CN104910604B

CN104910604B - 一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104910604B
Application number: CN201510413842.4A
Authority: CN
Inventors: 季得运; 周霆; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-07-15
Also published as: CN104910604A

Abstract

本发明涉及一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，包含以下重量份的原料组分：聚碳酸酯树脂50‑80份，苯乙烯类树脂15‑48份，异氰酸酯类化合物2‑5份，相容剂0.5‑2.0份，加工助剂0.5‑1.0份。制备方法包括以下步骤：将上述原材料在高速混合机内预混3‑10分钟，然后将预混料经双螺杆挤出机，在230‑280℃下挤出造粒即得到哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。本发明优点在于：与现有技术相比，本发明无需制备哑光母粒，一步法直接制备出具有优异哑光效果的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，制备方法工艺过程简单，解决了光泽度分布不均匀、物理机械性能恶化、工艺复杂等技术问题，并可降低成本。

Description

一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体地说，是一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法。

【背景技术】

聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的应用已经十分广泛，在一些诸如电子电器及汽车内饰零部件等领域期望得到哑光的表面效果，如电脑外壳、键盘、鼠标，汽车内饰件中的仪表板、遮阳板、导航仪框等。尤其是在汽车内饰领域，为避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰以及减轻驾驶员的视觉疲劳，从而达到安全舒适的驾驶目的，一般都进行消光或哑光处理，尽可能地降低内饰件的表面光泽。通常，降低内饰件表面光泽度的方法主要有以下几种。

1、表面皮纹化处理。即通过模具的表面处理，使注塑制件的表面具有凹凸不平的纹理结构，从而有效的降低光泽。但后续应用过程中，由于磨损易使制件表面的纹理结构丢失从而导致光泽回升。

2、添加不相容的聚合物或填料。如在ABS体系中添加SBS、凝胶化的SAN、超高分子量的丙烯酸酯类树脂等不相容的聚合物均会降低ABS的光泽。添加硅酸盐、铝酸盐、二氧化硅等无机填料也会降低树脂表面光泽。但是添加这些物质会导致最终材料的物理机械性能恶化，不能满足力学性能要求高的场合。

3、添加反应性树脂。如添加PS-g-GMA等具有反应活性的树脂，通过其中的环氧基团与体系中的羧基、羟基等活性基团发生交联反应从而达到消光的目的。但这种方法反应活性差、需要添加量高。

专利CN 1128776A提出在PC/ABS合金内添加丁腈橡胶来降低合金的光泽度。

专利US 5580924和US 097341均公开了凝胶化的SAN树脂可以显著地降低基体树脂的表面光泽度。

专利US 4677162、US 4526926采用本体法制备的较大橡胶颗粒的ABS树脂来降低PC/ABS合金的光泽度。

然而，上述这些技术方案往往存在如哑光程度不足、物理机械性能波动较大、制品光泽度不均匀以及成本较高等不足，这些缺陷尤其大大地限制了聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金在汽车内饰件领域的应用。但是关于一种工艺过程简单、光泽度超低、物理机械性能优良的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法，目前还未见报道。

【发明内容】

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。

本发明的第二个目的是，提供一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金包含以下重量份的原料组分：

优选的，所述的聚碳酸酯树脂为重均相对分子质量为10,000-50,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯。

优选的，所述的苯乙烯类树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂或丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂。

优选的，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为20,000-250,000g/mol，所述的丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为10,000-300,000g/mol，所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为30,000-400,000g/mol，所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为50,000-450,000g/mol。

优选的，所述的异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、多亚甲基多异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯。

优选的，所述的相容剂为苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐树脂或苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂或聚苯乙烯接枝马来酸酐树脂。

优选的，所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂或着色剂。

优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂，所述的着色剂为炭黑、Fe₂O₃红或TiO₂。

为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按以下组分和含量备料：聚碳酸酯树脂50-80重量份，苯乙烯类树脂15-48重量份，异氰酸酯类化合物2-5重量份，相容剂0.5-2.0重量份，加工助剂0.5-1.0重量份；

(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在230-280℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。

本发明优点在于：

1、与现有技术相比，本发明采用在线大分子反应技术手段，使聚碳酸酯树脂在挤出造粒过程中完成大分子交联反应，一步法直接制备出具有优异哑光效果的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金；

2、本发明选用不同官能度的异氰酸酯为交联剂，在挤出过程中引发聚碳酸酯端羟基和交联剂的异氰酸跟发生反应，生成部分交联的聚碳酸酯树脂，这部分不熔的交联聚碳酸酯树脂均匀的分散在体系中，起到消光作用，从而实现了一步法直接制备具有哑光效果的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金；

3、该制备方法工艺过程简单、反应程度高以及光泽度降低程度大，解决了消光程度不足、光泽度分布不均匀、物理机械性能恶化、工艺复杂和成本较高等问题。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

本发明提供一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金包含以下重量份的原料组分：

所述的聚碳酸酯树脂为重均相对分子质量为10,000-50,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯。

所述的苯乙烯类树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂或丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂。所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为20,000-250,000g/mol，所述的丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为10,000-300,000g/mol，所述的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为30,000-400,000g/mol，所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的重均相对分子质量为50,000-450,000g/mol。

优选的，所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂或着色剂。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂，所述的着色剂为炭黑、Fe₂O₃红或TiO₂。

其制备方法包括以下步骤：

(1)按所述组分和含量备料；

(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混3-10分钟；

实施例1原料组成

实施例2原料组成

实施例3原料组成

实施例4原料组成

实施例5原料组成

实施例6原料组成

实施例7原料组成

实施例8原料组成

实施例9原料组成

实施例10原料组成

实施例11原料组成

实施例12原料组成

实施例13原料组成

对比例1

性能评价方式及其实施标准

实施例1-13和对比例1中的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金中的各组分及其含量分别按照各实施例及比较例的组分和含量进行备料。先将备好的料在高速混合机内进行充分搅拌预混3-10分钟，再将预混料通过双螺杆挤出机，在230-280℃温度条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。

其中，上述实施例和对比例中：

聚碳酸酯树脂，重均相对分子质量为32,000g/mol，DOW化学生产；

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为200,000g/mol，韩国锦湖石化生产；

丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为250,000g/mol，韩国锦湖石化生产；

丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为50,000g/mol，日本旭化成公司生产；

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂，重均相对分子质量为80,000g/mol，科聚亚公司生产；

赖氨酸二异氰酸酯，市售；

赖氨酸三异氰酸酯，市售；

多亚甲基多异氰酸酯，市售；

1,6-己二异氰酸酯，市售；

二苯基甲烷二异氰酸酯，市售；

甲苯二异氰酸酯，市售；

苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，南通日之升生产；

聚苯乙烯接枝马来酸酐树脂，南通日之升生产；

苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐树脂，南通日之升生产；

加工助剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂IRGAFOS168、受阻酚IRGANOX245、润滑剂硬脂酸酯(PETS)和硅酮类脱模剂MB-50，其重量比为2:1:2:1。

机械性能及光泽度测试：

对实施例1-13和对比例1制得的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金进行物理机械性能测试和光泽度测试，结果如表1所示：

拉伸测试：按照ISO 527标准进行测试，拉伸速度为50mm/min；

IZOD缺口冲击强度：按照ISO 180标准进行测试；

Vicat维卡软化温度：按照ISO 306标准进行测试；

弯曲模量：按照ISO 178标准进行测试，速度为2mm/min；

光泽度：按照ASTM D2457的方法，使用柯尼卡美能达Multigloss 268光泽度仪，注塑色板测试角度为60°。

表1机械性能及光泽度测试结果

表1机械性能及光泽度测试结果(续)

根据表1中数据，通过引入双官能度和三官能度的异氰酸酯可以一步法直接制备出具有很好消光效果的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。不同比例的聚碳酸酯和苯乙烯类树脂体系中，不同用量、不同官能度的异氰酸酯会得到哑光效果不同的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。实施例6和7制备得到的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金具有最优良哑光效果，同时具有优异的机械性能。值得一提的是，两种赖氨酸类的异氰酸酯属于通过美国FDA(美国食品药品管理局)认证的绿色化合物，是无毒无害的，在汽车内饰零部件对气味和VOC(挥发性有机化合物)要求越来越严格的今天，通过此种方法制备得到的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金非常适合应用于汽车内饰领域。

与现有技术相比，本发明采用在线大分子反应技术手段，使部分聚碳酸酯在挤出造粒过程中发生大分子交联反应，这部分不熔的交联聚碳酸酯分散在合金体系中起到消光的作用。该发明无需制备哑光母粒，一步法直接制备出具有优异哑光效果的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。该制备方法工艺过程简单，解决了光泽度分布不均匀、物理机械性能恶化、工艺复杂等技术问题，并可降低成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金包含以下重量份的原料组分：

聚碳酸酯树脂 50-80份，

苯乙烯类树脂 15-48份，

异氰酸酯类化合物 2-5份，

相容剂 0.5-2.0份，

加工助剂 0.5-1.0份；

所述的苯乙烯类树脂为重均相对分子质量为20,000-250,000g/mol的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、重均相对分子质量为10,000-300,000g/mol的丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂、重均相对分子质量为30,000-400,000g/mol的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂或重均相对分子质量为50,000-450,000g/mol的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂，

所述的异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯树脂为重均相对分子质量为10,000-50,000g/mol的双酚A型聚碳酸酯。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的相容剂为苯乙烯-丙烯腈接枝马来酸酐树脂或苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂或聚苯乙烯接枝马来酸酐树脂。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂。

6.根据权利要求1-5任一所述的哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按以下组分和含量备料：聚碳酸酯树脂50-80重量份，苯乙烯类树脂15-48重量份，异氰酸酯类化合物2-5重量份，相容剂0.5-2.0重量份，加工助剂0.5-1.0重量份；

（2）将步骤（1）中备好的材料在高速混合器中预混3-10分钟；

（3）将步骤（2）中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在230-280℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到哑光聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金。