JP2865970B2

JP2865970B2 - 樹脂メッキ製品

Info

Publication number: JP2865970B2
Application number: JP10660893A
Authority: JP
Inventors: 豊土肥
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JPH06322545A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂よりなるメ
ッキ製品に関する。更に詳しくは耐熱性、成形加工性、
機械的性質及びメッキ性に優れた熱可塑性樹脂よりなる
メッキ製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂成形品にメッキ加工して金
属様外観を賦与することはよく知られている。従来から
広く利用されているメッキ樹脂製品として ABS樹脂メッ
キ製品が知られているが、更に高い耐熱性と機械的性質
を有する樹脂メッキ製品が望まれている。

【０００３】芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた耐熱
性と機械的性質を備えたエンジニアリングプラスチック
として種々の分野、例えば機械部品等に使用されてお
り、これにメッキ加工したものは上述の特性を有するの
で ABS樹脂メッキ製品では使用できなかった分野から強
く期待されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂のメッキ加工やメッキ製品には種々の未解決の
問題があり、充分に満足すべきものは得られていない。

【０００４】熱可塑性樹脂成形品のメッキは一般に（a)
前処理、（b)化学エッチング、（c)触媒付与、（d)活性
化、（e)化学メッキ、（f)電気メッキの工程からなり、
これらの工程で特に（a)前処理と（b)化学エッチングの
工程は、成形品の表面を粗化することによってメッキ下
地に適した微細な凹凸を形成し、樹脂とメッキした金属
膜との間に良好な密着性を与える重要な工程であり、こ
れらの工程は樹脂の種類によって異なる。例えば ABS樹
脂では、前処理工程は単に成形品表面に付着した油脂類
を除去する程度でよく、メッキの下地になる成形品の表
面粗化は主にクロム酸−硫酸酸化液による化学エッチン
グ工程で行なわれ、その後電気メッキまでの処理を行な
えば、容易に優れた密着強度を有するメッキ製品が得ら
れる。

【０００５】これに対し、芳香族ポリカーボネート樹脂
では、上記の ABS樹脂の処理方法では十分な表面粗化が
行なわれないので、その後の化学メッキ工程で化学ニッ
ケルや化学銅メッキが付着しないか、付着しても簡単に
剥離する。これを解決するために、ジメチルホルムアミ
ド等の有機溶剤で前処理する方法（特公昭４５−１２９
９６号公報）、酸化アルカリ溶液で前処理する方法（特
公昭４４−２９３９９号公報）、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂に特定の化合物を配合する方法（特公昭５０−３
９１０２号公報）等が提案されている。しかしながら、
これらの前処理法は作業環境上やコスト的に好ましくな
く、また芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の化合物を
配合する方法は化学エッチングの条件が ABS樹脂の場合
よりも難しい等の欠点を有している。これらの欠点を解
決するために芳香族ポリカーボネート樹脂に ABS樹脂を
配合する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂に ABS樹脂
とMBS樹脂を配合する方法等が提案されているが、未だ
十分とは言えず改良が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性、成形加工性、機械的性質を有し、特に ABS樹
脂のメッキと同様の工程で容易にメッキが可能なメッキ
製品を提供することにある。

【０００７】本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭
意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と ABS樹
脂の樹脂混合物に、ポリオルガノシロキサンゴムとポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴムとの特定の複合ゴム
系グラフトポリマーを配合すると、その成形品のメッキ
性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
の成形品にメッキ加工した樹脂メッキ製品であり熱可塑
性樹脂が、（A)芳香族ポリカーボネート樹脂２０〜８０
重量％及び（B)ジエン系ゴムの存在下で二種以上の共重
合可能なビニル系単量体を重合して得られるグラフト共
重合体８０〜２０重量％からなる樹脂混合物１００重量
部に対して（C)ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できな
いように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに
一種又は二種以上のビニル系単量体がグラフト重合され
てなる複合ゴム系グラフト共重合体又は該複合ゴム系グ
ラフト共重合体とビニル系重合体との混合物１〜５０重
量部を配合した樹脂組成物であることを特徴とする樹脂
メッキ製品に係るものである。

【０００９】本発明で使用する（A)芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを
溶液法又は溶融法で反応させて製造される。二価フェノ
ールとしては例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォン等があげられる。好まし
い二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカンであり、なかでもビスフェノールＡが好ましい。
また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライ
ド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等があげ
られ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、
二価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物
である。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当
り、前記二価フェノールを単独で使用しても又は二種以
上使用してもよい。また、適当な分子量調節剤、分岐
剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。芳香族
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子
量があまりに低いと耐衝撃性等が低下し、あまりに高い
と成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子
量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好まし
く、１５，０００〜３０，０００ののものが特に好まし
い。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の二種以上を混
合しても差支えない。

【００１０】本発明で使用する（B)グラフト共重合体
は、ジエン系ゴムの存在下で二種以上の共重合可能なビ
ニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体であ
る。ここで用いるジエン系ゴムとしては、例えばポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等があげ
られる。かかるゴム成分に共重合可能なビニル系単量体
としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物、スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレ
ン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香
族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリ
ル酸の低級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル等のメタクリル酸の低級アルキルエステル等が
あげられる。グラフト共重合体は塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合等のいずれの方法で製造したもので
あってもよく、またグラフトの方式としては一段グラフ
トでも、多段グラフトでも差支えない。また、製造の際
に副生するグラフト成分のみの共重合体が混合されてい
てもよく、二種以上のグラフト共重合体の混合物であっ
てもよい。

【００１１】（A)芳香族ポリカーボネート樹脂と（B)グ
ラフト共重合体の配合割合は、（A)と（B)の合計重量中
（A)芳香族ポリカーボネート樹脂２０〜８０重量％及び
（B)グラフト共重合体８０〜２０重量％であり、（A)芳
香族ポリカーボネート樹脂３０〜７０重量％及び（B)グ
ラフト共重合体７０〜３０重量％が好ましい。芳香族ポ
リカーボネート樹脂の配合量が２０重量％未満の場合に
は得られる成形品の耐衝撃性や耐熱性等が低下し、８０
重量％を超えると成形加工性やメッキ性等が低下するよ
うになる。

【００１２】本発明で使用する（C)複合ゴム系グラフト
共重合体は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できない
ように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一
種又は二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されて
なる複合ゴム系グラフト共重合体又はかかる複合ゴム系
グラフト共重合体とビニル系重合体との混合物である。

【００１３】ここで使用する複合ゴムの粒子径があまり
に小さいと得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するよ
うになり、あまりに大きいと得られる樹脂組成物の成形
品の表面外観が悪化するようになるので、複合ゴムの平
均粒子径は０．０８〜０．６μm であることが好まし
い。複合ゴム系グラフト共重合体を得るには、まず３員
環以上の各種の環状オルガノシロキサン、例えばヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等
と、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を使用して乳化重
合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調
整し、次にアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋
剤及び／又はグラフト交叉剤をポリオルガノシロキサン
ゴムのラテックスに含浸させてから重合することによっ
て得られる。

【００１４】ここで使用するアルキル（メタ）アクリレ
ート単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、 n−プロピルアクリレート、 n−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
アルキルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート等があげられ、特に n−ブチルアクリレートが好ま
しい。

【００１５】かかる複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル
等があげられ、これらは単独で又は二種以上組合わせて
使用される。

【００１６】複合ゴム系グラフト共重合体における複合
ゴムとビニル系単量体の割合は、グラフト共重合体の重
量を基準にして複合ゴム３０〜９５重量％及びビニル系
単量体７０〜５重量％が好ましく、複合ゴム４０〜９０
重量％及びビニル系単量体６０〜１０重量％が特に好ま
しい。ビニル系単量体が５重量％未満では樹脂組成物中
での本グラフト共重合体の分散不良が生じ易く、また７
０重量％を超えると衝撃強度の改良効果が低下するよう
になるので好ましくない。

【００１７】また、（C)成分として、上記の複合ゴム系
グラフト共重合体とビニル系重合体との混合物を使用し
てもよく、その際ビニル系共重合体としては、上記のグ
ラフト重合させるビニル系単量体と同様の芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸
エステル単量体からなる群より選ばれた一種以上の単量
体７０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系
単量体、例えばエチレン、酢酸ビニル等を３０〜０重量
％とを共重合して得られるものが用いられる。これらの
ビニル系共重合体は二種以上を併用してもよい。このよ
うな複合ゴム系グラフト共重合体又は該複合ゴム系グラ
フト共重合体とビニル系重合体との混合物の好ましいも
のとしては特開平１−２３０６６４号公報に記載の複合
ゴム系グラフト共重合体又は該グラフト共重合体とビニ
ル系重合体との混合物があげられる。なかでも好ましい
ものとして三菱レイヨン（株）よりメタブレン S−２０
０１という商品名で市販されているものがあげられる。

【００１８】（C)複合ゴム系グラフト共重合体の配合量
は、前記（A)芳香族ポリカーボネート樹脂と（B)グラフ
ト共重合体の混合樹脂１００重量部に対し１〜５０重量
部、好ましくは２〜３０重量部である。配合量が１重量
部未満ではメッキ性向上に対する充分な効果が得られ難
く、５０重量％を超えると得られる成形品の耐熱性やメ
ッキの密着強さ等が低下するようになる。

【００１９】本発明における樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で必要に応じて例えば酸化防止
剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、離型剤等を配合
してもよく、また例えばタルク、マイカ、ガラス繊維、
カーボン繊維、ウイスカー等の強化剤を配合することも
可能である。

【００２０】本発明における組成物の製造は、任意の方
法で行なうことができる。例えばタンブラー、Ｖ型ブレ
ンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練
ロール、押出機等の混合機で混合して製造することがで
きる。また、このようにして得られた樹脂組成物は既知
の種々の方法、例えば射出成形法、押出成形法等により
成形される。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部である。メッキ方法及
び各物性の測定方法は下記の通りである。なお、このメ
ッキ方法はＡＢＳ樹脂の通常のメッキ条件に準じてい
る。 (A）メッキ方法： a.脱脂：奥野製薬工業（株）製のエースクリーン A−２
２０（５０ g／リットル）、５０℃×５分 b.エッチング：ＣｒＯ₃（４００ g／リットル）、Ｈ₂
ＳＯ₄（４００ g／リットル）、６５℃×１０分 c.中和：ＨＣｌ（５０ml／リットル）、室温×２分 d.キャタリスト：奥野製薬工業（株）製キャタリスト C
（５０ml／リットル）ＨＣｌ（１５０ml／リットル）、
室温×３分 e.アクセレータ：Ｈ₂ＳＯ₄（１００ml／リットル）、
４０℃×３分 f.無電解ニッケルメッキ：奥野製薬工業（株）製 TMP化
学ニッケルメッキ A、 TMP化学ニッケルメッキ B、４０
℃×８分 g.脱脂：奥野製薬工業（株）製トップサン（５０ g／リ
ットル）、室温×１分h.電気銅メッキ：３ A／dm²×２
時間注：各工程間には水洗工程が入る。 (B）無電解メッキ沈着速度：メッキテスト片全面に無電
解ニッケルが沈着する時間を＋−で表わす。（＋＋＋速
い←→−遅い、＋＋＋で約２分、−で約１０分以上であ
る） (C）密着強度：銅メッキを施した角板にカッターにて１
cm幅のケガキをいれ、テンシロンにて５０mm／分の速度
で引き剥したときの強度を測定した。 (D）アイゾット衝撃値：ASTM D−２５６に準拠（厚み
３．２mmノッチ付）した。 (E）荷重たわみ温度：ASTM D−６４８に準拠（荷重１
８．６ kgf／cm²）した。

【００２２】

【実施例１〜３及び比較例１〜４】粘度平均分子量２
５，０００の芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂［帝人化成
（株）製パンライト L−１２５０］、 ABS樹脂［宇部サ
イコン（株）製サイコラック Y−５４０ A］、複合ゴム
系グラフト共重合体［三菱レイヨン（株）製メタブレン
S−２００１］、 MBS樹脂［鐘淵化学工業（株）製カネ
エ−ス B−５６］及びアクリル系共重合体［呉羽化学工
業（株）製 HIA−１５］を表１記載の量混合し、径３０
mmのベント式押出機［ナカタニ（株）製 VSK−３０］に
よりシリンダー温度２５０℃でペレット化した。このペ
レットを１１０℃で５時間乾燥した後、射出成形機[FAN
UC（株）製 MODEL T−１５０ D］によりシリンダー温度
２６０℃、金型温度７５℃で角板（１５０mm×１５０mm
×３mm）を成形し、加工により５０mm×１００mm×３mm
のメッキ試験片とし、常法により電気銅メッキを施して
密着強度試験を測定した。また、同成形機によりシリン
ダー温度２６０℃、金型温度７０℃で物性試験片を成形
して各物性を測定した。結果を表１に示した。

【００２３】なお、表１中の樹脂及び添加剤の記号は下
記のものを示す。 PC：芳香族ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製パ
ンライト L−１２５０］ ABS ： ABS樹脂［宇部サイコン（株）製サイコラック Y
−５４０ A］ A ：複合ゴム系グラフト共重合体［三菱レイヨン（株）
製メタブレン S−２００１］ B ： MBS樹脂［鐘淵化学工業（株）製カネエ−ス B−５
６］ C ：アクリル系共重合体［呉羽化学工業（株）製 HIA−
１５］

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、成形加
工性、機械的性質を有し、特に ABS樹脂のメッキと同様
の工程で容易にメッキが可能なメッキ製品を提供するこ
とを可能にし、その奏する工業的効果は格別なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 // Ｃ０８Ｆ 291/02 Ｃ０８Ｆ 291/02 (Ｃ０８Ｌ 69/00 55:02 83:04 33:04）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂の成形品にメッキ加工した
樹脂メッキ製品であり、熱可塑性樹脂が（A)芳香族ポリ
カーボネート樹脂２０〜８０重量％及び（B)ジエン系ゴ
ムの存在下で二種以上の共重合可能なビニル系単量体を
重合して得られるグラフト共重合体８０〜２０重量％か
らなる樹脂混合物１００重量部に対して（C)ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った
構造を有している複合ゴムに一種又は二種以上のビニル
系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト
共重合体又は該複合ゴム系グラフト共重合体とビニル系
重合体との混合物１〜５０重量部を配合した樹脂組成物
であることを特徴とする樹脂メッキ製品。