CN1388165A - 高韧性高流动性改性聚丙烯母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高韧性高流动性改性聚丙烯母粒的制备方法,将颗粒状聚丙烯、颗粒状三元乙丙橡胶、有机过氧化物交联剂和烯丙基酯类助交联剂按比例充分混合,三者的重量比为聚丙烯∶三元乙丙橡胶=100∶(70～130);三元乙丙橡胶∶有机过氧化物交联剂=100∶(0.05～0.45);三元乙丙橡胶∶烯丙基酯类助交联剂=100∶(0.5～3.5),该混合物再加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒。得到的母粒可方便地与普通聚丙烯料进行混合熔融造粒,最终得到的改性聚丙烯料具有很高的冲击韧性和较高的加工流动性,能体现出良好的综合性能。
Description
本发明涉及高韧性高流动性改性聚丙烯的制备，特别涉及增韧性的改性材料为三元乙丙橡胶的高韧性高流动性改性聚丙烯的制备。
聚丙烯自工业化以来，由于其原料来源丰富，合成工艺简单，价格低廉、树脂综合性能良好且用途广泛，近年来发展迅速，目前已成为产量仅居聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大通用塑料品种。但聚丙烯却有韧性(尤其是低温韧性)差的致命缺点，因此对聚丙烯的增韧改性始终很受重视。常用的聚丙烯增韧改性方法主要有化学改性如共聚、交联、接枝等，以及物理改性如填充、共混等两大类。相对于化学改性来说，物理改性由于具有改性灵活性大、性能可设计性强、产品易形成系列等优点，故对物理改性的研究更受关注。已有技术中，对聚丙烯的共混增韧改性大都是在聚丙烯中添加橡胶或其它弹性体，其中采用最多的是添加三元乙丙橡胶。聚丙烯/三元乙丙橡胶的共混增韧改性较为成熟的工艺方法是简单机械共混，它将聚丙烯和三元乙丙橡胶同时投入熔融共混设备，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开放式塑炼机或密闭式塑炼机中，通过机械剪切作用，使聚丙烯与三元乙丙橡胶两种聚合物在熔融状态下相互分散和混合，最终三元乙丙橡胶分散相分布于聚丙烯连续相中。简单共混得到的聚丙烯/三元乙丙橡胶材料的冲击韧性有所提高，但由于三元乙丙橡胶分子柔性极大且分子链很长，在共混过程中以及在得到的共混产物中，分子通常呈蜷曲缠绕团聚状态，共混剪切应力往往只能使其拉长变形，而难以将其拉断变小。这就使得聚丙烯/三元乙丙橡胶材料中三元乙丙橡胶相颗粒尺寸相对较大，颗粒分布不均匀，从而增韧效果发挥不明显，甚至团聚颗粒会成为一个应力集中点，这样反而会加速材料的损坏；另一个重要的缺陷是由于三元乙丙橡胶的柔性长链分子易相互缠绕，导致材料的熔融加工流动性变差。
我们知道，三元乙丙橡胶可以与某些交联剂反应使分子呈交联状态，从而避免分子产生缠绕。塑料在与橡胶共混时借助交联剂等化学助剂和强烈的机械剪切应力的共同作用，使塑料与橡胶在共混的同时，均匀分布于塑料相中的橡胶组分并发生化学交联反应(橡胶加工中称为“硫化”)，机械剪切应力又使橡胶颗粒粒径细化，最终使得交联了的橡胶以合适粒径的颗粒均匀分布于塑料连续相中，这种融物理共混与化学交联反应于一体的复杂改性过程通常被称为“动态硫化”。
“动态硫化”技术早已应用于共混型热塑性弹性体的制备。在热塑性弹性体中，橡胶与塑料的重量比通常为100∶(5～40)。“动态硫化”技术应用于塑料的增韧，特别是三元乙丙橡胶对聚丙烯的增韧，迄今为止仍进展缓慢，这主要是由于交联体系会同时作用于同处一个体系中的三元乙丙橡胶和聚丙烯，而聚丙烯的量又大大多于三元乙丙橡胶，这就很难保证聚丙烯不被交联体系所作用，一旦连续相聚丙烯被交联或降解，都将严重损害增韧聚丙烯的力学性能和加工流动性能。已有技术中曾有将“动态硫化”应用于橡胶对聚丙烯增韧的尝试，如申请号为95117929的中国专利申请提出了一种具有高韧性和高流动性的改性聚丙烯组合物。在该技术方案中使用了少量过氧化物过氧化二异丙苯等，在共混中这些过氧化物的存在是具有交联作用的，但由于加入的量很少，故该技术方案对聚丙烯的增韧改性以及赋予较好的流动性主要还是通过在组合物中加入高韧性共聚聚丙稀和高流动性共聚聚丙烯来实现的。
本发明的目的是提供一种高韧性高流动性改性聚丙烯母粒的制备方法，它解决了“动态硫化”技术应用于聚丙烯/橡胶材料的制备中，交联剂会同时作用于橡胶和聚丙烯这一问题，得到的母粒可方便地与普通聚丙烯料进行混合熔融造粒，最终得到的改性聚丙烯料具有很高的冲击韧性和较高的加工流动性，能体现出良好的综合性能。
本发明提供的高韧性高流动性改性聚丙烯母粒的制备方法包括以下过程：1)将颗粒状聚丙烯、颗粒状三元乙丙橡胶、有机过氧化物交联剂和烯丙基酯类助交联剂按比例充分混合，三者的重量比为：
聚丙烯∶三元乙丙橡胶＝100∶(70～130)；
三元乙丙橡胶∶有机过氧化物交联剂＝100∶(0.05～0.45)；
三元乙丙橡胶∶烯丙基酯类助交联剂＝100∶(0.5～3.5)；
上述有机过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或二异丙苯过氧化氢；
上述烯丙基酯类助交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯或对苯醌二肟，2)步骤1)得到的混合物加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机及口模的温度控制在180℃～210℃，螺杆转速为50～200转/分，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在30～240秒。
由于有机过氧化物的加入量较少，为了使它更好地混合于体系中，在步骤1)中，有机过氧化物交联剂最好先溶解于有机溶剂中，然后将溶液与颗粒状三元乙丙橡胶混合均匀，待有机溶剂蒸发后，颗粒状三元乙丙橡胶再与聚丙烯混合。用于溶解有机过氧化物交联剂的有机溶剂可以为甲苯或二甲苯。
上述有机过氧化物交联剂为最好是过氧化二异丙苯；烯丙基酯类助交联剂最好是邻苯二甲酸二烯丙酯。
而颗粒状聚丙烯、颗粒状三元乙丙橡胶、有机过氧化物交联剂和烯丙基酯类助交联剂三者的重量比最好为：
聚丙烯∶三元乙丙橡胶＝100∶(85～115)；
三元乙丙橡胶∶有机过氧化物交联剂＝100∶(0.10～0.25)；
三元乙丙橡胶∶烯丙基酯类助交联剂＝100∶(0.1～2.5) 。
在本发明中，烯丙基酯类助交联剂的存在是非常关键的，它能将已被引发的聚丙烯链自由基重新连接起来，从而抑制聚丙烯产生交联或降解。本发明较为成功地将“动态硫化”技术应用于聚丙烯/橡胶材料的制备中，最终由母粒制得的改性聚丙烯料不仅具有非常明显的增韧效果，而且具有良好的加工流动性，可适用注射成型、挤出成型等常用的塑料成型加工方法。
本发明实际上是提供了一种通过母粒两步法来制备高韧性高流动性改性聚丙烯的方法，得到的母粒应与普通聚丙烯料按一定比例再进行熔融共混造粒，其重量比为普通聚丙烯/母粒＝100/10～60。对于本身已拥有普通聚丙烯资源，但并不想增加改性聚丙烯原料制备工序的塑料制品生产厂商来说，这种母粒两步法是极具吸引力的。
下面将通过实施例来描述本发明的细节，在实施例中，最终得到的改性聚丙烯产品性能测试方法为：悬臂梁缺口冲击强度：
将聚丙烯/三元乙丙橡胶粒料，通过螺杆式注射机模塑成标准测试样条，按GB1843-80规定，测试样条的室温和低温(-20℃)悬臂梁缺口冲击强度。熔体流动速率：
将聚丙烯/三元乙丙橡胶粒料，按GB3682-83规定测定熔体流动速率(MFR)，其中W＝2160g，T＝230℃。拉伸强度：
将聚丙烯/三元乙丙橡胶粒料，通过螺杆式注射机模塑成标准测试样条，按GB1840-79规定，测试样条的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1～10：
颗粒状聚丙烯、颗粒状三元乙丙橡胶、有机过氧化物交联剂和烯丙基酯类助交联剂按规定的配比称量。先将有机过氧化物交联剂溶解于甲苯或二甲苯有机溶剂(浓度控制在5％～30％)，再将上述溶液倒入颗粒状三元乙丙橡胶并搅拌均匀，在通风装置中静置将溶剂全部挥发。将聚丙烯颗粒、混有有机过氧化物交联剂的三元乙丙橡胶颗粒和烯丙基酯类助交联剂置于同一容器，搅拌混合，达基本均匀分散程度。
上述混合料放入运转中的双螺杆挤出机料斗，随着混合料逐渐进入挤出机料筒，即发生同时进行的物理过程和化学过程。双螺杆挤出机及口模的温度控制范围为180℃～210℃，螺杆转速为50～200转/分，并在保持螺杆旋转状态下恒温30分钟以上。混合熔料在挤出机的挤压作用下，强行通过装于挤出机前部的口模型孔，成型为横截面形状相同的条状物，经风冷凝固后切成颗粒，即得改性聚丙烯母料产品。
各实施例详细的原料及用量见表1，得到的母粒与普通聚丙烯按重量比：普通聚丙烯/母粒＝100/10～60在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，双螺杆挤出机及口模的温度控制在180℃～210℃，螺杆转速为50～150转/分，最终得到改性聚丙烯产品的性能测试数据见表2。表1.
注：PP＝聚丙烯；EPDM＝三元乙丙橡胶；
| PP投料量(克) | EPDM投料量(克) | 交联剂 | 交联剂用量(克) | 助交联剂 | 助交联剂用量(克) | PP/母料 | |
| 实施例1 | 1000 | 700 | 二异丙苯过氧化氢 | 2.45 | DAP | 7.7 | 100/55 |
| 实施例2 | 1000 | 800 | DCP | 0.40 | GM | 4.0 | 100/42 |
| 实施例3 | 1000 | 900 | 二异丙苯过氧化氢 | 1.17 | GM | 28.8 | 100/32 |
| 实施例4 | 1000 | 900 | DCP | 2.61 | DAP | 23.4 | 100/10 |
| 实施例5 | 1000 | 1000 | DCP | 2.20 | DAP | 21.0 | 100/41 |
| 实施例6 | 1000 | 1000 | 二异丙苯过氧化氢 | 2.70 | GM | 28.0 | 100/56 |
| 实施例7 | 1000 | 1100 | DCP | 4.40 | DAP | 26.4 | 100/17 |
| 实施例8 | 1000 | 1100 | 二异丙苯过氧化氢 | 1.10 | GM | 16.5 | 100/60 |
| 实施例9 | 1000 | 1200 | 二异丙苯过氧化氢 | 2.16 | DAP | 42.0 | 100/44 |
| 实施例10 | 1000 | 1300 | DCP | 5.85 | GM | 23.4 | 100/50 |
DCP＝过氧化二异丙苯；DAP＝邻苯二甲酸二烯丙酯；
GM＝对苯醌二肟。表2.
| 悬臂梁缺口冲击强度(J/m) | 熔体流动速率(g/10min) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | ||
| 室温 | 低温 | ||||
| 实施例1 | 340 | 73.6 | 4.18 | 30.2 | ＞580 |
| 实施例2 | 313 | 68.0 | 4.32 | 30.7 | ＞580 |
| 实施例3 | 295 | 62.4 | 4.38 | 31.8 | 425 |
| 实施例4 | 170 | 45.0 | 4.36 | 34.0 | 355 |
| 实施例5 | 330 | 75.3 | 4.22 | 29.2 | ＞580 |
| 实施例6 | ＞600 | 189.0 | 4.17 | 25.5 | ＞580 |
| 实施例7 | 220 | 54.2 | 4.47 | 33.0 | ＞390 |
| 实施例8 | ＞600 | 222.0 | 4.02 | 22.2 | ＞580 |
| 实施例9 | ＞520 | 202.0 | 4.10 | 24.0 | ＞580 |
| 实施例10 | ＞600 | 213.0 | 4.08 | 23.3 | ＞580 |
Claims (6)
1、一种高韧性高流动性改性聚丙烯母粒的制备方法，包括以下过程：1)将颗粒状聚丙烯、颗粒状三元乙丙橡胶、有机过氧化物交联剂和烯丙基酯类助交联剂按比例充分混合，三者的重量比为：
聚丙烯∶三元乙丙橡胶＝100∶(70～130)；
三元乙丙橡胶∶有机过氧化物交联剂＝100∶(0.05～0.45)；
三元乙丙橡胶∶烯丙基酯类助交联剂＝100∶(0.5～3.5)；
上述有机过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或二异丙苯过氧化氢；
上述烯丙基酯类助交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯或对苯醌二肟，2)步骤1)得到的混合物加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒，双螺杆挤出机及口模的温度控制在180℃～210℃，螺杆转速为50～200转/分，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在30～240秒。
2、根据权利要求1所述的高韧性高流动性改性聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，有机过氧化物交联剂先溶解于有机溶剂中，然后将溶液与颗粒状三元乙丙橡胶混合均匀，待有机溶剂挥发后，颗粒状三元乙丙橡胶再与聚丙烯混合。
3、根据权利要求1或2所述的高韧性高流动性改性聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的有机过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯。
4、根据权利要求1或2所述的高韧性高流动性改性聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的烯丙基酯类助交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯。
5、根据权利要求1或2所述的高韧性高流动性改性聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，颗粒状聚丙烯、颗粒状三元乙丙橡胶、有机过氧化物交联剂和烯丙基酯类助交联剂三者的重量比为：
聚丙烯∶三元乙丙橡胶＝100∶(85～115)；
三元乙丙橡胶∶有机过氧化物交联剂＝100∶(0.10～0.25)；
三元乙丙橡胶∶烯丙基酯类助交联剂＝100∶(0.1～2.5)。
6、根据权利要求2所述的高韧性高流动性改性聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的用于溶解有机过氧化物交联剂的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
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