JPH0689085B2 - 低光沢熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は従来のABS樹脂に比較して光沢が著しく低く、
しかも優れた加工性及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ABS樹脂はその優れた成形加工性、耐衝撃性、剛性及び
良好な表面光沢を有するために種々の用用途に使用され
ている。しかし、用途によつては必ずしもこれらの物性
を全て必要とするものではなく、例えば自動車の内装材
等に用いる場合には他の物性を低下させることなく、成
形品表面の光沢を低下させ、艶消状態に改質されたABS
樹脂が望まれている。

一般に熱可塑性樹脂の艶消方法としては、（ｉ）タルク
炭酸カルシウム及び特公昭49−44582号公報に示される
様な鉛ビスマスの酸化物を熱可塑性樹脂に混合する方
法、（ii）特開昭48−383号公報、特開昭48−10628号公
報、特開昭54−142259号公報、特開昭56−133353号公報
及び特開昭59−161459号公報に示される様なゴム変性熱
可塑性樹脂を添加する方法、（iii）或は特公昭44−258
97号公報、特公昭48−24034号公報、特開昭58−171411
号公報に示されるようなゴム成分を、重合後に添加する
方法等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記（ｉ）の方法は、製造法が比較的容易であるが、艶
消程度が充分でなく、高温で成形すると光沢が発生し、
又衝撃強度の低下が大きい等の欠点がある。又（ii）の
方法は艶消程度が成形条件により変化したり、成形物の
外観の平滑性が損なわれ且つ衝撃強度の低下も大きい。
さらに（iii）の方法は艶消程度が充分でなく均一な艶
消状態にならず又剛性も低下する傾向にある。

そして通常ABS樹脂の製造に於いて、ポリブタジエンは
重合開始時に全量仕込んだ後にグラフト重合を行うこと
により光沢が高く衝撃強度の良好なABS樹脂が得られ
る。一方艶消ABS樹脂を得る目的で、重合率40〜70重量
％の範囲でポリブタジエンの一部を添加してグラフト重
合する方法が開示されているが、この方法はグラフト構
造の制御を再現性よく行う事が困難な為艶消しの再現性
にも問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はこれらの欠点を解決することを目的とし、特定
の粒子径と特定のゲル含有量なるブタジエン系重合体か
らなるゴム成分を用い、且つ前段の重合に於いて、衝撃
強度を発現させるべく通常のABS樹脂製造と同様の製法
でグラフト重合を終了し、後段でさらに残余のゴム成分
と残余の単量体を添加することにより、ゴム成分への部
分的なグラフトを行うようにし、この部分的にグラフト
された共重合体は賦形時或は成形時の熱によつてゴムの
凝集現象を起こすことになるが、この凝集部分を押出賦
型機等により適宜分散させることにより従来のABS樹脂
に比較して著しく低下した光沢を発現させるようにした
ものであつて、この２種類のグラフト重合の組み合せに
よる２段重合方式を取ることにより上記ABS樹脂の有す
る諸物性を低下させることなく、良好な艶消し効果が得
られることを見出し本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は少なくとも70重量％がブタジエン成
分から構成されるブタジエン系重合体20〜70重量部に対
し、シアン化ビニル単量体15〜40重量％、芳香族ビニル
単量体85〜60重量％で、且つシアン化ビニル単量体と芳
香族ビニル単量体の合計量が30〜80重量部となるような
組成割合で２段重合することにより低光沢熱可塑性樹脂
を製造する方法に於いて、該ブタジエン系重合体の粒子
径が50mμ以上で、ゲル含有量60重量％以下であり、且
つ１段目のブタジエン系重合体を全ブタジエン系重合体
の20〜80重量％に相当する量、ならびにシアン化ビニル
単量体および芳香族ビニル単量体を全シアン化ビニル単
量体および全芳香族ビニル単量体のそれぞれ20〜80重量
％に相当する量を仕込み１段目の重合を完結した後、残
りのブタジエン系重合体、シアン化ビニル単量体および
芳香族ビニル単量体を仕込んで２段目の重合を行うこと
を特徴とする低光沢熱可塑性樹脂の製造方法である。

本発明に於いてABS樹脂として実用的な物性を保有させ
るにはブタジエン系重合体にシアン化ビニル及び芳香族
ビニル単量体をグラフト重合させる必要がある。この場
合基体となるブタジエン系重合体の量は70重量部以下が
好ましく、70重量部を超える場合ではABS樹脂としての
基本的な特性を発現するに必要なグラフト量が得られな
いため、ブタジエン系重合体の凝集が進み成形品にした
際の剛性及び表面特性が劣る傾向にあり、さらに衝撃強
度が低下する傾向にある。又20重量部未満では艶消しに
必要な適当なグラフト構造を取ることが固難となり成形
品にした際の艶消程度が不充分である。

又本発明に於いて使用するシアン化ビニル単量体は40重
量％を超えると得られたABB樹脂は加工時の流動性が低
下し且つ加熱成形時の着色が著しい。又15重量％未満で
はABB樹脂としての加工時の流動性は向上するが耐衝撃
性、剛性、耐薬品性の低下があり実用的でない。

本発明に於いて使用するブタジエン系重合体は、少なく
とも70重量％がブタジエン成分から構成されるものであ
り、具体的にはポリブタジエン、ブタジエン‐スチレン
共重合体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、ポ
リイソプレンなどであり、これらの単独或は併用で使用
してもよい。なお本発明に於いてはこのブタジエン系重
合体は重合体の粒子径が50mμ以上で、且つゲル含有量
が60重量％以下のものである。このような粒子径とゲル
含有量からなるブタジエン系重合体を使用することによ
り、その理由は定かではないが、最終的に得られるABS
樹脂の成形時の温度依存性がなく、しかも従来のABS樹
脂に比較して著しく低下した光沢を有する成形品とし得
るという特徴を有する。

本発明に於いて使用するシアン化ビニル単量体は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、フマロニトリなどであり、これらの単独或は併用で
使用しても良い。

又本発明に於いて使用する芳香族ビニル単量体は、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、1,3
−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチレンな
どがありそれらは単独或は併用で使用してもよい。

本発明に於いて１段目の重合に用いるブタジエン系重合
体量が全ブタジエン系重合体の20重量％未満では衝撃強
度発現に必要なグラフト量が得られず衝撃強度等が劣
り、ブタジエン系重合体の凝集が進む傾向にあつて成形
品にした際の表面外観が劣る傾向となる。又この１段目
の重合に用いるブタジエン系重合体量が全ブタジエン系
重合体の80重量％を超える場合では２段目の重合に於い
てブタジエン系重合体へのグラフトが進み艶消程度が不
充分である。

本発明により得られたグラフトABS樹脂は光沢が低く、
且つ衝撃強度の高い性質を有しており、このグラフトAB
S樹脂を通常のABS樹脂と同様にAS樹脂や、アクリロニト
リル−α−メチルスチレン系重合体、アクリロニトリル
−αメチルスチレン−マレイミド系共重合体等とブレン
ドして用いることも可能であり、又ポリカーボネート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等とブレンドして
用いることも可能である。さらにこのグラフトABS樹脂
を通常のABS樹脂と同じようにメツキやスパツタリン
グ、ホツトスタンプ等の光輝処理をして使用することも
可能である。

本発明に於いては、衝撃強度を発現させるべく通常のAB
S樹脂製造と同様に前段のグラフト重合を行い、後段で
さらに残余のゴム成分と残余の単量体を添加することに
より、ゴム成分への部分的なグラフトを行うようにし、
このような２種類のグラフト重合の組み合せによる２段
重合方式を取ることにより上記ABS樹脂の有する諸物性
を低下させることなく、良好な艶消し効果が得られるの
である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、各実施
例、比較例中「部」は「重量部」を示し、又物性の評価
は下記の方法によつた。

モノマー転化率： 乳化グラフト重合体ラテツクスを常温にてイソプロピル
アルコール中に加えこれを80℃まで昇温して重合体を凝
析固化させた後、別、洗浄、乾燥しグラフト重合体ラ
テツクスの固形分濃度を次式にて算出する。

式中、＊グラフト重合体総量＝総仕込量×グラフト重合
体ラテツクス濃度 グラフト率： 乳化グラフト重合体ラテツクスを常温のイソプロピルア
ルコール中に加え、これを80℃まで昇温して重合体を凝
析固化せしめた後、別、洗浄、乾燥したグラフト重合
体を得、この粉末の一定量（ａ）をアセトン中に投入し
て加熱し遊離の樹脂質共重合体を完全に溶解させた後、
この液から遠心分離機にて分離し不溶分（ｂ）を得て、
次式により算出した。

還元粘度（ηsp/c）： グラフト重合体中の遊離のシアン化ビニル−芳香族ビニ
ル単量体及び別途添加するシアン化ビニル−芳香族ビニ
ル単量合体の還元粘度（ηsp/c）は25℃に於ける0.2％
ジメチルホルムアミド溶液で、ウベローデ型粘度計にて
測定した。

IZODアイゾツト衝撃強度： 厚み1/4″ノツチ付試片ASTM−Ｄ−256〔ｋ・cm/cm〕 MIメルトフローインデツクス： 200℃、5kg荷重 ASTM−Ｄ−1238〔g/10分〕 Ｒ ロツクウエル硬度： ASTM−Ｄ−785〔スケール〕 V.S.Tビカツト軟化温度： ISO−306〔℃〕 GLOSS光沢度： ASTM−Ｄ−523−62T［％］ 外観 表面の平滑性： （肉眼判定）◎非常に平滑がある 〇平滑がある ×平滑が悪い 成形条件:1オンス射出成形機 金型温度 60℃ 射出圧力 シヨートシヨツト圧＋50kg/cm² 成形板形状：縦80m/m、横50m/m、厚み3m/m 実施例１ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分50重量
％、ゲル含有量40重量％）30部（固形分換算）と、蒸留
水150部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、アクリロニトリル６部、スチレン14部を反応
釜に仕込み撹拌下で、クメンハイドロパーオキサイド0.
2部、ターシヤリドデシルメルカプタン0.3部を入れ70℃
迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウ
ム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。１
段目ラテツクス物性を表−１に示す。このラテツクスに
70℃にてポリブタジエンラテツクス（前記と同様のも
の）30部とアクリロニトリル６部、スチレン14部、ター
シヤリドデシルメルカプタン0.3部を仕込み75℃迄昇温
した後、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を入れ重
合を完結させた。重合完結後上記ラテツクスに2,6−タ
ーシヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマー）
を添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。この
様にして得られた樹脂固形物25部にアクリロニトリル−
スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重量
％、ηsp/c＝0.6）75部をブレンド後40m/m単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成
形した試験片の物性を測定した。これらの結果を表−１
に示した。

実施例２ 実施例１で得られた樹脂固形物25部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）75部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−１に示し
た。

実施例３ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分55重量
％、ゲル含有量40重量％）22.5部（固形分換算）と、蒸
留水150部、ロジン酸カリウム１部、デモールＮ（花王
石鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロ
ーズ0.35部、アクリロニトリル８部、スチレン20部を反
応釜に仕込み撹拌下で、クメンハイドロパーキサイド0.
1部、ターシヤリドデシルメルカプタン0.2部を入れ70℃
迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウ
ム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。１
段目ラテツクス物性を表−１に示す。このラテツクスに
70℃にてポリブタジエンラテツクス（前記と同様のも
の）22.5部とアクリロニトリル８部、スチレン19部、タ
ーシヤリドデシルメルカプタン0.3部を仕込み75℃迄昇
温した後、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を入れ
重合を完結させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6
−ターシヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマ
ー）を添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。
この様にして得られた樹脂固形物35部にアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重
量％、ηsp/c＝0.6）65部をブレンド後、40m/m単軸押出
機にて溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機に
て成形した試験片の物性を測定した。これらの結果を表
−１に示した。

実施例４ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分50重量
％、ゲル含有量50重量％）42部（固形分換算）と、蒸留
水150部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、アクリロニトリル６部、スチレン14部を反応
釜に仕込み撹拌下で、タメンハイドロパーオキサイド0.
2部、ターシヤリドデデシルメルカプタン0.3部を入れ70
℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリ
ウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。
１段目ラテツクス物性を表−１に示す。このラテツクス
に70℃にてポリブタジエンラテツクス（前記と同様のも
の）18部とアクリロニトリル６部、スチレン14部、ター
シヤリドデシルメルカプタン0.3部を仕込み75℃迄昇温
した後、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を入れ重
合を完結させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6−
ターシヤリブチルパパラクレゾールを0.2部（対ポリマ
ー）を添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。
この様にして得られた樹脂固形物25部にアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重
量％、ηsp/c＝0.6）75部をブレンド後40m/m単軸押出機
にて溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて
成形した試験片の物性を測定した。これらの結果を表−
１に示した。

実施例５ 実施例４で得られた樹脂固形物25部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）75部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−１に示し
た。

実施例６ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分50重量
％、ゲルフリー）36部（固形分換算）と、蒸留水150
部、ロジン酸カリウム１部、デモールＮ（花王石鹸製）
0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストローズ0.35
部、アクリロニトリル６部、スチレン14部を反応釜に仕
込み撹拌下で、クメンハイドロパーオキサイド0.2部、
ターシヤリドデシルメルカプタン0.3部を入れ70℃迄昇
温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウム0.
2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。１段目
ラテツクス物性を表−１に示す。このラテツクスに70℃
にてポリブタジエンラテツクス（前記と同様のもの）24
部とアクリロニトリル６部、スチレン14部、ターシヤリ
ドデシルメルカプタン0.3部を仕込み75℃迄昇温した
後、クメンハイドロパーオオキサイド0.2部を入れ重合
を完結させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6−タ
ーシヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマー）
を添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。この
様にして得られた樹脂固形物30部にアクリロニトリル−
スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重量
％、ηsp/c＝0.6）70部をブレンド後、40m/m単軸押出機
にて溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて
成形した試験片の物性を測定した。これらの結果を表−
１に示した。

実施例７ 実施例６で得られた樹脂固形物30部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）70部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−１に示し
た。

実施例８ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分55重量
％、ゲル含有量40重量％）30部（固形分換算）と、蒸留
水150部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、アクリロニトリル６部、アルフアメチルスチ
レン14部を反応釜に仕込み撹拌下で、クメンハイドロパ
ーオキサイド0.3部、ターシヤリドデシルメルカプタン
0.1部を入れ、70℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部と
ピロリン酸ナトリウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重
合を開始させた。１段目ラテツクス物性を表−１に示
す。このラテツクスに70℃にてポリブタジエンラテツク
ス（前記と同様のもの）30部とアクリロニトリル６部、
スチレン14部、ターシヤリドデシルメルカプタン0.2部
を仕込み75℃迄昇温した後、クメンハイドロパーオキサ
イド0.2部を入れ重合を完結させた。重合完結後、上記
ラテツクスに2,6−ターシヤリブチルパラクレゾールを
0.2部（対ポリマー）を添加した後、硫酸で凝固させ、
過、乾燥した。この様にして得られた樹脂固形物30部
にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロ
ニトリル含量25重量％、ηsp/c＝0.6）70部をブレンド
後、40m/m単軸押出機にて溶融混練後ペレツト化し、１
オンス射出成形機にて成形した試験片の物性を測定し
た。これらの結果を表−１に示した。

実施例９ 実施例８で得られた樹脂固形物30部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）70部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−１に示し
た。

実施例10 ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分55重量
％、ゲル含有量40重量％）20部（固形分換算）と、蒸留
水150部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、アクリロニトリル６部、スチレン14部を反応
釜に仕込み撹拌下で、クメンハイドロパーオキサイド0.
2部、ターシヤリドデシルメルカプタン0.3部を入れ70℃
迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウ
ム0.2部の混合水溶液を仕込み重合を開始させた。１段
目ラテツクス物性を表−１に示す。このラテツクスに70
℃にてポリブタジエンラテツクス（前記と同様のもの）
30部とアクリロニトリル６部、スチレン14部、ターシヤ
リドデシルメルカプタン0.6部を仕込み75℃迄昇温した
後、クメンハイドロパーオキサイド0.3部を入れ重合を
完結させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6−ター
シヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマー）を
添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。この様
にして得られた樹脂固形物40部にアクリロニトリル−ス
チレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重量％、
ηsp/c＝0.6）60部をブレンド後、40m/m単軸押出機にて
溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形
した試験片の物性を測定した。これらの結果を表−１に
示した。

実施例11 実施例10で得られた樹脂固形物40部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）60部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−１に示し
た。

比較例１ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分55重量
％、ゲル含有量40重量％）45部（固形分換算）と、蒸留
水150部、ロジン酸カリウム１部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、アクリロニトリル８部、スチレン20部を反応
釜に仕込み撹拌下で、クメンハイドロパーオキサイド0.
2部、ターシヤリドデシルメルカプタン0.2部を入れ70℃
迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウ
ム0.2部の混合水溶液を仕込み重合を開始させた。１段
目ラテツクス物性を表−２に示す。このラテツクスに70
℃にてアクリロニトリル８部、スチレン19部、ターシヤ
リドデシルメルカプタン0.4部を仕込み75℃迄昇温した
後、クメンハイドロパーオキサイド0.3部を入れ重合を
完結させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6−ター
シヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマー）を
添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。この様
にして得られた樹脂固形物35部にアクリロニトリル−ス
チレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重量％、
ηsp/c＝0.6）65部をブレンド後40m/m単軸押出機にて溶
融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形し
た試験片の物性を測定した。これらの結果を表−２に示
した。

比較例２ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分55重量
％、ゲル含有量40重量％）５部（固形分換算）と、蒸留
水150部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、アクリロニトリル８部、スチレン20部を反応
釜に仕込み撹拌下で、クメンハイドロパーオキサイド0.
2部、ターシヤリドデシルメルカプタン0.2部を入れ70℃
迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウ
ム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。１
段目ラテツクス物性を表−２に示す。このラテツクスに
70℃にてポリブタジエンラテツクス（前記と同様のも
の）40部とアクリロニトリル８部、スチレン19部、ター
シヤリドデシルメルカプタン0.4部を仕込み75℃迄昇温
した後、クメンハイドロパーオキサイド0.3部を入れ重
合を完結させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6−
ターシヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマ
ー）を添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。
この様にして得られた樹脂固形物35部にアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重
量％、ηsp/c＝0.6）65部をブレンド後、40m/m単軸押出
機にて溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機に
て成形した試験片の物性を測定した。これらの結果を表
−２に示した。

比較例３ 比較例２で得られた樹脂固形物35部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）65部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−２に示し
た。

比較例４ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分50重量
％、ゲル含有量85重量％）50部（固形分換算）と、蒸留
水150部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウム0.
2部の混合水溶液を仕込み撹拌下で75℃迄昇温した後ア
クリロニトリル15部、アルフアメチルスチレン35部、ク
メンハイドロパーオキサイド0.2部、ターシヤリドデシ
ルメルカプタン0.5部の混合溶液を100分で滴下し重合を
完結させた。重合完結後、得られたラテツクスに2,6−
ターシヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマ
ー）を添加した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。
この様にして得られた樹脂固形物35部にアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重
量％、ηsp/c＝0.6）65部をブレンド後、40m/m単軸押出
機にて溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機に
て成形した試験片の物性を測定した。これらの結果を表
−２に示した。

比較例５ 実施例４で得られた樹脂固形物35部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）65部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−２に示し
た。

比較例６ スチレン−ブタジエン共重合（スチレン含有量20重量
％）ラテツクス（粒径300mμ、固形分65重量％、ゲルフ
リー）50部（固形分換算）と、蒸留水150部、ロジン酸
カリウム１部、デモールＮ（花王石鹸製）0.2部、水酸
化ナトリウム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロ
ニトリル７部、スチレン18部を反応釜に仕込み撹拌下
で、クメンハイドロパーオキサイド0.2部、ターシヤリ
ドデシルメルカプタン0.3部を入れ70℃迄昇温した後、
硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウム0.2部の混合
水溶液を仕込み重合を開始させた。１段目ラテツクス物
性を表−２に示す。このラテツクスに70℃にてアクリロ
ニトリル７部、スチレン18部、ターシヤリドデシルメル
カプタン0.3部を仕込み75℃迄昇温した後、クメンハイ
ドロパーオキサイド0.2部を入れ重合を完結させた。重
合完結後、上記ラテツクスに2,6−ターシヤリブチルパ
ラクレゾールを0.2部（対ポリマー）を添加した後、硫
酸で凝固させ、過、乾燥した。この様にして得られた
樹脂固形物35部にアクリロニトリル−スチレン共重合体
樹脂（アクリロニトリル含量25重量％、ηsp/c＝0.6）6
5部をブレンド後、40m/m単軸押出機にて溶融混練後ペレ
ツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試験片の物
性を測定した。これらの結果を表−２に示した。

比較例７ 比較例６で得られた樹脂固形物35部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）65部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−２に示し
た。

比較例８ ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分50重量
％、ゲルフリー）60部（固形分換算）と、蒸留水150
部、ロジン酸カリウム20部、デモールＮ（花王石鹸製）
0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストローズ0.35
部、アクリロニトリル６部、スチレン14部を反応釜に仕
込み撹拌下で、クメンハイドロパーオキサイド0.2部、
ターシヤリドデシルメルカプタン0.3部を入れ70℃迄昇
温した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウム0.
2部の混合水溶液を仕込み重合を開始させた。１段目ラ
テツクス物性を表−２に示す。このラテツクスに70℃に
てアクリロニトリル６部、スチレン14部、ターシヤリド
デシルメルカプタン0.3部を仕込み75℃迄昇温した後、
クメンハイドロパーオキサイド0.2部を入れ重合を完結
させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6−ターシヤ
リブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマー）を添加
した後、硫酸で凝固させ、過、乾燥した。この様にし
て得られた樹脂固形物40部にアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重量％、ηsp
/c＝0.6）60部をブレンド後、40m/m単軸押出機にて溶融
混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した
試験片の物性を測定した。これらの結果を表−２に示し
た。

比較例９ 比較例８で得られた樹脂固形物40部にアクリロニトリル
−アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルフアメチ
ルスチレン含量80重量％、ηsp/c＝0.5）60部を溶融混
練後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表−２に示し
た。

比較例10 ポリブタジエンラテツクス（粒径300mμ、固形分50重量
％、ゲル含有量85重量％）20部（固形分換算）と、蒸留
水200部、ロジン酸カリウム20部、デモールＮ（花王石
鹸製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキストロー
ズ0.35部、アクリロニトリル９部、スチレン21部を反応
釜に仕込み撹拌下で、クメンハイドロパーオキサイド0.
15部、ターシヤリドデシルメルカプタン0.3部を入れ70
℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.01部と、ピロリン酸ナト
リウム0.2部の混合水溶液を仕込み重合を開始させた。
１段目ラテツクス物性を表−２に示す。このラテツクス
に70℃にてポリブタジエンラテツクス（前記と同様のも
の）20部とアクリロニトリル９部、スチレン21部、ター
シヤリドデシルメルカプタン0.5部を仕込み、75℃迄昇
温した後クメンハイドロパーオキサイド0.2部を入れ重
合を完結させた。重合完結後、上記ラテツクスに2,6−
ターシヤリブチルパラクレゾールを0.2部（対ポリマ
ー）を添加した後硫酸で凝固させ、過、乾燥した。得
られた樹脂固形物40部にアクリロニトリル−スチレン共
重合体樹脂（アクリロニトリル含量25重量％、ηsp/c＝
0.6）60部をブレンド後、40m/m単軸押出機にて溶融混練
後ペレツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試験
片の物性を測定した。これらの結果を表−２に示した。

〔発明の効果〕 本発明の方法により得られた熱可塑性樹脂は上記説明及
び実施例の結果から明らかな如く、機械的強度、耐熱
性、成形性に優れていると共に、成形時の温度依存性の
ない優れた艶消外観を呈するものであり、自動車用部品
を中心とした大型薄肉成形品等、耐衝撃性、耐熱性、高
流動性を要求される分野への成形材料として特に好適で
ある等の優れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも70重量％がブタジエン成分から
   構成されるブタジエン系重合体20〜70重量部に対し、シ
   アン化ビニル単量体15〜40重量％、芳香族ビニル単量体
   85〜60重量％で、且つシアン化ビニル単量体と芳香族ビ
   ニル単量体の合計量が30〜80重量部となるような組成割
   合で２段重合することにより低光沢熱可塑性樹脂を製造
   する方法に於いて、該ブタジエン系重合体の粒子径が50
   mμ以上で、ゲル含有量60重量％以下であり、且つ１段
   目のブタジエン系重合体を全ブタジエン系重合体の20〜
   80重量％に相当する量、ならびにシアン化ビニル単量体
   および芳香族ビニル単量体を全シアン化ビニル単量体お
   よび全芳香族ビニル単量体のそれぞれ20〜80重量％に相
   当する量を仕込み１段目の重合を完結した後、残りのブ
   タジエン系重合体、シアン化ビニル単量体および芳香族
   ビニル単量体を仕込んで２段目の重合を行うことを特徴
   とする低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。