备的聚丙烯工程塑料的熔融指数和冲击强度为11和23公斤·厘米/厘米。

实例9.高流动性高冲击韧性聚丙烯工程塑料的制备

配方：

改性聚丙烯树脂（MI＝45） 100公斤

橡胶母粒 25公斤

复合成核剂 200克

油酰胺 20克

制备和测试：

按照实例8的制备和测试方法，得到聚丙烯工程塑料的23℃下埃左冲击强度为9.2公斤·厘米/厘米和熔融指数MI＝25。

表1 日本进口聚丙烯和本发明改性聚丙烯树脂KH-M-15

及KH-M-9性能比较

Claims

1、一种含有乙丙橡胶的聚丙烯工程塑料，其特征是含有以有机过氧化物改性的熔融指数为5～60克/10分钟的聚丙烯树脂为主体树脂和由已二酸和苯甲酸钠组成的复合成核剂的共混物，所述复合成核剂中已二酸和苯甲酸钠的重量配比为5-100∶100～5，共混物中含有(重量份)：

改性聚丙烯树脂(熔融指数5～60克/10分)100

复合成核剂 0.2～1

乙丙橡胶 3～17.5

2、一种制备权利要求1所述的聚丙烯工程塑料的方法，其特征是：

（a）将乙丙橡胶和聚丙烯树脂按30～70∶70～30（重量份）及抗氧剂在螺杆型共混机中充分共混，共混温度为180～230℃，制备橡胶母粒，

（b）在100份（重量）的聚丙烯树脂中加入0.03～1份（重量）的有机过氧化物及抗氧剂按（a）条件共混，制得熔融指数为5～60克/10分的改性聚丙烯树脂，

（c）将（a）制得的橡胶母粒和（b）制得的改性聚丙烯树脂和复合成核剂及抗氧剂、抗紫外剂、抗静电剂、油酰胺按（a）条件共混，制得高流动性和耐冲击聚丙烯工程塑料。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是在（a）中制备橡胶母粒，乙丙橡胶和聚丙烯树脂最佳配比是50∶50（重量份）。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征是将聚丙烯树脂、有机过氧化物、乙丙橡胶母粒、复合成核剂及抗氧剂、抗紫外剂、抗静电剂、油酰胺一次按（a）的条件共混，制得高流动性耐冲击聚丙烯工程塑料。