JPH0314843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は従来のABS樹脂に比較して光沢が著
しく低く、しかも優れた耐衝撃性及び加工性を有
する熱可塑性樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ABS樹脂はその優れた成形加工性、機械的強
度、耐薬品性及び良好な光沢を有するところから
種々の用途に使用されている。しかし用途によつ
ては必ずしもこれらの物性を全て必要とするもの
ではなく、例えば自動車内装部品、カメラ、スー
ツケースのハウジングなどには他の物性を低下さ
せることなく、成形品表面の光沢を低下させたい
わゆる艶消状態のものが望まれている。 一般に熱可塑性樹脂の艶消方法としては、(i)タ
ルク炭酸カルシウム及び特公昭49−44582号公報
に示される様な鉛ビスマスの酸化物を熱可塑性樹
脂に混合する方法、(ii)特開昭48−383号公報、特
開昭48−10628号公報、特開昭54−142259号公報、
特開昭56−133353号公報及び特開昭59−161459号
公報に示される様なゴム変性熱可塑性樹脂を添加
する方法、(iii)或いは特公昭44−25897号公報、特
公昭48−24034号公報、特開昭58−171411号公報
に示されるようなゴム成分を、重合後に添加する
方法等がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記(i)の方法は、製造法が比較的容易である
が、艶消程度が充分でなく、高温で成形すると光
沢が発生し、又衝撃強度の低下が大きい等の欠点
がある。又(ii)の方法は艶消程度が成形条件により
変化したり、成形物の外観の平滑性が損なわれ且
つ衝撃強度の低下も大きい。さらに(iii)の方法は艶
消程度が充分でなく均一な艶消状態にならず、又
剛性も低下する傾向にある。 そして通常ABS樹脂の製造に於て、ポリブタ
ジエンは重合開始時に全量仕込んだ後にグラフト
重合を行うことにより光沢が高く衝撃強度の良好
なABS樹脂が得られる。一方艶消ABS樹脂を得
る目的で、重合率40〜70重量％の範囲でポリブタ
ジエンの一部を添加してグラフト重合する方法が
提案されているが、この方法はグラフト構造の制
御を再現性よく行う事が困難な為艶消しの再現性
にも問題がある。しかも満足するような耐衝撃性
に優れた艶消ABS樹脂が得られにくいという問
題もある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこれらの欠点を解決することを目
的とし鋭意検討した結果、特定の酸基含有共重合
体ラテツクスの添加により粒子径を肥大化したブ
タジエン系重合体を用い、これに樹脂形成単量体
をグラフト重合する際に、衝撃強度を発現させる
べく通常のABS樹脂製造と同様の製法で特定量
のブタジエン系重合体に特定量の樹脂形成単量体
を１段目の重合として行い、しかる後残部のブタ
ジエン系重合体と残部の樹脂形成単量体を仕込ん
で２段目の重合を行うことによりABS樹脂の有
する諸物性を低下させることなく、耐衝撃性に優
れ且つ良好な艶消し効果を有する熱可塑性樹脂が
得られることを見出し本発明を完成するに至つ
た。かかる方法による２段目の重合で生成される
部分的にグラフトされた共重合体は賦形時或いは
成形時の熱によつてゴムの凝集現象を起こすこと
になるが、この凝集部分を押出機等により適宜分
散させることにより従来のABS樹脂に比較して
著しく低下した光沢を発現させるようにしたもの
である。 すなわち、本発明は下記のブタジエン系重合体
ラテツクス20〜70重量部、好ましくは30〜60重量
部（固形分として）に対し、シアン化ビニル単量
体15〜40重量％、芳香族ビニル単量体85〜60重量
％で、且つシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル
単量体の合計量が30〜80重量部、好ましくは40〜
70重量部となるような組成割合で２段重合する低
光沢熱可塑性樹脂の製造方法であり、且つ１段目
の重合としてブタジエン系重合体を全ブタジエン
系重合体の20〜80重量％、好ましくは30〜70重量
％に相当する量、ならびにシアン化ビニル単量体
及び芳香族ビニル単量体を全シアン化ビニル単量
体及び全芳香族ビニル単量体のそれぞれ20〜80重
量％、好ましくは70〜30重量％に相当する量を仕
込んで１段目の重合を完結した後、残部のブタジ
エン系重合体、シアン化ビニル単量体及び芳香族
ビニル単量体を仕込んで２段目の重合を行うこと
を特徴とする耐衝撃性の優れた低光沢熱可塑性樹
脂の製造方法である。 記 ブタジエン系重合体ラテツクス：(イ)１，３−ブ
タジエン単位100〜70重量％とこれと共重合可能
なCH₂＝Ｃ基を有する単量体単位０〜30重量％
とからなるPH７以上のブタジエン系重合体ゴム(A)
ラテツクス100重量部（固形分として）に対し、
(ロ)酸基含有単量体３〜30重量％、アルキル基の炭
素数が１〜12のアルキルアクリレートの少なくと
も一種97〜35重量％及びこれらと共重合可能な他
の単量体０〜48重量％からなる単量体を重合させ
て得られる酸基含有共重合体(B)ラテツクス0.1〜
５重量部（固形分として）を添加して得られる少
なくとも0.2μｍの粒子径を有するブタジエン系重
合体ラテツクス。 本発明に於てABS樹脂として実用的な物性を
保有させるにはブタジエン系重合体にシアン化ビ
ニル及び芳香族ビニル単量体をグラフト重合させ
る必要がある。この場合基体となるブタジエン系
重合体の量は70重量部以下が好ましく、70重量部
を超える場合ではABS樹脂としての基本的な特
性を発現するに必要なグラフト量が得られないた
め、ブタジエン系重合体の凝集が進み成形品にし
た際の剛性及び表面特性が劣る傾向にあり、さら
に衝撃強度が低下する傾向にある。又20重量部未
満では艶消しに必要な適当なグラフト構造を取る
ことが困難となり成形品にした際の艶消程度が不
充分である。 又本発明に於て使用するシアン化ビニル単量体
は40重量％を超えると得られたABS樹脂は加工
時の流動性が低下し、且つ加熱成形時の着色が著
しい。又15重量％未満ではABS樹脂としての加
工時の流動性は向上するが耐衝撃性、剛性、耐薬
品性の低下があり実用的でない。 本発明に於て使用するブタジエン系重合体は
１，３−ブタジエン単位100〜70重量％とこれと
共重合可能なCH₂＝Ｃ基を有する単量体単位０
〜30重量％とから構成されるものであり、ここで
共重合可能なCH₂＝Ｃ基を有する単量体として
はスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等が挙げられ、これ
らは単独或いは併用で用いられる。ブタジエン系
重合体の具体例としては１，３−ポリブタジエ
ン；ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−ビニルトルエン共重合体のようなブタジエン−
芳香族ビニル共重合体；ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体；ブタジエン−メチルアクリレー
ト共重合体、ブタジエン−エチアクリレート共重
合体、ブタジエン−ブチルアクリレート共重合
体、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレー
ト共重合体等のようなブタジエン−アルキルアク
リレート共重合体；ブタジエン−メチルメタクリ
レート共重合体、ブタジエン−エチルメタクリレ
ート共重合体等のようなブタジエン−アルキルメ
タクリレート共重合体さらには１，３−ブタジエ
ン単位が70重量％以上なる三元共重合体等が挙げ
られる。これらブタジエン系重合体は通常公知の
乳化重合によつて容易に得ることができる。又重
合開始剤や乳化剤等は特に制限がない。なお本発
明に於てはかかる公知の乳化重合によつて得られ
る平均粒子径が0.04〜0.2μｍのブタジエン系重合
体ラテツクスを後述の酸基含有共重合体(B)ラテツ
クスの添加により平均粒子径を0.2μｍ以上に肥大
化したブタジエン系重合体ラテツクスを用いるこ
とが特徴の一つである。ここで平均粒子径とはブ
タジエン系重合体ラテツクスに関し電顕法で求め
た粒子径とそのラテツクスの希釈溶液（0.5ｇ/
）の波長700ｍμにおける吸光度との関係から
検量線を作り、ラテツクスの吸光度を求めること
により、その検量線から読みとつたものである。 本発明に於ける酸基含有共重合体(B)ラテツクス
は酸基含有単量体３〜30重量％、アルキル基の炭
素数が１〜12のアルキルアクリレートの少なくと
も一種97〜35重量％及びこれらと共重合可能な他
の単量体０〜48重量％からなる単量体を重合させ
て得られる共重合体ラテツクスである。 酸基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸及びクロトン酸等が挙げられ
る。又アルキルアクリレートとしてはアルキル基
の炭素数が１〜12のアルキルアクリレートの少な
くとも一種が選ばれる。アルキルアクリレートの
代りに、例えばアルキルメタクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリル等の単量体を用いても全く
肥大化効果は見られない。しかしながらアルキル
アクリレートの半量以下を他の単量体で置換する
ことは可能である。すなわち共重合可能な他の単
量体は48重量％迄用いることができる。 酸基含有単量体が３重量％未満ではブタジエン
系重合体ゴム粒子に対する肥大化能力が小さく、
又30重量％を超えると逆に肥大化能力が強すぎ
て、1μｍを超える過大なゴム粒子を生成させる
傾向になり好ましくない。 又酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアル
キルアクリレートの親水性の度合によつて変り、
アルキルアクリレートの親水性が高い場合には、
酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果
が生じる反面、酸基含有単量体の量が多くなると
ラテツクスが破壊され、好ましくなく、逆にアル
キルアクリレートの親水性が低い場合には酸基含
有単量体の量の低い領域では肥大化の効果が少な
く、酸基含有単量体の量がある程度より多くなら
ないと効果がでてこない。例えば親水性の高いア
ルキルアクリレートであるメチルアクリレートや
エチルアクリレートの場合には酸基含有単量体の
量が５〜10重量％の場合に最適であるのに対し、
アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルア
クリレートであるブチルアクリレートや２−エチ
ルヘキシルアクリレートの場合は酸基含有単量体
の量が13〜20重量％の場合に最適となる。なお親
水性の高いアルキルアクリレートを用いると、酸
基含有単量体の量が５〜10重量％の場合であつて
も、系が不安定になり易く、そのためにカレツト
（粗大粒子）が生じ易いという難点があるのに対
し、前記のような疎水性アルキルアクリレートを
用いれば、系が不安定になることもなく、均一な
肥大化粒子が得られることが多い。 酸基含有単量体もしくはこれに準ずる単量体と
しては、前記の他に、桂皮酸、無水マレイン酸、
ブテントリカルボン酸等があるが、これらを用い
た場合、肥大化能力が小さいので実用的でない。 酸基含有共重合体(B)はラテツクスの形で使用さ
れ、該共重合体(B)ラテツクスの添加量は上記１，
３−ブタジエン単位を主成分とするブタジエン系
重合体ゴム(A)ラテツクス100重量部（固形分とし
て）当り0.1〜５重量部（固形分として）、好まし
くは0.5〜３重量部である。この際無機電解質、
好ましくは無機塩、特に好ましくは中性無機塩を
上記ブタジエン系重合体ゴム(A)ラテツクス100重
量部（固形分として）当り0.05〜４重量部、好ま
しくは0.1〜１重量部添加することにより上記ブ
タジエン系重合体ゴム粒子の肥大化がより効率的
に行われ、得られる0.2μｍ以上の大粒子径ゴムラ
テツクスの安定性も大巾に向上するので好まし
い。無機電解質としてはKCl、NaCl、Na₂SO₄等
の無機塩が使用できる。この無機電解質は上記ブ
タジエン系重合体ゴムラテツクスの製造時に予め
添加しておくことも可能であり、肥大化時に添加
する場合と同等の効果を有する。 上記ブタジエン系重合体ゴム(A)の肥大化処理を
行う場合、該重合体ゴム(A)ラテツクスのPHは７以
上に保つておくことが必要である。PH値が酸性側
にある場合には、酸基含有共重合体(B)ラテツクス
を添加しても肥大化効率が低く、本発明の目的と
する熱可塑性樹脂を有利に製造することが困難で
ある。 このブタジエン系重合体ゴム(A)ラテツクスのPH
を７以上にするのは、このブタジエン系重合体ゴ
ムの重合中に調節しても良いし、又肥大化処理の
前に別に行つても良い。 本発明に於いて使用するシアン化ビニル単量体
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エ
タクリロニトリル、フマロニトリル等、好ましく
はアクリロニトリルであり、これらの単独或は併
用で使用しても良い。 又本発明に於いて使用する芳香族ビニル単量体
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ｐ−エチルスチン等、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン等であり、それらは単独
或は併用で使用してもよい。特に１段目のグラフ
ト重合時にα−メチルスチレンを使用する場合に
はブタジエン系重合体粒子の凝集が均一に起き易
く、その結果良好な艶消状態とできるので特に好
ましい。 本発明に於いて１段目のグラフト重合に用いる
ブタジエン系重合体量が全ブタジエン系重合体の
20重量％未満では衝撃強度発現に必要なグラフト
量が得られず衝撃強度等が劣り、ブタジエン系重
合体の凝集が進む傾向にあつて成形品にした際の
表面外観が劣る傾向となる。又この１段目のグラ
フト重合に用いるブタジエン系重合体量が全ブタ
ジエン系重合体の80重量％を超える場合では２段
目のグラフト重合に於いてブタジエン系重合体へ
のグラフトが進み艶消程度が不充分である。 本発明により得られた熱可塑性樹脂は光沢が低
く、且つ衝撃強度の高い性質を有しており、この
熱可塑性樹脂を通常のABS樹脂と同様にアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂）や、
アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、アクリロニトリル−αメチルスチレン−マレ
イミド系共重合体等とブレンドして用いることも
可能であり、又ポリカーボネート樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、アクリルゴム変性アクリロニトリル−
スチレングラフト共重合体（AAS樹脂）、エチレ
ン−プロピレンゴム変性アクリロニトリル−スチ
レングラフト共重合体（AES樹脂）等とブレン
ドして用いることも可能である。さらに本発明の
方法による熱可塑性樹脂を通常のABS樹脂と同
じようにメツキやスパツタリング、ホツトスタン
プ等の光輝処理をして使用することも可能であ
る。又シート押出にてシート化したものを真空成
形や圧縮成形して艶消し外観を有する成形品とす
ることも可能である。 本発明に於ては、粒子径が肥大化されたブタジ
エン系重合体を用い、且つ衝撃強度を発現させる
べく通常のABS樹脂製造と同様に前段のグラフ
ト重合を行い、後段でさらに残部のゴム成分と残
部の単量体を添加することにより、ゴム成分への
部分的なグラフトを行うようにし、このような２
種類のグラフト重合の組み合せによる２段重合方
式を取ることにより上記ABS樹脂の有する諸物
性を低下させることなく、良好な艶消し効果なら
びに優れた耐衝撃性が得られるのである。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、各参考例、実施例、比較例中「部」は「重量
部」を示し、又物性の評価は下記の方法によつ
た。 平均粒子径： ブタジエン系重合体ラテツクスに関し電顕法で
求めた粒子径とそのラテツクスの希釈溶液（0.5
ｇ／）の波長700ｍμにおける吸光度との関係
から検量線を作り、ラテツクスの吸光度を求める
ことにより、その検量線から読みとつたものであ
る。 モノマー転化率： 乳化グラフト重合体ラテツクスを常温にてイソ
プロピルアルコール中に加えこれを80℃まで昇温
して重合体を凝析固化させた後、別、洗浄、乾
燥しグラフト重合体ラテツクスの固形分濃度を次
式にて算出する。 モノマー転化率＝＊グラフト重合体総量−ブタジ
エン系重合体／仕込み総モノマー量×100（％） 式中、＊グラフト重合体総量＝総仕込量×グラ
フト重合体ラテツクス濃度 グラフト率： 乳化グラフト重合体ラテツクスを常温のイソプ
ロピルアルコール中に加え、これを80℃まで昇温
して重合体を凝析固化せしめた後、別、洗浄
浄、乾燥しグラフト重合体を得、この粉末の一定
量(a)をアセトン中に投入して70℃で３時間加熱し
遊離の樹脂質共重合体を完全に溶解させた後、こ
の液から遠心分離機にて分離し不溶分(b)を得て、
次式により算出した。 グラフト率＝ｂ−ａ×グラフト重合体中のゴム分
率／ａ×グラフト重合体中のゴム分率×100（％） 還元粘度(ηsp/c)： グラフト重合体中の遊離のシアン化ビニル−芳
香族ビニル共重合体及び別途添加するシアン化ビ
ニル−芳香族ビニル共重合体の還元粘度（ηsp／
ｃ）は25℃に於ける0.2％ジメチルホルムアミド
溶液で、ウベローデ型粘度計にて測定した。 IZODアイゾツト衝撃強度： 厚み1/4〃ノツチ付試片ASTM−Ｄ−256〔Kg・
cm／cm〕 MI メルトフローインデツクス： 200℃、５Kg荷重 ASTM−Ｄ−1238〔ｇ／10
分〕 Ｒ ロツクウエル硬度： ASTM−Ｄ−785〔Ｒスケール〕 V.S.T.ビカツト軟化温度： ISO−306〔℃〕 GLOSS 光沢度： ASTM−Ｄ−523−62T 表中200℃、250℃及び270℃は成形機のシリンダ
ー設定温度を示す。 成形条件 ：１オンス射出成形機 金型温度 60℃ 射出圧力 シヨートシヨツト圧＋
５Kg／cm² 成形板形状：縦80ｍ／ｍ、横50ｍ／ｍ、厚み３
ｍ／ｍ 外観 表面の艶消しの均一
性： （肉眼判定）◎非常に均一である ○均一である △均一性が悪い ×均一性が非常に悪い 成形条件：１オンス射出成形機 金型温度 60℃ 射出圧力 シヨートシヨツト圧＋
５Kg／cm² 成形板形状：縦80ｍ／ｍ、横50ｍ／ｍ、厚み３
ｍ／ｍ 参考例 １ ブタジエン系重合体ゴム(A)ラテツクスの製造： １，３−ブタジエン95部、スチレン５部、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.2部、
オレイン酸カリウム１部、ロジン酸カリウム１
部、ピロリン酸ナトリウム0.5部、硫酸第一鉄
0.005部、デキストローズ0.3部、無水硫酸ナトリ
ウム0.3部及び水200部を100のオートクレーブ
に仕込み、50℃で重合した。９時間で重合はほぼ
完了し、平均粒子径0.08μｍ、PH9.0のブタジエン
系重合体ゴム(A)ラテツクスを得た。 参考例 ２ 酸基含有共重合体(B)ラテツクスの製造： ｎ−ブチルアクリレート25部、オレイン酸カリ
ウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
１部、クメンヒドロパーオキサイド0.1部、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部
及び水200部を重合装置に仕込み70℃で1.5時間重
合した。引き続き70℃にてｎ−ブチルアクリレー
ト60部、メタクリル酸15部及びクメンヒドロパー
オキサイド0.3部からなる混合物を１時間かけて
滴下し、しかる後１時間撹拌を続けて酸基含有共
重合体(B)ラテツクスを得た。 参考例 ３ 酸基含有共重合体(C)ラテツクスの製造： ｎ−ブチルアクリレート25部、オレイン酸カリ
ウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
１部、クメンヒドロパーオキサイド0.1部、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部
及び水200部を重合装置に仕込み70℃で1.5時間重
合した。引き続き70℃にてｎ−ブチルアクリレー
ト40部、メタクリル酸35部及びクメンヒドロパー
オキサイド0.3部からなる混合物を１時間かけて
滴下し、しかる後１時間撹拌を続けて酸基含有共
重合体(C)ラテツクスを得た。 参考例 ４ 酸基含有共重合体(D)ラテツクスの製造： ｎ−ブチルアクリレート25部、オレイン酸カリ
ウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
１部、クメンヒドロパーオキサイド0.1部、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部
及び水200部を重合装置に仕込み70℃で1.5時間重
合した。引き続き70℃にてｎ−ブチルアクリレー
ト73部、メタクリル酸２部及びクメンヒドロパー
オキサイド0.3部からなる混合物を１時間かけて
滴下し、しかる後１時間撹拌を続けて酸基含有共
重合体(D)ラテツクスを得た。 参考例 ５ ブタジエン系重合体ラテツクス(E)の製造： 参考例１で得たブタジエン系重合体ゴム(A)ラテ
ツクス100部（固形分として）に参考例２で得た
酸基含有共重合体(B)ラテツクス２部（固形分とし
て）を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平
均粒子径0.32μｍの粒子径肥大化ブタジエン系重
合体ラテツクス(E)を得た。 参考例 ６ ブタジエン系重合体ラテツクス(F)の製造： 参考例１で得たブタジエン系重合体ゴム(A)ラテ
ツクス100部（固形分として）に参考例３で得た
酸基含有共重合体(C)ラテツクス２部（固形分とし
て）を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平
均粒子径0.45μｍの粒子径肥大化ブタジエン系重
合体ラテツクス(F)を得た。 参考例 ７ ブタジエン系重合体ラテツクス(G)の製造： 参考例１で得たブタジエン系重合体ゴム(A)ラテ
ツクス100部（固分として）に参考例４で得た酸
基含有共重合体(D)ラテツクス２部（固形分とし
て）を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平
均粒子径0.12μｍの粒子径肥大化ブタジエン系重
合体ラテツクス(G)を得た。 参考例 ８ 酸基含有共重合体(H)ラテツクスの製造： オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム１部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.3部及び水200部を重合装
置に仕込み70℃迄昇温した後、ｎ−ブチルアクリ
レート85部、メタクリル酸15部及びタメンヒドロ
パーオキサイド0.4部からなる混合物を２時間か
けて滴下し、しかる後１時間攪拌を続けて酸基含
有共重合体(H)ラテツクスを得た。 参考例 ９ ブタジエン系重合体ラテツクス（Ｉ）の製造： 参考例１で得たブタジエン系重合体ゴム(A)ラテ
ツクス100部（固形分として）に参考例８で得た
酸基含有共重合体(H)ラテツクス２部（固形分とし
て）を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平
均粒子径0.32μｍの粒子径肥大化ブタジエン系重
合体ラテツクス（Ｉ）を得た。 実施例 １ 参考例５で得た粒子径肥大化ブタジエン系重合
体ラテツクス(E)（平均粒子径0.32μｍ、固形分35
重量％）18部（固形分として）、蒸留水200部、ロ
ジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、乳化
助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮
合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウム
0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニトリ
ル８部及びスチレン19部を反応釜に仕込み撹拌下
で、クメンヒドロパーオキサイド0.2部、tert−ド
デシルメルカプタン0.4部を添加し70℃迄昇温し
た後、硫酸第一鉄0.05部とピロリン酸ナトリウム
0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。
得られた重合体ラテツクスにさらに70℃にて上記
のブタジエン系重合体ラテツクス(E)27部（固形分
として）、アクリロニトリル８部、スチレン20部
及びtert−ドデシルメルカプタン0.8部を一括にて
仕込み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパーオキ
サイド0.2部を添加して重合を開始した。重合完
結後、得られたグラフト重合体ラテツクスに２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フエノール
0.2部（対重合体）を添加した後、硫酸で凝固さ
せ、洗浄、過、乾燥した。得られたグラフト重
合体のモノマー転化率、グラフト率及びグラフト
重合体の遊離のアクリロニトリル−スチレン共重
合体の還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
40部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）60部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 実施例 ２ 参考例５で得た粒子径肥大化ブタジエン系重合
体ラテツクス(E)（平均粒子径0.32μｍ、固形分35
重量％）22.5部（固形分として）、蒸留水150部、
ロジン酸カリウム0.5部、デモールＮ（商品名、乳
化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウ
ム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニト
リル８部及びα−メチルスチレン19部を反応釜に
仕込み撹拌下で、クメンヒドロパーオキサイド
0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.4部を添加
し70℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリ
ン酸ナトリウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重
合を開始させた。得られた重合体ラテツクスにさ
らに70℃にて上記のブタジエン系重合体ラテツク
ス(E)22.5部（固形分として）、アクリロニトリル
８部、スチレン20部及びtert−ドデシルメルカプ
タン0.8部を一括にて仕込み75℃迄昇温した後、
クメンヒドロパーオキサイド．４部を添加して重
合を開始した。重合完結後、得られたグラフト重
合体ラテツクスに２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチル−フエノール0.2部（対重合体）を添加
した後、硫酸で凝固させ、洗浄、過、乾燥し
た。得られたグラフト重合体のモノマー転化率、
グラフト率及びグラフト重合体の遊離のアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体の還元粘度ηsp／ｃ
を表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
40部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）60部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 実施例 ３ 参考例５で得た粒子径肥大化ブタジエン系重合
体ラテツクス(E)（平均粒子径0.32μｍ、固形分35
重量％）31.5部（固形分として）、蒸留水150部、
ノンサールTK−１（商品名、乳化剤、花王石鹸
(株)製）１部、デモールＮ（商品名、乳化助剤、ナ
フタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、花
王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、
デキストローズ0.35部、アクリロニトリル８部及
びスチレン19部を反応釜に仕込み撹拌下で、クメ
ンヒドロパーオキサイド0.2部、tert−ドデシルメ
ルカプタン0.4部を添加し70℃迄昇温した後、硫
酸第一鉄0.05部とピロリン酸ナトリウム0.2部の
混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。得られ
た重合体ラテツクスにさらに70℃にて上記のブタ
ジエン系重合体ラテツクス(E)13.5部（固形分とし
て）、アクリロニトリル８部、スチレン20部及び
tert−ドデシルメルカプタン0.8部を一括にて仕込
み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパーオキサイ
ド0.4部を添加して重合を開始した。重合完結後、
得られたグラフト重合体ラテツクスに２，６−ジ
−tert−ブチル−４−メチル−フエノール0.2部
（対重合体）を添加した後、硫酸で凝固させ、洗
浄、過、乾燥した。得られたグラフト重合体の
モノマー転化率、グラフト率及びグラフト重合体
の遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の
還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
40部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）60部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 実施例 ４ 参考例５で得た粒子径肥大化ブタジエン系重合
体ラテツクス(E)（平均粒子径0.32μｍ、固形分35
重量％）27部（固形分として）、蒸留水150部、ラ
テムルASK（商品名、乳化剤、花王石鹸(株)製）１
部、デモールＮ（商品名、乳化助剤、ナフタレン
スルホン酸ソーダホルマリン縮合物、花王石鹸(株)
製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキスト
ローズ0.35部、アクリロニトリル８部及びα−メ
チルスチレン19部を反応釜に仕込み撹拌下で、ク
メンヒドロパーオキサイド0.4部、tert−ドデシル
メルプタン0.8部を添加し70℃迄昇温した後、硫
酸第一鉄0.05部とピロリン酸ナトウム0.2部の混
合水溶液を仕込み、重合を開始させた。得られた
重合体ラテツクスにさらに70℃にて上記のブタジ
エン系重合体ラテツクス(E)18部（固形分として）、
アクリロニトリル８部、スチレン20部及びtert−
ドデシルメルカプタン0.4部を一括にて仕込み75
℃迄昇温した後、クメンヒドロパーオキサイド
0.4部を添加して重合を開始し。重合完結後、得
られたグラフト重合体ラテツクスに２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチル−フエノール0.2部（対
重合体）を添加し後、硫酸で凝固させ、洗浄、
過、乾燥した。得られたグラフト重合体のモノマ
ー転化率、グラフト率及びグラフト重合体の遊離
のアクリロニトリル−スチレン共重合体の還元粘
度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
40部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）60部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 実施例 ５ 参考例５で得た粒子粒子径肥大化ブタジエン系
重合体ラテツクス(E)（平均粒子径0.32μｍ、固形
分35重量％）31.5部（固形分として）、蒸留水150
部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、
乳化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリ
ン縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリ
ウム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニ
トリル８部及びα−メチルスチレン19部を反応釜
に仕込み撹拌下で、クメンヒドロパーオキサイド
0.4部、tert−ドデシルメルカプタン0.8部を添加
し70℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリ
ン酸ナトリウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重
合を開始させた。得られた重合体ラテツクスにさ
らに70℃にて上記のブタジエン系重合体ラテツク
ス(E)13.5部（固形分として）、アクリロニトリル
８部、スチレン19部及びtert−ドデシルメルカプ
タン0.4部を一括にて仕込み75℃迄昇温した後、
クメンヒドロパーオキサイド0.4部を添加して重
合を開始した。重合完結後、得られたグラフト重
合体ラテツクスに２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチル−フエノール0.2部（対重合体）を添加
した後、硫酸で凝固させ、洗浄、過、乾燥し
た。得られたグラフト重合体のモノマー転化率、
グラフト率及びグラフト重合体の遊離のアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体の還元粘度ηsp／ｃ
を表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
40部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）60部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 実施例 ６ 参考例５で得た粒子径肥大化ブタジエン系重合
体ラテツクス(E)（平均粒子径0.32μｍ、固形分35
重量％）30部（固形分として）、蒸留水150部、ラ
テムルASK（商品名、乳化剤、花王石鹸(株)製）
1.5部、デモールＮ（商品名、乳化助剤、ナフタレ
ンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、花王石鹸
(株)製）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキス
トローズ0.35部、アクリロニトリル5.8部及びα
−メチルスチレン14.2部を反応釜に仕込み撹拌下
で、クメンヒドロパーオキサイド0.2部、tert−ド
デシルメルカプタン0.5部を添加し70℃迄昇温し
た後、硫酸第一鉄0.05部とピロリン酸ナトリウム
0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させた。
得られた重合体ラテツクスにさらに70℃にて上記
のブタジエン系重合体ラテツクス(E)30部（固形分
として）、アクリロニトリル5.8部、スチレン14.2
部及びtert−ドデシルメルカプタン0.4部を一括に
て仕込み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパーオ
キサイド0.4部を添加して重合を開始した。重合
完結後、得られたグラフト重合体ラテツクスに
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フエノ
ール0.2部（対重合体）を添加した後、硫酸で凝
固させ、洗浄、過、乾燥した。得られれたグラ
フト重合体のモノマー転化率、グラフト率及びグ
ラフト重合体の遊離のアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体の還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固物30
部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηssp／ｃ
＝0.6）70部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 実施例 ７ 参考例９で得た粒子径肥大化ブタジエン系重合
体ラテツクス（Ｉ）（平均粒子径0.32μｍ、固形分
35重量％）18部（固形分として）、蒸留水200部、
ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、乳
化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウ
ム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニト
リル８部及びスチレン19部を反応釜に仕込み撹拌
下で、クメンヒドロパーオキサイド0.2部、tert−
ドデシルメルカプタン0.4部を添加し70℃迄昇温
した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリン酸ナトリウ
ム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させ
た。得られた重合体ラテツクスにさらに70℃にて
上記のブタジエン系重合体ラテツクス（Ｉ）27部
（固形分として）、アクリロニトリル８部、スチレ
ン20部及びtert−ドデシルメルカプタン0.8部を一
括にて仕込み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパ
ーオキサイド0.2部を添加して重合を開した。重
合完結後、得られたグラフト重合体ラテツクスに
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フエノ
ール0.2部（対重合体）を添加した後、硫酸で凝
固させ、洗浄、過、乾燥した。得られたグラフ
ト重合体のモノマー転化率、グラフト率及びグラ
フト重合体の遊離のアクリロニトリル−スチレン
共重合体の還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
40部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）60部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 比較例 １ 市販のポリブタジエンラテツクス（日本ゼオン
(株)製“LK−111A”、平均粒子径0.30μｍ、固形分
50重量％）20部（固形分として）、蒸留水200部、
ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、乳
化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウ
ム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニト
リル９部及びスチレン21部を反応釜に仕込み撹拌
下で、クメンヒドロパーオキサイド0.15部、tert
−ドデシルメルカプタン0.3部を添加し70℃迄昇
温した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリン酸ナトリ
ウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始さ
せた。得られた重合体ラテツクスにさらに70℃に
て上記のポリブタジエンラテツクス20部（固形分
として）、アクリロニトリル９部、スチレン21部
及びtert−ドデシルメルカプタン0.5部を一括にて
仕込み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパーオキ
サイド0.2部を添加して重合を開始した。重合完
結後、得られたグラフト重合体ラテツクスに２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フエノール
0.2部（対重合体）を添加した後、硫酸で凝固さ
せ、洗浄、過、乾燥した。得られたグラフト重
合体のモノマー転化率、グラフト率及びグラフト
重合体の遊離のアクリロニトリル−スチレン共重
合体の還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
45部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）55部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 比較例 ２ 市販のポリブタジエンラテツクス（日本ゼオン
(株)製“LX−111A”、平均粒子径0.30μｍ、固形分
50重量％）20部（固分として）、蒸留水200部、ロ
ジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、乳化
助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮
合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウム
0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニトリ
ル９部及びα−メチルスチレン21部を反応釜に仕
込み撹拌下で、クメンヒドロパーオキサイド0.2
部、tret−ドデシルメルカプタン0.3部を添加し70
℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリン酸
ナトリウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を
開始させた。得られた重合体ラテツクスにさらに
70℃にて上記のポリブタジエンラテツクス30部
（固形分として）、アクリロニトリル９部、スチレ
ン21部及びtert−ドデシルメルカプタン0.5部を一
括にて仕込み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパ
ーオキサイド0.2部を添加して重合を開始した。
重合完結後、得られたグラフト重合体ラテツクス
に２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フエ
ノール0.2部（対重合体）を添加した後、硫酸で
凝固させ、洗浄、過、乾燥した。得られたグラ
フト重合体のモノマー転化率、グラフト率及びグ
ラフト重合体の遊離のアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体の還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
35部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）65部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 比較例 ３ 市販のポリブタジエンラテツクス（日本ゼオン
(株)製“LX−111A”、平均粒子径０，30μｍ、固形
分50重量％）30部（固形分として）、蒸留水150
部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、
乳化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリ
ン縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリ
ウム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニ
トリル６部及びスチレン14部を反応釜に仕込み撹
拌下で、クメンヒドロパーオキサイド0.2部、tert
−ドデシルメルカプタン0.4部を添加し70℃迄昇
温した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリン酸ナトリ
ウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始さ
せた。得られた重合体ラテツクスにさらに70℃に
て上記のポリブタジエンラテツクス30部（固形分
として）、アクリロニトリル６部、スチレン14部
及びtrt−ドデシルメルカプタン0.4部を一括にて
仕込み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパーオキ
サイド0.4部を添加して重合を開始した。重合完
結後、得られたグラフト重合体ラテツクスに２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フエノール
0.2部（対重合体）を添加した後、硫酸で凝固さ
せ、洗浄、過、乾燥した。得られたグラフト重
合体のモノマー転化率、グラフト率及びグラフト
重合体の遊離のアクリロニトリル−スチレン共重
合体の還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
30部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）70部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 比較例 ４ 市販のポリブタジエンラテツクス（日本ゼオン
(株)製“LX−111A、平均粒子径0.30μｍ、固形分
50重量％）45部（固形分として）、蒸留水150部、
ロジン酸カリウム１部、デモールＮ（商品名、乳
化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウ
ム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニト
リル８部及びスチレン20部を反応釜に仕込み撹拌
下で、クメンヒドロパーオキサイド0.2部、tert−
ドデシルメルカプタン0.2部を添加し70℃迄昇温
した後、硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウ
ム0.2部の混合水溶液を仕込み、重合を開始させ
た。得られた重合体ラテツクスにさらに70℃にて
上記のポリブタジエンラテツクス５部（固形分と
して）、アクリロニトリル８部、スチレン19部及
びtert−ドデシルメルカプタン0.4部を一括にて仕
込み75℃迄昇温した後、クメンヒドロパーオキサ
イド0.3部を添加して重合を開始した。重合完結
後、得られたグラフト重合体ラテツクスに２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フエノール0.2
部（対重合体）を添加した後、硫酸で凝固させ、
洗浄、過、乾燥した。得られたグラフト重合体
のモノマー転化率、グラフト率及びグラフト重合
体の遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体
の還元粘度ηsp／ｃを表に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
35部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）65部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。 比較例 ５ 市販のポリブタジエンラテツクス（日本ゼオン
(株)、“LX−111A”、平均粒子径0.30μｍ、固形分
50重量％）50部（固形分として）、蒸留水150部、
ロジン酸カリウム１部、デモールＮ（商品名、乳
化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリウ
ム0.02部（固形分換算）、デキストローズ0.35部、
及び硫酸第一鉄0.01部とピロリン酸ナトリウム
0.2部の混合水溶液を反応釜に仕込み撹拌下でで
70℃迄昇温した後、アクリロニトリル15部、スチ
レン35部、クメンヒドロオキサイド0.3部、tert−
ドデシルメルカプタン0.6部の混合モノマー溶液
を120分間で滴下させ重合を完結し、冷却後得ら
れたグラフト重合体ラテツクスに２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチル−フエノール0.2部（対
重合体）を添加した。しかる後このラテツクスを
硫酸で凝固させた凝固させ洗浄、過、乾燥させ
グラフト重合体を得た。得られたグラフト重合体
固形物30部にアクリロニトリル−スチレン共重合
体樹脂（アクリロニトリル単位含量25重量％、
ηsp／ｃ＝0.6）70部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押
出機にて溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出
成形機にて成形した試験片の物性を測定した。こ
れらの結果を表に示す。 比較例 ６ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体樹脂ダイヤペツトABS3001M（三菱レイヨン
(株)製メツキ用標準タイプABS樹脂）100部に対
し、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量20重量％）10部をヘ
ンシエルミキサーにて混合した後２軸ベント付き
押出機にて溶融混練後ペレツト化し、１オンス射
出成形機にて成形した試験片の物性を測定した。
これらの結果を表に示す。 比例例 ７ 比較例５で得られたグラフト重合体ラテツクス
にブタジエン−スチレン共重合体（スチレン単位
含量20重量％）ラテツクス15部（固形分換算）を
ラテツクスブレンドし硫酸で凝固させ洗浄、
過、乾燥した。得られた重合体固形物30部にアク
リロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロ
ニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ＝0.6）70部
をヘンシエルミキサーにてブレンドし、40ｍ／ｍ
単軸押出機にて溶融混後ペレツト化し、１オンス
射出成形機にて成形した試験片の物性を測定し
た。これらの結果を表に示す。 比較例 ８ 比較例５で得られたグラフト重合体固形物30部
に、市販の艶消材（ローム＆ハース社製KF−
710）30部とアクリロニトリル−スチレン共重合
体樹脂（アクリロニトリル単位含量25重量％、
ηsp／ｃ＝0.6）70部をヘンシエルミキサーにてブ
レンドし、40ｍ／ｍ単軸押出機にて溶融混練後ペ
レツト化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性を測定した。これらの結果を表に示
す。 比較例 ９ 参考例６で得た粒子径肥大化ブタンジエン系重
合体ラテツクス(F)（平均粒子径0.45μｍ、固形分
35重量％）22.5部（固形分として）、蒸留水200
部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、
乳化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリ
ン縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリ
ウム0.02部、デキストローズ0.35部、アクリロニ
トリル８部及びα−メチルスチレン19部を反応釜
に仕込み撹拌下で、クメンヒドロパーオキサイド
0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.4部を添加
し70℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリ
ン酸ナトリウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重
合を開始させた。得られた重合体ラテツクスにさ
らに70℃にて上記のブタジエン系重合体ラテツク
ス(F)22.5部（固形分として）、アクリロニトリル
８部、スチレン20部及びtert−ドデシルメルカプ
タン0.8部を一括にて仕込み75℃迄昇温した後、
クメンヒドロパーオキサイド0.4部を添加して重
合を開始させたが重合系が著しく不安定となり凝
集した。 比較例 10 参考例７で得た粒子径肥大化ブタンジエン系重
合体ラテツクス(G)（平均粒子径0.12μｍ、固形分
35重量％）22.5部（固形分として）、蒸留水200
部、ロジン酸カリウム２部、デモールＮ（商品名、
乳化助剤、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリ
ン縮合物、花王石鹸(株)製）0.2部、水酸化ナトリ
ウム0.02部、テキストローズ0.35部、アクリロニ
トリル８部及びα−メチルスチレン19部を反応釜
に仕込み撹拌下で、クメンヒドロパーオキサイド
0.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.4部を添加
し70℃迄昇温した後、硫酸第一鉄0.05部とピロリ
ン酸ナトリウム0.2部の混合水溶液を仕込み、重
合を開始させた。得られた重合体ラテツクスにさ
らに70℃にて上記のブタジエン系重合体ラテツク
ス(G)22.5部（固形分として）、アクリロニトリル
８部、スチレン20部及びtert−ドデシルメルカプ
タン0.8部を一括にて仕込み75℃迄昇温した後、
クメンヒドロパーオキサイド0.4部を添加して重
合を開始した。重合完結後、得られたグラフト重
合体ラテツクスに２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチル−フエノール0.2部（対重合体）を添加
した後、硫酸で凝固させ洗浄、過、乾燥した。
得られたグラフト重合体のモノマー転化率、グラ
フト率及びグラフト重合体の遊離のアクリロニト
リル−スチレン共重合体の還元粘度ηsp／ｃを表
に示す。 このようにして得られたグラフト重合体固形物
40部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂
（アクリロニトリル単位含量25重量％、ηsp／ｃ
＝0.6）60部をブレンド後40ｍ／ｍ単軸押出機に
て溶融混練後ペレツト化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。これらの
結果を表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られた熱可塑性樹脂は上
記説明及び実施例の結果から明らかな如く、機械
的強度、耐熱性、成形性に優れていると共に、成
形時の温度依存性のない優れた艶消外観を呈する
ものであり、自動車用部品を中心とした大型薄肉
成形品等、耐衝撃性、耐熱性、高流動性を要求さ
れる分野への成形材料として特に好適である等の
優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記のブタジエン系重合体ラテツクス20〜70
   重量部（固形分として）に対し、シアン化ビニル
   単量体15〜40重量％、芳香族ビニル単量体85〜60
   重量％で、且つシアン化ビニル単量体と芳香族ビ
   ニル単量体の合計量が30〜80重量部となるような
   組成割合で２段重合する低光沢熱可塑性樹脂の製
   造方法であり、且つ１段目の重合としてブタジエ
   ン系重合体を全ブタジエン系重合体の20〜80重量
   ％に相当する量、ならびにシアン化ビニル単量体
   及び芳香族ビニル単量体を全シアン化ビニル単量
   体及び全芳香族ビニル単量体のそれぞれ20〜80重
   量％に相当する量を仕込んで１段目の重合を完結
   した後、残部のブタジエン系重合体、シアン化ビ
   ニル単量体及び芳香族ビニル単量体を仕込んで２
   段目の重合を行うことを特徴とする耐衝撃性の優
   れた低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。 記 ブタジエン系重合体ラテツクス；(イ)１，３−ブ
   タジエン単位100〜70重量％と、これと共重合可
   能なCH₂＝Ｃ基を有する単量体単位０〜30重量
   ％とからなるPH７以上のブタジエン系重合体ゴム
   (A)ラテツクス100重量部（固形分として）に対し、
   (ロ)酸基含有単量体３〜30重量％、アルキル基の炭
   素数が１〜12のアルキルアクリレートの少なくと
   も一種97〜35重量％及びこれらと共重合可能な他
   の単量体０〜48重量％からなる単量体を重合させ
   て得られる酸基含有共重合体(B)ラテツクス0.1〜
   ５重量部（固形分として）を添加して得られる少
   なくとも0.2μｍの粒子径を有するブタジエン系重
   合体ラテツクス。