KR101720375B1 - 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품 - Google Patents

스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 외부 환경 변화에 따라 도금층이 기재층과 분리되던 현상을 방지하고 외관 광택이나 충격강도 등의 기계적 성질의 저하 없이 도금 밀착력이 개선되고, 금형 침착 또한 저감된 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품을 제공하는 효과가 있다.

Description

스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품{STYRENE BASED RESIN―CARBON NANOMATERIAL COMPLEX AND RESIN PLATING PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ABS 수지 도금 제품에서 외부 환경 변화에 따라 도금층이 기재층과 분리되던 현상을 방지하고 외관 광택이나 기계적 성질의 저하 없이 도금 밀착력이 개선되고, 금형 침착 또한 저감된 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체 수지(이하 "ABS 수지"라 함)는 부타디엔계 고무질 중합체 존재하의 방향족 비닐화합물로서 대표적인 스티렌 단량체와 불포화니트릴 혼합물 중 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합법에 의해 그라프트 중합하여 제조되며, 사용되는 고무질 중합체와 그라프트 중합체, 및 매트릭스 중합체의 물성을 조절하여 목적하는 수지를 얻는다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내약품성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 성형가공이 용이하여 자동차 부품, 전기전자 부품, 일반잡화 등에 광범위 하게 사용되고 있다.
플라스틱 도금은 ABS 수지 제품의 상업화에 뒤이어 곧바로 ABS 수지 도금 제품의 상업화로 급속히 진전되었다. 가볍고 디자인 설계가 용이하면서 외관이 미려한 ABS 수지에 대한 도금은 다른 수지, PP나 엔지니어링플라스틱에 대한 도금의 기본 틀이 되었다. 플라스틱에 일단 귀금속인 팔라듐(Pd) 또는 은(Ag)을 흡착한 뒤, 이 귀금속 핵을 중심으로 차아인산소다(Sodium Hypophosphite) 또는 보레인(Borane)과 같은 환원제의 존재 하에 니켈 또는 구리 용액에 넣으면 환원작용에 의한 석출이 시작되고, 그 뒤는 환원된 니켈 또는 구리 자신이 촉매로 되어 지속적인 도금이 가능하게 된다.
상기의 과정을 자기촉매환원도금 (Auto-Catalitic Metal Deposition)또는 무전해 도금 과정이라 하는데 이러한 과정에 의해 플라스틱은 도체화 된다. 통상 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 두께의 니켈 또는 구리의 전도성박막이 생기며 금속과 같이 다룰 수 있게 되어 이후 전기 도금이 가능하게 된다. 이러한 무전해(화학)도금은 전기도금에서와 같이 부위별 전류 밀도차에 의한 두께 불균일 문제가 없이 균일한 두께도금이 가능하여 근래에 무전해 도금 단독의 제품이 늘고 있다.
귀금속을 안정하게 표면에 흡착하게 해주는 전처리 공정은 수지 표면에 대한 요철화가 수반되는데, 식각(Etching)공정이라고 한다. 그런데 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지에 비하여, 부타디엔 고무(Butadiene Rubber)가 에칭제(Etchant)인 크롬산, 황산에 의해 산화됨으로써 앵커홀을 제공하여, 귀금속인 팔라듐의 안정한 흡착을 보장할 뿐 아니라 앵커홀에 박힌 형태의 금속막이 갖는 기계적인 고정(Anchor)효과 때문에 일반적인 플라스틱 수지에 비하여 높은 밀착력을 가지게 된다. 이러한 높은 도금 밀착력을 갖는 ABS 수지의 특징이 ABS 수지의 상업화를 통한 플라스틱 도금의 활발한 전개를 가져온 가장 큰 원인이다.
특히, ABS 수지가 라디에터 그릴 등 자동차 외장용 부품으로 사용시 CASS(Cupper accerated salt spray) 시험, 내냉열 실험 등을 통과할 수 있는 밀착력을 가지고 있어야 한다.
따라서 도금용 ABS는 보다 높은 밀착강도가 요구되고 있으며, 수지의 고무함량, 식각액의 농도, 식각 시간, 사출 성형시 잔류 응력 등이 밀착강도에 영향을 주는 요인으로 작용한다.
또한, 일반적으로 도금 후 충격강도는 도금 전에 비하여 저하되는데, 이 때문에 금속 도금(Metal plating) 이전의 사출품에서 충분한 충격강도를 갖는 것이 필요하다. 따라서 충격강도가 크게 저하되지 않는 범위에서 밀착강도를 증대시키는 것이 중요하다 할 수 있다.
탄소나노물질은 기계적 성질, 전기적 선택성 및 전계방출 특성 등이 매우 뛰어나기 때문에 나노 스케일의 전자 디바이스, 센서, 고기능성 복합재 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
그러나, 탄소나노물질은 현재 사용되고 있는 표면처리된 유리섬유(Glass fiber) 또는 탄소섬유(Carbon Fiber) 등과 비교할 때 범용/내열 열가소성 고분자와의 상용성이 현저하게 떨어진다.
이에, 스티렌계 수지와 탄소나노물질의 혼합 사용으로 충격강도의 큰 저하 없이 도금 밀착강도를 증대시킬 수 있는 복합체에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS 수지 도금 제품에서 외부 환경 변화에 따라 도금층이 기재층과 분리되던 현상을 방지하고 외관 광택이나 기계적 성질의 저하 없이 도금 밀착력이 개선되고, 금형 침착 또한 저감된 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체는, 그라프트 ABS 수지 20 내지 50 중량% 및 SAN 수지 80 내지 50 중량%를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 탄소나노물질 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 도금 제품은 상기 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체를 이용하여 수득된 것을 특징으로 한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 외부 환경 변화에 따라 도금층이 기재층과 분리되던 현상을 방지하고 외관 광택이나 충격강도 등의 기계적 성질의 저하 없이 도금 밀착력이 개선되고, 금형 침착 또한 저감된 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체 및 이를 이용한 수지 도금 제품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체는, 그라프트 ABS 수지 20 내지 50 중량% 및 SAN 수지 80 내지 50 중량%를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 탄소나노물질 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노물질은 스티렌계 수지에 침상 구조로 결합되어 표면을 거칠게 하여 기계적 결합력을 향상시키고 이후 무전해 도금과 전기 도금 등의 공정에서 투입되는 니켈 금속, 팔라듐 금속 등과 동등 내지는 유사한 전기전도성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
일례로, 상기 탄소나노물질은 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀(graphene) 및 탄소나노화이버로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 탄소나노튜브는 평균 외경이 5 내지 50 nm이고 평균 길이가 1 내지 25 ㎛일 수 있다.
본 발명의 그라프트 ABS 수지는 코어(core)가 고무질 중합체이고 쉘(shell)이 방향족 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체인 코어(core)-쉘(shell)형의 공중합체이다.
상기 그라프트 ABS 수지는 일례로, 폴리부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에 스티렌과 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴 화합물 단량체를 그라프트 중합하여 제조되며, 괴상중합, 괴상·현탁중합, 유화중합법 등에 의하여 제조될 수 있다.
상기 그라프트 ABS 수지는 입자 직경이 상이한 두 종류의 ABS 공중합체 수지, 즉 (a1)과 (a2)로 이루어지는데, 그 각각은 모두 고무질 중합체 30∼70 중량%에 방향족 비닐 단량체 60∼80 중량% 및 불포화니트릴 단량체 20∼40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 70∼30 중량%를 그라프트 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
고무질 중합체가 30 중량% 미만이면 도금공정 중 저 에칭에 의하여 밀착강도 불량이 발생할 수 있고, 70 중량% 초과이면 과다 에칭에 의하여 밀착 강도가 저하될 수 있다. 또한, 적절한 성형품의 가공을 위해서 방향족 비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체의 함량은 위 제시된 함량 범위 내인 것이 적절하다.
구체적인 예로, 상기 그라프트 ABS 수지는 (a1)고무 입자의 평균 입경이 0.05 내지 0.2 ㎛의 소입경 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량%, 및 (a2)고무 입자의 평균 입경이 0.2 초과 내지 0.5 ㎛인 대입경 그라프트 ABS 공중합체 90 내지 60 중량%,의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 (a1)고무 입자의 평균 입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 소입경 그라프트 ABS 공중합체는 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%이고, 이 범위 내에서 도금 밀착력이 개선되고 충격 강도가 도금 전 대비 저감되지 않는 효과가 있다.
참고로, (a2)대입경 그라프트 공중합체를 단독 사용시에는 도금 밀착력 증대의 효과를 볼 수 없기 때문에 소입경 그라프트 공중합체를 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지(이하 "SAN" 수지라 함)는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 현탁중합 또는 괴상중합하여 제조될 수 있다.
특히 상기 SAN 수지는 괴상중합법으로 제조된 것이 바람직한데, 이는 SAN 수지를 괴상중합으로 제조할 경우, 첨가제의 함량이 적어도 만족하는 물성을 얻을 수 있으며, 겔 발생도 적기 때문이다. 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 경우, 사출 성형시에 성형품에 기포발생과 같은 외관 불량이 발생하고, 또한 SAN 수지에 겔이 포함되어 있을 경우에는 최종 성형품의 표면이 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용한다.
또한 상기 SAN 수지는 일례로 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 40 중량%, 혹은 25 내지 35 중량%인 것이 적절한 에칭에 의해 밀착력을 개선하는 효과가 있다.
특히 상기 SAN 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 70,000 내지 180,000 g/mol, 혹은 80,000 내지 150,000 g/mol인 것이 도금 후에도 적절한 충격강도와 가공성을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 SAN 수지는 복합체 총 100 중량%중 50 내지 80 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%를 구성하는 것일 수 있고, SAN 수지를 상기 범위외로 사용시 성형불량의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노물질은 상기 스티렌계 수지 100 중량부를 기준으로, 0.2 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 도금 밀착력 개선 효과와 도금 후 충격강도 저감을 방지하는 효과가 있다.
본 발명은 필요에 따라 내부활제, 외부활제, 충격보강제, 산화방지제 등의 첨가제를 적정량 첨가할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체는 일례로 압출물이고, 이 경우 마스터 배치 형태로 운반이 용이하며 다양한 응용이 가능하다. 구체적인 예로는 압출 펠릿으로 제조된 사출물일 수 있다.
본 발명의 수지 도금 제품은, 본 발명의 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체를 이용하여 수득됨을 특징으로 한다.
상기 수지 도금 제품은 이에 특정하는 것은 아니나, 무전해 니켈 혹은 구리 도금 후 전기 도금에 의해 수득된 것일 수 있다. 상기 도금은 이 기술 분야에서 공지된 다양한 방식에 의해 제공될 수 있다.
상기 수지 도금 제품은 도금 밀착력이 7 N/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 도금 밀착력은 도금된 표면의 일정폭(10mm)을 자른 뒤 도금막을 도금면에 90 ° 방향으로 박리하며 인장력을 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 수지 도금 제품은 ASTM D 256 방법에 따라 측정한 아이조드 충격강도가 20 kgf.cm/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
이하 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 그라프트 ABS 수지, SAN 수지, CNT의 제품명 또는 사양은 다음과 같다.
그라프트 ABS 수지(구체적인 사양):
(a1) 소입경 그라프트 공중합체 수지로서, 평균 고무입자직경이 0.1 ㎛인 고무질 중합체 50 중량%와 아크릴로니트릴 15 중량%, 스티렌 35 중량%를 사용하여 통상의 유화 그라프트 중합법에 의해 제조된 소입경 그라프트 ABS 수지 25 중량부와,
(a2) 대입경 그라프트 공중합체 수지로서, 평균 고무입자직경이 0.31 ㎛인 고무질 중합체 60 중량%와 아크릴로니트릴 10 중량%, 스티렌 30 중량%를 사용하여 통상의 유화 그라프트 중합법에 의해 제조된 대입경 그라프트 ABS 수지 75 중량부로 구성된 것이다.
SAN 수지: 95HCl(LG화학 제).
상기 95HCl 제품의 구체적인 사양은 다음과 같다:
아크릴로니트릴 32 중량%이고, 중량평균 분자량이 90,000 g/mol인 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
*탄소나노튜브: 5 내지 30 ㎚의 평균 외경과 1 내지 25 ㎛의 평균 길이를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 Nanocyl사의 NC-7000 제품을 사용하였다.
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼2
그라프트 ABS 수지, SAN 수지, 탄소나노튜브에 각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 열안정제, 충격보강제 및 활제를 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=36, 직경 30 ㎜인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 220 ℃로 설정하였다.
상기 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형 하였으며 사각 시편 (10㎜×10㎜×3㎜)을 통상의 도금 과정을 거쳐 시편으로 만들었다. 도금 공정에 특별한 제한은 없으며 하기와 같은 ABS 수지 도금의 일반적인 방법에 따라 제조하였다.
먼저, 55℃에서 5분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, 65℃에서 15분간 에칭제인 무수크롬산-황산을 사용하여 부타디엔을 산화시켰다. 그런 다음, 25℃에서 25초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30℃에서 2분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화단계는 55℃에서 2분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산 니켈을 이용하여 30℃에서 5분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25℃에서 35분간 3A/d㎡으로 진행하였다. 그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55℃에서 15분간 3A/d㎡으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55℃에서 3분간 15/d㎡으로 진행하였다.
도금층의 두께는 구리 도금층 25∼27 ㎛, 니켈 도금층 10∼11 ㎛, 크롬 도금층 0.4∼0.5 ㎛로 총 36∼38㎛ 의 두께로 균일하게 도금하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1~2에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
* 아이조드 충격강도: 충격적인 하중에 의해서 재료를 파괴하는 데 필요한 에너지를 재료의 단위 면적, 또는 단위 폭으로 나눈 수치로서, ASTM D 256의 Notch IZOD 방법으로 시험실시하여 재료의 흡수에너지를 충격면의 폭으로 나눈 값(kgfcm/cm)으로 나타내었다.
* 도금 밀착력: 상기 도금된 시편 (100㎜×100㎜×3㎜)의 전면부를 10㎜ 폭의 흠집을 내고 Pull Gage를 이용하여 수직 방향으로 80 ㎜ 가량 박리하면서 얻어진 강도 값을 N/cm 단위로 표시하였다. 시험 횟수는 시편당 3회 실시하여 그 평균값을 도금 밀착력 값으로 하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
그라프트 ABS 수지 30 30 30 30 30
SAN 수지 70 70 70 70 70
CNT* 0.2 0.5 2 - 20
아이조드 충격강도 25 24 21 25 10
도금 밀착력 8 9 10 5 10
*그라프트 ABS 수지와 SAN 수지의 총 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체(실시예 1 내지 3)는 탄소나노튜브를 미사용한 경우(비교예 1) 및 탄소나노튜브를 과량 사용한 경우(비교예 2)와 비교하여 아이조드 충격강도, 도금 밀착력이 뛰어나며, 육안으로 관찰시 동등 내지는 유사한 광택도를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 탄소나노튜브를 미사용한 비교예 1에서는 도금 밀착력이 저하되었고, 탄소나노튜브를 과량 사용한 비교예 2에서는 도금 밀착력은 매우 우수하나, 충격강도가 지나치게 낮은 값을 보임으로써 실용성이 없음을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 그라프트 ABS 수지 20 내지 50 중량% 및 SAN 수지 80 내지 50 중량%를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 탄소나노물질 0.2 내지 2 중량부를 포함하되,
    상기 그라프트 ABS 수지는 고무 입자의 평균 입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 그라프트 ABS 공중합체 25 내지 40 중량%, 및 고무 입자의 평균 입경이 0.2 초과 내지 0.5 ㎛인 그라프트 ABS 공중합체 60 내지 75 중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노물질은, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 탄소나노화이버로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 평균 외경이 5 내지 50 nm이고 평균 길이가 1 내지 25 ㎛인 단일벽, 이중벽, 혹은 다중벽 타입인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 SAN 수지는 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 SAN 수지는 중량평균 분자량이 70,000 내지 180,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체는, 압출 펠릿으로 제조된 사출물인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체.
  8. 제 1항 내지 제 3항 또는 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 스티렌계 수지-탄소나노물질 복합체를 이용하여 수득된,
    수지 도금 제품.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 수지 도금 제품은 무전해 니켈 혹은 구리 도금 후 전기 도금에 의해 수득된 것을 특징으로 하는
    수지 도금 제품.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 수지 도금 제품은 도금 밀착력이 7 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    수지 도금 제품.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 수지 도금 제품은 ASTM D 256 방법에 따라 측정한 아이조드 충격강도가 20 kgf.cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    수지 도금 제품.
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