JPS6248709A - 低光沢熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は従来のＡＢＳ樹脂に比較して光沢が著しく低く
、しか＋’ｉｌｎた加工性及び耐衝撃性ｔ−有する熱可
塑性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＡＢＳ樹脂はその優れ九成形加工性、耐衝撃性、剛性及
び良好な表面光沢？廟°するためｉｌｌ々の用途に使用
さｎている。しかし、用途によっては必ずしもこｎらの
物性全全て必要とするものではなく、例えば自動車の内
装材等に用いる場合には他の物性を低下させることなく
、成形品表面の光沢全低下させ、艶消状態に改質され几
ＡＢ１３樹脂が望まｎている〇 一般に熱可塑性樹脂の艶消方法としては、（１）タルク
炭酸カルシウム及び特公昭４９−４４５８２号公報に示
さｎる様な鉛ビスマスの酸化物全熱可塑性樹脂に混合す
る方法、（１１）特開昭４８−３８３号公報、特開昭４
８−１（１６２８号公藺 報、特公昭５４−１４２２５９号公報、特開昭５６−１
３５５５５号公報及び特開昭５９−１６１４５９号公報
に示される様なゴム変性熱可塑性樹脂全添加する方法、
（ｉｉｉ　）或は特公昭４４−２５８９７号公報、特公
昭４８−２４０３４号公報、特開昭５８−１７１４１１
号公報に示さ扛るようなゴム成分全、重合後に添加する
方法等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記（１）の方法は、製造法が比較的容易であるが、艶
消程度が元号でなく、高温で成形すると光沢が発生し、
又衝撃強度の低下が大きい等の欠点がある。又（１１）
の方法は艶消程度が成形条件により変化したり、成形物
の外観の平滑性が損なわｎ且つ衝撃強度の低下も大きい
。さらに（１ｉｉ　）の方法は艶消程度が元号でなく均
一な艶消状態にならず又剛性も低下する傾向にある。

そして通常ＡＢＳ樹脂の製造に於いて、ポリブタジェン
は重合開始時に全量仕込んだ後にグラフト重合を行うこ
とにより光沢が高く衝撃強度の良好なＡＢＳ樹脂が得ら
ｎる。一方艶消ＡＢＢ樹脂を得る目的で、重合率４０〜
７０重量％の範囲でポリブタジェンの一部を添加してグ
ラフト重合する方法が開示されているが、この方法はグ
ラフト構造の制御全再現性よく行う事が固難な為艶消し
の再現性にも問題がある。

〔問題点を解決する友めの手段〕

本発明はこれらの欠点を解決することｔ目的とし、特定
の粒子径と特定のゲル含有量なるブタジェン系重合体か
らなるゴム成分を用い、且つ前段の重合に於いて、衝撃
強度全発現させるべく通常のＡＢＳ樹脂製造と同様の製
法でグラフト重合全終了し、後段でさらに残余のゴム成
分と残余の単量体全添加することにより、ゴム成分への
部分的なグラフトを行うようにし、この部分的にグラフ
トさＡＦｔｊ共重合体は賦形時或は成形時の熱によって
ゴムの凝集現象金起こすこと九なるが、この凝集部分を
押出賦型機等により適宜分散させることにより従来のＡ
ＢＳ樹脂に比較して著しく低下した光沢全発現させるよ
うにしたものであって、この２桟類のグラフト重合の組
み合せによる２段Ｎ合方式を取ることにより上記ＡＢＳ
樹脂の府する諸物性を低下させることなく、艮好な艶消
し効果が得られること全見出し本発明全完成するに至っ
た。

すなわち１本発明ぽ少なくとも７０重りチがブタジェン
成分から構成さ扛るブタジェン系重合体２０〜７０重量
部に対し、シアン化ビニル単量体１５〜４０１１量チ、
芳香族ビニル雄廿体８５〜６０ＭＸ量％で、且つシアン
化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体のせ計ｉが３０〜
８０Ｍ（置部となるような組成割付で２段重合すること
によシ低光沢熱町塑性樹脂？製造する方法に於いて、該
ブタジェン系重＠体の粒子径が５０ｍｐ以上で、ゲル含
有量６０Ｘ量’Ａ以下であり、且つ１段目のブタジェン
糸Ｎ＠体全全ブタジェン系Ｍ曾体の２０〜８０″Ｍ量係
に相当する■°、ならびにシアン化ビニル単量体および
芳香族ビニル単量体を全シアン化ビニル単量体および全
芳香族ビニル単量体のそ几ぞｎ２０〜８０重量％に相当
する貸金仕込み１段目の重合を完結した後、残りのブタ
ジェン系重合体、シアン化ビニル単量体および芳香族ビ
ニル単量体全仕込んで２段目の重合を行うこと全特徴と
する低光沢熱可塑性樹脂の製造方法である。

本発明に於いてＡＢＳ樹脂として実用的な物性全保有さ
せるにはブタジェン系重合体にシアン化ビニル及び芳香
族ビニル単量体全グラフト重せさせる必要がある。この
場合基体となるブタジェン系１合体の量は７０重量部以
下が好１しく、７０重量部を超える場合ではＡＢＳ樹脂
としての基本的な特性を発現するに必要なグラフト量が
得らｎないため、ブタジェン系重合体の凝集が進み成形
品にした際の剛性及び表面特性が劣る傾向にあシ、さら
に衝撃強度が低下する傾向にある。又２０重量部未満で
は艶消しに必要な適当なグラフト構造全敗ることか固器
となシ成形品にし友際の艶消程度が不充分である。

又本発明に於いて使用するシアン化ビニル単量体は４０
重量％全超えると得らｊＬ友、Ａ　Ｂ　８樹脂は加工時
の流動性が低下し且つ加熱成形時の着色が著しい。又１
５！量チ未満ではＡＢＳ樹脂としての加工時の流動性は
向上するが耐衝撃性、剛性、耐薬品性の低下がちシ実用
的でない。

本発明に於いて使用するブタジェン系重合体は、少なく
とも７０重量％がブタジェン成分から構成されるもので
あシ、具体的にはポリブタジェン、ブタジェン−スチレ
ン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリイソプレンなどであυ、こｎらの単独或は併用で使
用してもよい。なお本発明に於いてはこのブタジェン系
重合体は重合体の粒子径が５０ｍμ以上で、且つゲル含
有量が６０重量％以下のものである。このような粒子径
とゲル含有量からなるブタジェン系重合体全使用するこ
とによシ、その理由は定かではないが、最終的に得らｎ
るＡＢＳ樹脂の成形時の温度依存性がなく、しかも従来
のＡＢＳ樹脂に比較して著しく低下した光沢全層する成
形品とし得るという特徴全層する。

本発明に於いて使用するシアン化ビニル単量体は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、工Ｉり’）ロニト
リル、フマロニトリなどであり、こｎらの単独或は併用
で使用しても良い。

又本発明に於いて使用する芳香族ビニル単量体ハ、スチ
レン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、１．
Ｓ−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−７”
チルスチレン　／Ｓロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチ
レンナトがアリ七ｎらは単独或は併用で使用してもよい
。

本発明に於いて１段目のブタジェン系ｌ＠体量が全ブタ
ジェン１合体の２０重量％未満では衝撃強度発現に必要
なグラフト量が得らｎず衝撃強度等が劣り、ブタジェン
系重合体の凝集が進む傾向にあって成形品にした際の表
面外観が劣る傾向となる。又こ０１段目のブタジェン系
重合体ｉが全ブタジェン１合体の８ＯＮ量チを超える場
合では２段目の１＠に於いてブタジェン系重合体へのグ
ラフトが進み艶消程匣が不光分である。

本発明により得らｎたグラフ）ＡＩ３Ｓ樹脂は光沢が低
く、且つ衝撃強度の高い性質を有しており、このグラフ
トＡＢＳ樹脂上通常のＡＢＳ樹脂と同様ｖｃＡＳ樹脂や
、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ア
クリロニトリル−αメチルスチレン−マレイミド系共重
汗体等とブレンドして用いることも可能であυ、又ポリ
カーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等
とブレンドして用いることｔ可能である。さらにこのグ
ラフトＡＢｓ樹脂全通常のＡｎｓ樹脂と同じようにメッ
キやスパッタリング、ホットスタンプ等の光輝処理をし
て使用することも可能である。

本発明に於いては、＠撃強度を発現させるべく通常のＡ
ＢＳ樹脂製造と同様に前段のグラフト重合を行い、後段
でさらに残余のゴム成分と残余の単量体全添加すること
により、ゴム成分への部分的なグラフト１行うようにし
、このような２種類のグラフトＮ’ｔａ−の組み合せに
よる２段重合方式を取ることにより上記ＡＢＳ樹脂の有
する諸物性全低下させることなく、艮好な艶消し効果が
得らｎるのである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明全具体的に説明するが、各実施
例、比較例中「部」は「Ｍ′ｊ１′部」全示し、又物性
の評価は下記の方法によった。

■　七ツマー転化率： 乳化グラフト重＠体うテックス′ｆｔ常温にてイソプロ
ピルアルコール中に加えこＡ’に８０Ｃまで昇温して重
合体を凝析固化させ友後、Ｐ別、洗浄、乾燥しグラフト
重合体ラテックスの固形分濃度を次式にて算出する。

■　グラフト率： 乳化グラフト重合体ラテックスを常温のインプロピルア
ルコール中に加え、こｆＬ、　ｆ　８０℃まで昇温して
重合体ｔ−凝析固化せしめた後、Ｐ別、洗浄、乾燥しグ
ラフト重合体を得、この粉末の−定ｉＣ＆）’にアセト
ン中に投入して加熱し遊離の樹脂質共重合体を完全に俗
解させた後、この液から遠心分離機にて分離し不溶分１
ｂｌ　ｔ”得て、次式により算出し友。

■　還元粘度（ηｓｐ／ｃ）ニ グラフト重合体中の遊離のシアン化ビニル−芳香族ビニ
ル共重合体及び別途添加するシアン化ビニル−芳香族ビ
ニル共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２５℃に於け
るα２チジメチルホルムアミド溶液で、ウベローデ型粘
度計にて測定し友。

■　工ＺＯＤアイゾツトＩ５撃強度： 厚み１／４〃ノツチ付試片ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（稽・
譚一 ■　Ｍエ　　メルトフローインデックス：２００℃、５
　Ｋ９９部　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３ｓ　［ｆ／１０分〕 ■　Ｒロックウェル硬度： ＡＢＴＭ−Ｄ−７８５［Ｒスケール〕 ■　Ｖ、１３．　Ｔ　　ビカット軟化温度：工５ｏ−３
ｏｂ　　　　［℃　］ ■　ＧＬ０８Ｂ光沢度： 村上彩色（株）光沢計６０°に−よる値（チ〕表中２０
０℃、２５０℃及び２７０℃は成形機シリンダーのシリ
ンダー設定温度を示す。

成形条件：１オンス射出成形機 金型温度　６０℃ 射出圧力　ショートショット圧＋５に９７ｍ’成形板形
状：縦８０　ｍ１ｍ、横５０　ｍ／ｍ、厚み３　ｍ／ｍ ■　外観　表面の平滑性： （肉眼判定）　◎非常に平滑がある ○平滑がある ×平滑が悪い 成形条件＝１オンス射出成形機 金型温度　６０℃ 射出圧力　　ショートショット圧＋５　ＫＩ７／１ｒｎ
２成形板形状：縦８０ｍ／ｍ、横５０ｍ１ｍ％慇３ｍ／
ｍ実施例１ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
５Ｎ量チ、ゲル含有量４０″Ｍ量チ）３０部（固形分換
算）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム２部、デモ
ールＮ（化工石鹸製）［１２部、水酸化ナトリウムα０
２部、テキストロー、ｅ：ｌ１５５部、アクリロニトリ
ル６部、スチレン１４部全反応釜に仕込み攪拌下で、ク
メンハイドロパーオキサイド０．２部、ターシャリドデ
シルメルカプタンＣＬＳ部を入３７０℃迄昇温し友後、
硫酸第一鉄α０１部とビｏ　リン酸ナトリウム０２部の
混合水溶液を仕込み、重付を開始させた。１段目ラテッ
クス物性全表−１に示す。このラテックスに７０℃にで
ポリブタジェンラテックス（前記と同様のもの）３０部
とアクリロニトリル６部、スチレン１４Ｋ（Ｓ、ターシ
ャリドデシルメルカプタンα３部全仕込み７５℃迄昇温
しｔ後、クメンハイドロパーオキサイド（Ｌ２部を入ｎ
重合を完結させ友。重合完結後上記ラテックスＫ　２．
６−ターシャリブチルバラクレゾール全α２部（対ポリ
マー）？添加した後、硫酸で凝固させ、濾過、乾燥した
。この様にして得らｆｌた樹脂固形物２５部にアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含
量２５重量％、ηｓｐ／ｃ＝α６）７５部全ブレンド後
４０ｍ／ｍ　単軸押出機にて溶融混練後ペレット化し、
１オンス射出成形機にて成形した試験片の物性を測定し
た。こｎらの結果を表−１に示し友。

実施例２ 実施例１で得られ九樹脂固形物２５部にアクリロニトリ
ル−アルファメチルスチレン共Ｎ＠体樹脂（アルファメ
チルスチレン含１８０ｉ量チ、ηｅ　ｐ／ｃ　＝α５）
７５部を溶融混練後ペレット化し、１オンス射出成形機
にて成形した試験片の物性を測定した。こ扛らの結果を
表−１に示し九〇 実施例３ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
５重量係、ゲル含有量４ＯＮＭ：係）２２．５部（固形
分換算）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム１部、
デモールＮ（化工石鹸製）０．２部、水散化ナトリウム
０．０２部、デキストローズ０．３５部、アクリロニト
リル８部、スチレン２０部全反応釜に仕込み攪拌下で、
クメンハイドロパーオキサイド［１１部、ターシャリド
デシルメルカプタン０．２部を人？し７０℃迄′昇温し
た後、硫酸第一鉄［Ｌ０１部とビロリン酸す）　ＩＪウ
ム０．２部の混合水浴液全仕込み、重合全開始させ友。

１段目ラテックス物性を表−１に示す。このラテックス
に７０℃にてポリブタジェンラテックス（前記と同様の
もの）２２．５部とアクリロニトリル８部、スチレン１
９部、ターシャリドデシルメルカプタンＱ、３部’ｊｆ
仕込み７５℃迄昇温した後、クメンハイドロパーオキサ
イド０．２部ｗ入ｔｚ重＠全完結させた。重合完結後、
上記ラテックスに２．６−ターシャリブチルパラクレゾ
ール全α２部（対ポリマー）全添加した後、硫酸で凝固
させ、１過、乾燥した。

この様にして得らｎた樹脂固形物３５部にアクリロニト
リル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含量２
５重量％、ηｓｐ／ｃ　＝　０．６　）６５部全ブレン
ド後、４０ｍ／ｍ単軸押出機にて溶融混線後ペレット化
し、１オンス射出成形機にて成形し九試験片の物性を測
定し友。こｎらの結果を表−１に示した。

実施例４〜 ポリブタジェンラテックス（粒径３０（１ｍμ、固形分
５０重量％、ゲル含有量５０重量％）４２部（固形分換
算）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム２Ｂ、デモ
ールＮ（化工石鹸製）０２部、水酸化ナトリウムα０２
部、デキストローズα３５部、アクリロニトリル６部、
スチレン１４部を反応釜に仕込み攪拌下で、クメンハイ
ドロパーオキサイド［１２部、ターシャリドデシルメル
カプタンα３部金入れ７０℃迄昇温した後、硫酸第一鉄
００１部とビロリン酸ナトリウムｃＬ２部の混合水溶液
を仕込み、重合を開始させた。１段目ラテックス物性を
表−１４Ｃ示す。

このラテックスに７０℃にてポリブタジェンラテックス
（前記と同様のもの）１８部とアクリロニトリル６部、
スチレン１４部、ターシャリドデシルメルカプタンα３
部を仕込み７５℃迄昇温した後、クメンハイドロパーオ
キサイド０．２部金人ｎ重＠全完結させた。重合完結後
、上記ラテックスに２．６−ターシャリブチルバラクレ
ゾールｔ−ＩＩＬ２部（対ポリマー）ｔ−添加した後、
硫酸で凝固させ、濾過、乾燥した。この様にして得らｎ
た樹脂固形物２５部にアクリロニ）　ＩＪシル−チレン
共重合体樹脂（アクリロニトリル　・含量２５重量％、
η日ｐ／ｃ　＝　（Ｌ　６　）　７５部金ブレンド後４
０　ｍ／ｍ単軸押出機にて溶融混練後ペレット化し、１
オンス射出成形機にて成形した試験片の物性全測定した
・こｎらの結果全表−１に示した。

実施例５ 実施例４で得らｔ′Ｌ７？：樹脂固形物２５部にアクリ
ロニトリル−アルファメチルスチレン共重合体樹脂（ア
ルファメチルスチレン含ｉａｏ重量チ、ηｓｐ／ｃ＝　
（Ｌ　５　）　７５部を浴融混練後ペレット化し、１オ
ンス射出成形機にて成形しｔ試験片の物性全測定した。

こバらの結果１表−１に示し九〇 実施例６ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
０重量％、ゲルフＩＪ　−）３６部（固形分換算）と、
蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム１部、デモールＮ（
化工石鹸製）１２部、水酸化ナトリウムＱ、０２部、デ
キストローズα３５部、アクリロニトリル６部、スチレ
ン１４部を反応釜に仕込み攪拌下で、クメンハイドロパ
ーオキサイドα２部、ターシャリドデシルメルカプタン
０６部を人３７０℃迄昇温した後、硫酸第一鉄００１部
とビロリン酸ナトリウム０．２部の混合水溶液全仕込み
、重合を開始させた。１段目ラテックス物性全表−１に
示す。このラテツク、１．に７０℃にてポリブタジェン
ラテックス（前記と同様のもの）２４部とアクリロニト
リル６部、スチレン１４部、ターシャリドデシルメルカ
プタン［１３部を仕込み７５℃迄昇温した後、クメンハ
イドロパーオキサイド［１２部ケ人ｎＭ台？完結させた
。重合完結後、上記ラテックスＶＣ２，６−ターシャリ
ブチルパラクレゾールｔｏ、２部（対ポリマー）を添加
した後、硫酸で凝固させ、濾過、乾燥した。この様にし
て得らｎた樹脂固形物３０部にアクリロニトリル−スチ
レン共Ｎ＠体樹脂（アクリロニトリル含量２５重量％、
１日ｐ／ｃ＝　ａ　６　）７０部をブレンド後、４０　
ｍ／ｍ単軸押出機にて浴融混練後ペレット化し、１オン
ス射出成形機にて成形した試験片の物性を測定した。こ
れらの結果を表−１に示した。

実施例７ 実施例６で得られたポＬ１脂固形物５０部に７′クリロ
ニト１．１ル一アルフアメチルスチレン共Ｍ＠体樹脂（
アルファメナルステレン含量８ｏ京量チ、ηｓ　ｐ／ｃ
＝α５）７０部？溶融混練後ペレット化し、１オンス射
出成形機にて成形した試験片の物性を測定した。こｎら
の結果全表−１に示し皮。

実施例８ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
５Ｘ量チ、ゲル含有量４０重量％）３０部（固形分換算
）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム２部、デモー
ルＮ（化工石鹸製）α２部、水酸化ナトリウム１０２部
、デキストローズ１１１５５部、アクリロニトリル６部
、アルブアメチルスチレン１４部全反応釜に仕込み攪拌
下で、クメンハイドロパーオキサイド［Ｌ５部、ターシ
ャリドデシルメルカプタン（１１部を入ｎ１７０℃迄昇
温した後、硫酸第一鉄α０１部とビロリン酸ナトリウム
α２部の混合水浴液を仕込み、重合を開始させ次。１段
目ラテックス物性を表−１に示す。このラテックスに７
０℃にてポリブタジェンラテックス（前記と同様のもの
）３０部とアクリロニトリル６部、スチレン１４部、タ
ーシャリドデシルメルカプタン１２部を仕込み７５℃迄
昇温し友後、クメンハイドロパーオキサイドα２部全入
れ重合全完結させ皮。

重合完結後、上記ラテックスに２．６−ターシャリブチ
ルパラクレゾール金α２部（対ポリマー）を添加し友後
、硫酸で凝固させ、濾過、乾燥し友。この様にして得ら
ｎ交樹脂固形物３０部にアクリロニトリル−スチレン共
重合体樹脂（アクリロニトリル含量２５ｉ量チ、ワｓｐ
／ｃ＝１１６）７０部全ブレンド後、４０　ｍ／ｍ単軸
押出機にて溶融混線後ペレット化し、１オンス射出成形
機にて成形した試験片の物性全測定した。こｎらの結果
に表−１に示し友。

実施例９ 実施例８で得らｎた樹脂固形物３０部にアクリロニトリ
ル−アルファメチルスチレン共重合体ｍｉ（アルファメ
チルスチレン含ｆｆ１８０！量チ、η日ｐ／ｃ＝　（１
５）７０部を溶融混練後ベレット化し、１オンス射出成
形機にて成形した試験片の物性全測定し足。これらの結
果を表−１に示し友。

実施例１０ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
５ＴＬｆＸチ、ゲル含有量４０重量％）２０部（固形分
換算）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム２部、デ
モールＮ（化工石鹸製）α２部、水酸化ナトリウムα０
２部、デキストローズ１３５部、アクリロニトリル６部
、スチレン１４部を反応釜に仕込み攪拌下で、クメンハ
イドロパーオキサイドα２部、ターシャリドデシルメル
カプタン０３部を入ｎ７０℃迄昇温した後、硫酸第一鉄
α０１部とビロリン酸す）　ＩＪウム［ｌＬｚ部の混合
水溶液を仕込み重＠全開始させ几。１段目ラテックス物
性上表−１に示す。このラテックスに７０Ｃにてポリブ
タジェンラテックス（前記と同様のもの）３０部とアク
リロニトリル６部、スチレン１４部、ターシャリドデシ
ルメルカプタンα６部全仕°込み７５℃迄昇温した後、
クメンハイドロパーオキサイド０．３部？入ｎＭ　＠ｒ
完結させた。Ｎ＠完結後、上記ラテックスに２，６−タ
ーシャリブチルバラクレゾール’（ｌ−（１２部（対ポ
リマー）全添加した後、硫酸で凝固させ、濾過、乾燥し
た。この様にして得られた樹脂固形物４０部にアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含
量２５重量％、ηｓ　ｐ／ｃ　＝α６）６０部全ブレン
ド後、４０　ｍ／ｍ単軸押出機にて溶融混練後ペレット
化し、１オンス射出成形機にて成形した試験片の物性を
測定した。こｎらの結果を表−１に示した。

実施例１１ 実施例１０で得らｎた樹脂固形物４０部にアクリロニト
リル−アルファメチルスチレン共重合体樹脂（アルファ
メチルスチレン含量８０重量係、ηｓｐ／ｃ＝０５）６
０部ｔ−溶融混線後ペレット化し、１オンス射出成形機
にて成形し九試験片の物性を測定した。これらの結果を
表−１に示した。

比較例１ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
５重量％、ゲル含有量４ｏｉ量チ）４５部（固形分換算
）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム１部、デモー
ルＮ（化工石鹸製）０．２部、水散化ナトリウムｌ１ｌ
Ｌ０２部、デキストローズ［１３５部、アクリロニトリ
ル８部、スチレン２０部全反応釜に仕込み攪拌下で、ク
メン・・イドロバ−オキサイドα２部、ターシャリドデ
シルメルカプタン０２部を人扛７０℃迄昇温した後、硫
酸第一鉄０，０１部とピロリン酸ナトリウム１２部の混
合水溶ｉを仕込み重合全開始させ九０１段目ラテックス
物性を表−２に示す。このラテックスｌ／Ｃ７０℃にて
アクリロニトリル８部、スチレン１９部、ターシャリド
デシルメルカプタン１４部全仕込み７５℃迄昇温した後
、クメンハイドロパーオキサイド０３部を入れ重合全完
結させた。重合完結後、上記ラテックスに２．６−ター
シャリブチルバラクレジ−ルミ１２部（対ポリマー）ｔ
−添加し友後、硫酸で凝固させ、濾過、乾燥した。この
様にして得らｎｆｃ樹脂固形物３５部にアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニ）　ＩＪル含量
２５重量％、ηｓｐ／ｃ＝α６）６５部全ブレンド後４
０　ｍ１ｍ単軸押出機にて浴融混練後ペレット化し、１
オンス射出成形機にて成形した試験片の物性を測定した
。こｎらの結果７表−２に示し次。

比較例２ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
５重量％、ゲル含有量４ｏｉ量チ）５部（固形分換算）
と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム２部、デモール
Ｎ（化工石鹸製）［１２部、水酸化ナトリウム［１０２
部、デキストローズα３５部、アクリロニトリル８部、
スチレン２０部全反応釜に仕込み攪拌下で、クメンノ・
イドロバ−オキサイド０．２部、ターシャリドデシルメ
ルカプタン０．２部全入ｎ７０℃迄昇温した後、硫酸第
一鉄［１０１部とピロリン酸ナトリウムα２部の混合水
溶液に仕込み、Ｍ＠奮開始させた。１段目ラテックス物
性を表−２に示す。

このラテックスに７０℃にてポリブタジェンラテックス
（前記と同様のもの）４０部とアクリロニトリル８部、
スチレン１９部、ターシャリドデシルメルカプタン１４
部全仕込み７５℃迄昇温した後、クメンハイドロパーオ
キサイド０３部を入ｎ重合金完結させた。Ｎ＠完結後、
上記ラテックスに２，６−ターシャリブチルバラクレゾ
ールをα２部（対ポリマー）全添加し友後、硫酸で凝固
させ、濾過、乾燥した。この様にして得らｎた樹脂固形
物３５部にアクリＯニトリルースチレン共重合体樹脂（
アクリロニトリル含量２５重量％、ηｓｐ／ｃ＝α６）
６５部全ブレンド後４０　ｍ１ｍ単軸押出機にて浴融混
練後ペレット化し、１オンス射出成形機にて成形した試
験片の物性？測定した。こｎらの結果を表−２に示し友
。

比較例３ 比較例２で得らｎた樹脂固形物５５部にアクリロニトリ
ル−アルファメチルスチレン共重合体樹脂（アルファメ
チルスチレン含量８０　Ｍ−Ｖｃチ、ηｓｐ／ｃ＝　［
１５）　６５部全全溶融混練後レット化し、１オンス射
出成形機にて成形した試た片の物性全測定し九。こｎら
の結果を表−２に示した。

比較例４ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
０重量％、ゲル含有量８５重量％）５０部（固形分換算
）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カリウム２部、デモー
ルＮ（化工石鹸製）［１２部、水酸化ナトリウム［１０
２部、デキストローズ（１３５部、硫酸第一鉄１０１部
とビロリン酸ナトリウムＩ１２部の混合水浴液を仕込み
攪拌下で７５℃迄昇温した後アクリロニトリル１５部、
アルファメチルスチレン３５部、クメンノーイドロバ−
オキサイド［１２部、ターシャリドデシルメルカプタン
α５部の混合溶液ｉ　１０　［１分子Ｍ下し重＠全完結
させた。重合完結後、得らｆ′Ｌ、九ラテックスに２．
６−ターシャリブチルバラクレゾール全０．２部（対ポ
リマー）を添加した後、硫酸で凝固させ、濾過、乾燥し
た。この様にして得ら詐た樹脂固形物３５部にアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含
量２５重量係、ηｓ　ｐ／ｃ−α６）６５部全ブレンド
後、４０　ｍ／ｍ単軸押出機にて溶融混練後ペレット化
し、１オンス射出成形機にて成形した試験片の物性を測
定した。こｎらの結果全表−２に示した。

比較例５ 比較例４で得らｎ、＊樹脂固形物６５部に７クリロニト
リル一アルフアメチルスチレン共重合体樹脂（アルファ
メチルスチレン含量８０２！４１チ、ηｏｐ／ｃ＝α５
）６５部全溶融混線後ベレット化し、１オンス射出成形
機にて成形した試験片の物性全測定した。こｎらの結果
を表−２に示した・ 比較例６ スチレン−ブタジェン共ｉ＠（スチレン含有量２０重量
％）ラテックス（粒径５００ｍμ、固形分６５重量％、
ゲルフ！Ｊ　−）　５０部（固形分換算）と、蒸留水１
５０部、ロジン酸カリウム１部、デモールＮ（化工石鹸
Ｍ）α２部、水酸化ナトリウム（１０２部、デキストロ
ーズα３５部、アクリロニトリル７部、メチレノ１８部
七反応釜に仕込み攪拌下で、クメンハイドロパーオキサ
イド１２部、ターシャリドデシルメルカプタンα５部を
入ｊＬ７０℃迄昇温し友後、硫酸第一鉄α０１部とビロ
リン酸ナトリウム［１２部の混合水溶液全仕込みＮ＠全
開始させ几。１段目ラテックス物性を表−２Ｖｃ示す。

このラテックスに７０゛℃にてアクリロニトリル７部、
スチレン１８部、ターシャリドデシルメルカプタンα３
部全仕込み７５℃迄昇温した後、クメンノ・イドロバ−
オキサイド（１２部を入れ′Ｎ合金完結させた。重合完
結後、上記ラテックスに４６−ターシャリブチルバラク
レゾール全α２部（対ポリマー）全添加し九後、硫酸で
凝固させ、濾過、乾燥した。この様にして得らｎた樹脂
固形物３５部にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹
脂（アクリロニトリル含量２５ｉ量係、ηｓｐ／ｃ＝α
６）６５部全ブレンド後、４０　ｍ／ｍ単軸押出機にて
溶融混練後ペレット化し、１オンス射出成形機にて成形
し友試験片の物性全測定した。こｎらの結果全表−２に
示した。

比較例７ 比較例６で得らｎた樹脂固形物３５部にアクリロニトリ
ル−アルファメチルスチレン共重合体樹脂（アルファメ
チルスチレン含＋１ｔ８ＯＮ％チ、＋７ｓｐ／ｃ＝　（
Ｌ　５　）　６５部を浴融混練後ペレット化し、１オン
ス射出成形機にて成形した試験片の物性を測定し友・こ
れらの結果を表−２に示し友。

比較例８ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
ｏｉ−１部％、ゲルフＩＪ−）　６０部（固形分換Ｘ）
と、蒸留水１５０ｓ、ロジン酸カリウム２０部、デモー
ルＮ（化工石鍮製）α２部、水酸化ナトリウムα０２部
、デキストローズα３５部、アクリロニトリル６部、メ
チレノ１４部金反応釜に仕込み攪拌下で、クメン／・イ
ドロバ−オキサイド０．２部、ターシャリドテシルメル
カプタンα３部全入れ７０℃迄昇温した後、硫酸第一鉄
００１部とビロリン酸ナトリウム０２部の混合水浴液を
仕込み重＠全開始させた。１段目ラテックス物性を表−
２に示す。このラテックスに７０℃にてアクリロニトリ
ル６部、スチレン１４部、ターシャリドデシルメルカプ
タン０３部全仕込み７５℃迄昇温し之後、クメンハイド
ロバーオキザイドα２部全入ｎＮ＠５１：完結させ′ｆ
ｃ、。重合完結後、上記ラテックスに２，６−ターシャ
リブチルバラクレゾールを１２部（対ポリマー）全添加
した後、硫酸で凝固させ、濾過、乾燥した。この様にし
て得られた樹脂固形物４０部にアクリロニトリル−スチ
レン共１Ｌ合体樹脂（アクリロニトリル２５重量％、η
ｓ　ｐ／ｃ＝［Ｌ６）６０部全ブレンド後、４０　ｍ／
ｍ単軸押出機にて溶融混線後ペレット化し、１オンス射
出成形機にて成形しｔ試験片の物性全測定した。

こｎらの結果全表−２に示した。

比較例９ 比較例８で得ら；ｎた樹脂固形物４０部にアクリロニト
リル−アルファメチルスチレン共重合体樹脂（アルファ
メチルスチレン含ｉ８０ｉ量チ、１　ｓｐ／ｃ＝　０．
５　）６０部全溶融混練後ペレット化し、１オンス射出
成形機にて成形した試験片の物性全測定した。これらの
結果を表−２に示し友。

比較例１０ ポリブタジェンラテックス（粒径３００ｍμ、固形分５
０重量％、ゲル含有量８５重量係）２０部（固形分換算
）と、蒸留水２００部、ロジン酸カリウム２．０部、デ
モールＮ（化工石鹸製）α２部、水酸化ナトリウム［Ｌ
Ｏ２ｉ、デキストローズα３５部、アクリロニトリル９
部、スチレン２１部を反応釜に仕込みＴ’ｊ’ｌ拌下で
、クメンハイドロパーオキサイド［１１５ｉ１Ｓ、ター
シャリドデシルメルカプタン［１３ｇｔ人０７０℃迄昇
温しｔ後、硫酸第一鉄［１０１部と、ビロリン戯ナトリ
ウム（１２部の混曾水溶液全仕込みＢＥ　＠　ｋ開始さ
せ友。１段目ラテックス物性全表−２に示す。このラテ
ックスに７０℃にてポリブタジェンラテックス（前記と
同様のもの）２０部とアクリロニトリル９部、スチレン
２１都、ターシャリドデシルメルカプタン（１５部を仕
込み、７５℃迄昇温し比後クメンハイドロパーオキサイ
ドα２部を入ｎ重合全完結させた。重合完結後、上記ラ
テックスに２．６−ターシャリブチルバラクレゾール全
（１２部（対ポリマー）を添加した後硫酸で凝固させ、
濾過、乾燥し友。得られ之樹脂固形物４０部にアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル含
量２５重量％、ηａｐ／ｃ＝　ＣＬ　６　）　６０部を
ブレンド後、４０　ｍ１ｍ単軸押出機にて溶融混線後ペ
レット化し、１オンス射出成形機にて成形し九試験片の
物性全測定した。こｎらの結果を表−２に示し次。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得らｎｉ熱川用性樹脂は上記説明及
び実施例の結果から明らかな如く、に、成形時の温度依
存性のない優ｔ’Ｌ７ｊ艶消外観を呈するものであシ、
自動車用部品全中心とし友大型薄肉放形品等、耐衝撃性
、耐熱性、高流動性全要求される分野への底形材料とし
て特に好適である等の優ｎた効果上奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも７０重量％がブタジエン成分から構成される
   ブタジエン系重合体２０〜７０重量部に対し、シアン化
   ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体８
   ５〜６０重量％で、且つシアン化ビニル単量体と芳香族
   ビニル単量体の合計量が３０〜８０重量部となるような
   組成割合で２段重合することにより低光沢熱可塑性樹脂
   を製造する方法に於いて、該ブタジエン系重合体の粒子
   径が５０ｍμ以上で、ゲル含有量６０重量％以下であり
   、且つ１段目のブタジエン系重合体を全ブタジエン系重
   合体の２０〜８０重量％に相当する量、ならびにシアン
   化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を全シアン化
   ビニル単量体および全芳香族ビニル単量体のそれぞれ２
   ０〜８０重量％に相当する量を仕込み１段目の重合を完
   結した後、残りのブタジエン系重合体、シアン化ビニル
   単量体および芳香族ビニル単量体を仕込んで２段目の重
   合を行うことを特徴とする低光沢熱可塑性樹脂の製造方
   法。