JP3557825B2 - 摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性、成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物やスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械物性および成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間的な特性を持つ準エンプラとしてＯＡ機器や家電製品向けの用途に広く使われている。近年、特にＯＡ機器用途の拡大に伴い、記録媒体・記録装置部品、複写機、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などにＡＢＳ樹脂が多用されている。これら用途は、部品同士あるいは金属との摩擦・摩耗、紙との摩擦が生じるため、摺動特性が要求される。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂に代表されるエンジニアリングプラスチックに比して、摺動特性が劣るため、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸エステル系ワックスやポリエチレンワックス等を溶融混練時にブレンドし、摺動特性を付与する手法で該用途への展開を図っている。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン微粉末を熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術は公知である（例えば、米谷穣，工業材料，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６，Ｐ６０（１９７９）日刊工業新聞社発行）。該技術により摺動特性の改善は認められるものの、耐衝撃性の低下が著しく、更にポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用することによるコストアップ等の問題がある。このため、最近では、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の添加量を削減し、オルガノポリシロキサンとの併用により機械的特性の低下を抑えた技術も提案されている（例えば、特開平７−１６９２２９号公報など）。しかしながら、これら技術でもポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用する以上、機械的特性の低下およびコストアップ等の問題を根本的には解決することはできない。
【０００５】
一方、オルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術も開示されている（例えば、山田桜編「プラスチック配合剤」（昭和４４年４月１日 大成社発行）ｐ．２５０）、特開昭４８−２８５４２号公報など）。更に、ゴム含有の芳香族ビニル系樹脂の懸濁重合時にオルガノポリシロキサンを添加し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭５８−１３２０３８号公報）、特定構造のゴム変性スチレン系樹脂に特定のオルガノポリシロキサンを配合し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭６０−２１７２５４号公報）、スチレン系樹脂ペレットに、オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸と高級アルコールのエステルワックス、脂肪族炭化水素系ワックス等を配合し、成形加工時の摩擦発熱を防止する技術（特公平３−１９２６０号公報）、ゴム変性スチレン系樹脂にオルガノポリシロキサンとフェノール系抗酸化剤を配合し、表面滑性と耐摩耗性および熱安定性を改良する技術（特公平５−６７６６０号公報）も提案されている。これらオルガノポリシロキサン添加によって、摺動特性の改善は認められるが、改善効果は十分でなく、近年では、該オルガノポリシロキサン中の環状オリゴマー成分の揮散による電子回路の接点障害問題があり、適用用途に制限がある。
【０００６】
また、高級脂肪酸エステル系ワックスの添加による摺動特性の改良技術も公知である（後藤邦夫編「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（昭和６０年２月１０日 化学工業社発行）ｐ．９４７−９５１，９５７−９６７、山口幸一，成形加工，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１０，ｐ．６５５（１９９３）など）。また、スチレン系樹脂にリグノセリン酸ミリシルエステルを添加し、耐摩耗性を改良する技術も開示されている（特公平６−９２５１２号公報）。更に、改良効果は異なるが、イミド系共重合体に高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を添加し、耐衝撃性を改良する技術も開示されている（特公平５−２２７３４号公報）。しかしながら、高級脂肪酸エステル系ワックスは、低分子量成分故、成形時のブリードアウト量が多量となり、金型汚れ等の問題があり、また、該剤添加による耐熱性の低下も生じるという技術的問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性と成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部と、
芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体からなり、かつ還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるビニル系共重合体（Ｂ）８０〜６０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
炭素数１６〜３４の高級脂肪酸と炭素数１６〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）および環状オリゴマー成分が０．０５重量％以下であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．５〜５．０重量部配合し、かつ静摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする摺動性熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム質重合体（Ａ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが耐熱性および成形加工性の点で好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが耐薬品性の点で好ましい。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物等を挙げることができ、なかでも、発色性の点では（メタ）アクリル酸メチル、耐熱性の点ではＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。
【００１３】
前記グラフト共重合体（Ａ）に用いられる単量体混合物（Ａ−２）における芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）が５５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく、シアン化ビニル系単量体（ロ）は４５〜１５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、４０〜２０重量％がより好ましい。その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）は０〜４０重量％であることが耐熱性および発色性の点で好ましい。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量は、機械的強度および成形加工性の点から、５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量が５重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また８０重量部を超えると、成形加工性および耐熱性が低下する。
【００１５】
また、ゴム質重合体（Ａ−１）中のゴムの重量平均粒子径は、耐衝撃性および成形加工性の点から、０．１〜２．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また２．０μｍを越えると成形加工性が低下する。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、耐衝撃性および成形加工性の点から１０〜１５０％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。
【００１７】
高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）およびオルガノポリシロキサン（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、２０〜４０重量部である。含有量は、耐衝撃性と剛性とのバランスの点から２５〜３５重量部が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２０重量部未満であると、得られる耐摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また４０重量部を超えると、成形加工性、耐熱性および剛性が低下する。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００１９】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）が３５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。シアン化ビニル系単量体（ロ）は０〜３５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）は０〜６５重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２０】
また、ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度は、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の点から、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ビニル系共重合体（Ｂ）における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、１．０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。
【００２１】
高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）およびオルガノポリシロキサン（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、８０〜６０重量部である。含有量が６０重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が十分でなく、また８０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００２２】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重合方法としては、水系懸濁重合が好ましいが、特に該方法に制限されない。
【００２３】
本発明における高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）は、天然ワックス、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等から抽出される高級脂肪酸と高級アルコールのエステル化合物あるいは高級脂肪酸と高級アルコ−ルより合成される化合物である。 高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）の合成方法としては、脂肪酸とアルコ−ルより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。
【００２４】
高級脂肪酸および高級アルコールの炭素数は１６〜３４である。炭素数が１６未満では、耐熱性が低下し、３４を越えると耐衝撃性が低下する。そして、摺動特性の点からは炭素数は１８〜３０が好ましい。
【００２５】
本発明におけるオルガノポリシロキサン（Ｄ）は、直鎖シロキサン構造を有するものであり、ケイ素原子に結合している置換基は、メチル基、フェニル基などがあるが、摺動特性の点からメチル基が好ましい。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（Ｄ）に含まれる環状オリゴマー成分（２０量体未満の全量）は、０．０５重量％以下である。環状オリゴマー成分含有量が０．０５重量％を越えると電気接点障害が発生する。また、オルガノポリシロキサン（Ｄ）の２５℃での動粘度は、樹脂との相容性の点から、５０００〜４００００ｃＳｔが好ましい。
【００２７】
本発明における炭素数１６〜３４の高級脂肪酸と炭素数１６〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）および環状オリゴマー成分が０．０５重量％以下であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）の配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部である。配合量が０．５重量部未満であると得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の摺動特性が十分でなく、また５重量部を超えると、耐熱性が低下する。
【００２８】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物および成形品により摺動特性を改良するためには、静摩擦係数が０．２５以下であることが必要であり、好ましくは０．２２以下であり、０．２５を越えると本発明が目的としている摺動特性が得られない。
【００２９】
これらの成形品の用途については、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品の特徴から、摺動特性が要求されるＯＡ機器用途、記録媒体・記録装置部品、複写機、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などに使用できる。
【００３０】
本発明の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３１】
本発明の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。かかる補強材等の添加に際しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３２】
上記によって得られた摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００３３】次に摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の評価方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し、測定した。
【００３４】
（１）重量平均ゴム粒子径
アルギン酸ナトリウムクリーミング化法（Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｉｓｏｎ参照）。
【００３５】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、式（Ｉ）より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３６】
グラフト率（％）＝｛（ｎ−ｍ×Ｌ）／（ｍ×Ｌ）｝×１００ （Ｉ）。
【００３７】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００３８】
（４）オルガノポリシロキサンの動粘度
ＪＩＳ Ｚ８８０３（２５℃）に準じて測定した。
【００３９】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準じて測定した。
【００４０】
（６）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（６．４ｍｍ，負荷応力１．８６ＭＰａ）に準じて測定した。
【００４１】
（７）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，１２．７ｍｍ，ノッチ付き）に準じて測定した。
【００４２】
（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ １１３３（２２０℃，９８Ｎ荷重）に準じて測定した。
【００４３】
（９）静摩擦係数
協和界面化学社製自動摩擦・摩耗解析装置ＤＦＰＭ−ＳＳ型を用いて測定した。射出成形にて縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板状試験片を作成し、該試験片および該試験片から切り出した縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ試験片を用い、荷重１００ｇ（負荷応力 ０．００９８ＭＰａ）、ストロ−ク５０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、温度２３±１℃、湿度５０±５％の環境下で同樹脂組成物同士の静摩擦係数を測定した。
【００４４】
（１０）摩耗量
東洋精機製作所社製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、射出成形にて、外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片を作成し、荷重１ｋｇ、回転速度１０ｃｍ／ｓｅｃ、処理時間７２ｈｒ（２３℃）の条件にて、同樹脂組成物同士でスラストさせ、トータル摩耗量（ｍｇ）を測定した。
【００４５】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。また、本発明が目標としている摺動特性は静摩擦係数が０．２５以下であり、かつ摩耗量は１０ｍｇ以下である。
【００４６】
【実施例】
（Ａ）グラフト共重合体
Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。
【００４７】
得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体Ａ１ を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％であった。
【００４８】
Ａ２〜Ａ６：Ａ１と同様の方法で、表１に示す組成比で、グラフト共重合体Ａ２〜Ａ６を得た。
【００４９】
【表１】
（Ｂ）ビニル系共重合体
Ｂ１：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ１を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
Ｂ２：スチレン６５部、アクリロニトリル３５部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビ−ズ状の共重合体Ｂ２を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
Ｂ３：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ３を得た。該共重合体の還元粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
Ｂ４：スチレン７６部、アクリロニトリル２４部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ４を得た。該共重合体の還元粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
Ｂ５：スチレン８７部、アクリロニトリル１３部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ５を得た。該共重合体の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
Ｂ６：スチレン５０部、アクリロニトリル５０部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ６を得た。該共重合体の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
Ｂ７：α−メチルスチレン７８部、アクリロニトリル２２部からなる単量体混合物を乳化重合して、パウダー状の共重合体Ｂ７を得た。該共重合体の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
Ｂ８：スチレン４５部、アクリロニトリル１０部、Ｎ−フェニルマレイミド４５部からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体Ｂ８を得た。該共重合体の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
Ｂ９：スチレン５０部、無水マレイン酸５０部からなる単量体混合物を溶液重合し、得られた共重合体溶液に、無水マレイン酸に対し当量のアニリンを加えイミド化して共重合体Ｂ９を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
Ｂ１０：スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、Ｎ−フェニルマレイミド６０部からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体Ｂ１０を得た。該共重合体の還元粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
（Ｃ）高級脂肪酸アルコールエステル
Ｃ１：リグノセリン酸（Ｃ２４）ミリシル（Ｃ３０）
Ｃ２：パルミチン酸（Ｃ１６）ヘキサデシル（Ｃ１６）
Ｃ３：ステアリン酸（Ｃ１８）ブチル（Ｃ４）
（Ｄ）オルガノポリシロキサン
Ｄ１：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ＣＶ（２５℃での動粘度：１００００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．０５重量％以下）
Ｄ２：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ＣＶ（２５℃での動粘度が５００００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．０５重量％以下）
Ｄ３：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ＣＶ（２５℃での動粘度が１００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．０５重量％以下）
Ｄ４：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ （２５℃での動粘度が１００００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．５重量％以上）
実施例１〜２２、及び比較例１〜１３
上記に記載のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、オルガノポリシロキサン（Ｄ）を表２および表３記載の割合で配合後、４０ｍｍφ単軸押出機（実施例１〜８、比較例１〜６は、シリンダー設定温度は２３０℃、これら以外は２６０℃）で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
【００６０】
得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａ（実施例１〜８、比較例１〜６は、シリンダー設定温度は２３０℃、これら以外は２６０℃）にてテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表４〜８に掲げた。
【００６１】
実施例１〜２２により、本発明に規定する範囲の熱可塑性樹脂組成物が、摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性、成形加工性のバランスに優れてことが判る。なお、実施例１〜８のいわゆる耐熱グレードでないものの中では、実施例８がＢ６を配合しているため、実施例１〜７の方が流れがよく、より成形加工性に優れていた。また、実施例２１および２２についてはそれぞれＤ２とＤ３を配合しているため、実施例１〜２０の方が製造するに際して、より分散が容易であった。
【００６２】
これに対し、比較例１〜１３は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、オルガノポリシロキサン（Ｄ）の配合割合などが、本発明の規定する範囲外である。そのため、比較例１〜２および４〜１２は摺動特性が悪く、さらに比較例１、４および６は耐熱性が低く、比較例４〜７は耐衝撃性も低い。比較例３は摺動特性は良好であるが、耐衝撃性が低い。また、比較例１３は、摺動特性は良好であるが、Ａ１、Ｂ１、Ｂ８、Ｃ１およびＤ１を配合し、Ａ１、Ｂ１およびＢ８の配合割合が同じである実施例１２および１４に比べ、耐熱性が低く物性バランスを崩している。
【００６３】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物または該組成物を成形してなる成形品は、ゴム含有グラフト共重合体と特定構造のビニル系共重合体および特定構造の高級脂肪酸アルコールエステルとオルガノポリシロキサンとを組み合わせることが特徴であり、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性、成形加工性のバランスに優れている。
【００６５】
本発明の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物または成形品は、上述特徴を活して、種々の用途に供されるが、良好な摺動特性が得られ、機械的特性にも優れるためＯＡ機器や家電用途等の電気製品用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性、成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物やスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械物性および成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間的な特性を持つ準エンプラとしてＯＡ機器や家電製品向けの用途に広く使われている。近年、特にＯＡ機器用途の拡大に伴い、記録媒体・記録装置部品、複写機、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などにＡＢＳ樹脂が多用されている。これら用途は、部品同士あるいは金属との摩擦・摩耗、紙との摩擦が生じるため、摺動特性が要求される。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂に代表されるエンジニアリングプラスチックに比して、摺動特性が劣るため、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸エステル系ワックスやポリエチレンワックス等を溶融混練時にブレンドし、摺動特性を付与する手法で該用途への展開を図っている。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン微粉末を熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術は公知である（例えば、米谷穣，工業材料，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６，Ｐ６０（１９７９）日刊工業新聞社発行）。該技術により摺動特性の改善は認められるものの、耐衝撃性の低下が著しく、更にポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用することによるコストアップ等の問題がある。このため、最近では、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の添加量を削減し、オルガノポリシロキサンとの併用により機械的特性の低下を抑えた技術も提案されている（例えば、特開平７−１６９２２９号公報など）。しかしながら、これら技術でもポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用する以上、機械的特性の低下およびコストアップ等の問題を根本的には解決することはできない。
【０００５】
一方、オルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術も開示されている（例えば、山田桜編「プラスチック配合剤」（昭和４４年４月１日 大成社発行）ｐ．２５０）、特開昭４８−２８５４２号公報など）。更に、ゴム含有の芳香族ビニル系樹脂の懸濁重合時にオルガノポリシロキサンを添加し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭５８−１３２０３８号公報）、特定構造のゴム変性スチレン系樹脂に特定のオルガノポリシロキサンを配合し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭６０−２１７２５４号公報）、スチレン系樹脂ペレットに、オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸と高級アルコールのエステルワックス、脂肪族炭化水素系ワックス等を配合し、成形加工時の摩擦発熱を防止する技術（特公平３−１９２６０号公報）、ゴム変性スチレン系樹脂にオルガノポリシロキサンとフェノール系抗酸化剤を配合し、表面滑性と耐摩耗性および熱安定性を改良する技術（特公平５−６７６６０号公報）も提案されている。これらオルガノポリシロキサン添加によって、摺動特性の改善は認められるが、改善効果は十分でなく、近年では、該オルガノポリシロキサン中の環状オリゴマー成分の揮散による電子回路の接点障害問題があり、適用用途に制限がある。
【０００６】
また、高級脂肪酸エステル系ワックスの添加による摺動特性の改良技術も公知である（後藤邦夫編「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（昭和６０年２月１０日 化学工業社発行）ｐ．９４７−９５１，９５７−９６７、山口幸一，成形加工，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１０，ｐ．６５５（１９９３）など）。また、スチレン系樹脂にリグノセリン酸ミリシルエステルを添加し、耐摩耗性を改良する技術も開示されている（特公平６−９２５１２号公報）。更に、改良効果は異なるが、イミド系共重合体に高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル化合物を添加し、耐衝撃性を改良する技術も開示されている（特公平５−２２７３４号公報）。しかしながら、高級脂肪酸エステル系ワックスは、低分子量成分故、成形時のブリードアウト量が多量となり、金型汚れ等の問題があり、また、該剤添加による耐熱性の低下も生じるという技術的問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性と成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部と、
芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体からなり、かつ還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるビニル系共重合体（Ｂ）８０〜６０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
炭素数１６〜３４の高級脂肪酸と炭素数１６〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）および環状オリゴマー成分が０．０５重量％以下であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．５〜５．０重量部配合し、かつ静摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする摺動性熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム質重合体（Ａ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが耐熱性および成形加工性の点で好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが耐薬品性の点で好ましい。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物等を挙げることができ、なかでも、発色性の点では（メタ）アクリル酸メチル、耐熱性の点ではＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。
【００１３】
前記グラフト共重合体（Ａ）に用いられる単量体混合物（Ａ−２）における芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）が５５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく、シアン化ビニル系単量体（ロ）は４５〜１５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、４０〜２０重量％がより好ましい。その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）は０〜４０重量％であることが耐熱性および発色性の点で好ましい。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量は、機械的強度および成形加工性の点から、５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量が５重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また８０重量部を超えると、成形加工性および耐熱性が低下する。
【００１５】
また、ゴム質重合体（Ａ−１）中のゴムの重量平均粒子径は、耐衝撃性および成形加工性の点から、０．１〜２．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また２．０μｍを越えると成形加工性が低下する。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、耐衝撃性および成形加工性の点から１０〜１５０％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。
【００１７】
高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）およびオルガノポリシロキサン（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、２０〜４０重量部である。含有量は、耐衝撃性と剛性とのバランスの点から２５〜３５重量部が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２０重量部未満であると、得られる耐摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また４０重量部を超えると、成形加工性、耐熱性および剛性が低下する。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００１９】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）が３５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。シアン化ビニル系単量体（ロ）は０〜３５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）は０〜６５重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２０】
また、ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度は、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の点から、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。ビニル系共重合体（Ｂ）における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、１．０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。
【００２１】
高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）およびオルガノポリシロキサン（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、８０〜６０重量部である。含有量が６０重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が十分でなく、また８０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００２２】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重合方法としては、水系懸濁重合が好ましいが、特に該方法に制限されない。
【００２３】
本発明における高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）は、天然ワックス、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等から抽出される高級脂肪酸と高級アルコールのエステル化合物あるいは高級脂肪酸と高級アルコ−ルより合成される化合物である。 高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）の合成方法としては、脂肪酸とアルコ−ルより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。
【００２４】
高級脂肪酸および高級アルコールの炭素数は１６〜３４である。炭素数が１６未満では、耐熱性が低下し、３４を越えると耐衝撃性が低下する。そして、摺動特性の点からは炭素数は１８〜３０が好ましい。
【００２５】
本発明におけるオルガノポリシロキサン（Ｄ）は、直鎖シロキサン構造を有するものであり、ケイ素原子に結合している置換基は、メチル基、フェニル基などがあるが、摺動特性の点からメチル基が好ましい。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（Ｄ）に含まれる環状オリゴマー成分（２０量体未満の全量）は、０．０５重量％以下である。環状オリゴマー成分含有量が０．０５重量％を越えると電気接点障害が発生する。また、オルガノポリシロキサン（Ｄ）の２５℃での動粘度は、樹脂との相容性の点から、５０００〜４００００ｃＳｔが好ましい。
【００２７】
本発明における炭素数１６〜３４の高級脂肪酸と炭素数１６〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）および環状オリゴマー成分が０．０５重量％以下であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）の配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部である。配合量が０．５重量部未満であると得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の摺動特性が十分でなく、また５重量部を超えると、耐熱性が低下する。
【００２８】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物および成形品により摺動特性を改良するためには、静摩擦係数が０．２５以下であることが必要であり、好ましくは０．２２以下であり、０．２５を越えると本発明が目的としている摺動特性が得られない。
【００２９】
これらの成形品の用途については、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品の特徴から、摺動特性が要求されるＯＡ機器用途、記録媒体・記録装置部品、複写機、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などに使用できる。
【００３０】
本発明の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３１】
本発明の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。かかる補強材等の添加に際しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３２】
上記によって得られた摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００３３】次に摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の評価方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し、測定した。
【００３４】
（１）重量平均ゴム粒子径
アルギン酸ナトリウムクリーミング化法（Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｉｓｏｎ参照）。
【００３５】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、式（Ｉ）より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３６】
グラフト率（％）＝｛（ｎ−ｍ×Ｌ）／（ｍ×Ｌ）｝×１００ （Ｉ）。
【００３７】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００３８】
（４）オルガノポリシロキサンの動粘度
ＪＩＳ Ｚ８８０３（２５℃）に準じて測定した。
【００３９】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準じて測定した。
【００４０】
（６）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（６．４ｍｍ，負荷応力１．８６ＭＰａ）に準じて測定した。
【００４１】
（７）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，１２．７ｍｍ，ノッチ付き）に準じて測定した。
【００４２】
（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ １１３３（２２０℃，９８Ｎ荷重）に準じて測定した。
【００４３】
（９）静摩擦係数
協和界面化学社製自動摩擦・摩耗解析装置ＤＦＰＭ−ＳＳ型を用いて測定した。射出成形にて縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板状試験片を作成し、該試験片および該試験片から切り出した縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ試験片を用い、荷重１００ｇ（負荷応力 ０．００９８ＭＰａ）、ストロ−ク５０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、温度２３±１℃、湿度５０±５％の環境下で同樹脂組成物同士の静摩擦係数を測定した。
【００４４】
（１０）摩耗量
東洋精機製作所社製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、射出成形にて、外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片を作成し、荷重１ｋｇ、回転速度１０ｃｍ／ｓｅｃ、処理時間７２ｈｒ（２３℃）の条件にて、同樹脂組成物同士でスラストさせ、トータル摩耗量（ｍｇ）を測定した。
【００４５】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。また、本発明が目標としている摺動特性は静摩擦係数が０．２５以下であり、かつ摩耗量は１０ｍｇ以下である。
【００４６】
【実施例】
（Ａ）グラフト共重合体
Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。
【００４７】
得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体Ａ１ を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％であった。
【００４８】
Ａ２〜Ａ６：Ａ１と同様の方法で、表１に示す組成比で、グラフト共重合体Ａ２〜Ａ６を得た。
【００４９】
【表１】
Ｂ１：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ１を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
Ｂ２：スチレン６５部、アクリロニトリル３５部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビ−ズ状の共重合体Ｂ２を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
Ｂ３：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ３を得た。該共重合体の還元粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
Ｂ４：スチレン７６部、アクリロニトリル２４部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ４を得た。該共重合体の還元粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
Ｂ５：スチレン８７部、アクリロニトリル１３部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ５を得た。該共重合体の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
Ｂ６：スチレン５０部、アクリロニトリル５０部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ６を得た。該共重合体の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
Ｂ７：α−メチルスチレン７８部、アクリロニトリル２２部からなる単量体混合物を乳化重合して、パウダー状の共重合体Ｂ７を得た。該共重合体の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
Ｂ８：スチレン４５部、アクリロニトリル１０部、Ｎ−フェニルマレイミド４５部からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体Ｂ８を得た。該共重合体の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
Ｂ９：スチレン５０部、無水マレイン酸５０部からなる単量体混合物を溶液重合し、得られた共重合体溶液に、無水マレイン酸に対し当量のアニリンを加えイミド化して共重合体Ｂ９を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
Ｂ１０：スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、Ｎ−フェニルマレイミド６０部からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体Ｂ１０を得た。該共重合体の還元粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
（Ｃ）高級脂肪酸アルコールエステル
Ｃ１：リグノセリン酸（Ｃ２４）ミリシル（Ｃ３０）
Ｃ２：パルミチン酸（Ｃ１６）ヘキサデシル（Ｃ１６）
Ｃ３：ステアリン酸（Ｃ１８）ブチル（Ｃ４）
（Ｄ）オルガノポリシロキサン
Ｄ１：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ＣＶ（２５℃での動粘度：１００００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．０５重量％以下）
Ｄ２：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ＣＶ（２５℃での動粘度が５００００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．０５重量％以下）
Ｄ３：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ＣＶ（２５℃での動粘度が１００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．０５重量％以下）
Ｄ４：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジメチルシロキサンＳＨ２００ （２５℃での動粘度が１００００ｃＳｔ／環状オリゴマー量：０．５重量％以上）
実施例１〜２２、及び比較例１〜１３
上記に記載のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、オルガノポリシロキサン（Ｄ）を表２および表３記載の割合で配合後、４０ｍｍφ単軸押出機（実施例１〜８、比較例１〜６は、シリンダー設定温度は２３０℃、これら以外は２６０℃）で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
【００６０】
得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａ（実施例１〜８、比較例１〜６は、シリンダー設定温度は２３０℃、これら以外は２６０℃）にてテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表４〜８に掲げた。
【００６１】
実施例１〜２２により、本発明に規定する範囲の熱可塑性樹脂組成物が、摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性、成形加工性のバランスに優れてことが判る。なお、実施例１〜８のいわゆる耐熱グレードでないものの中では、実施例８がＢ６を配合しているため、実施例１〜７の方が流れがよく、より成形加工性に優れていた。また、実施例２１および２２についてはそれぞれＤ２とＤ３を配合しているため、実施例１〜２０の方が製造するに際して、より分散が容易であった。
【００６２】
これに対し、比較例１〜１３は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、オルガノポリシロキサン（Ｄ）の配合割合などが、本発明の規定する範囲外である。そのため、比較例１〜２および４〜１２は摺動特性が悪く、さらに比較例１、４および６は耐熱性が低く、比較例４〜７は耐衝撃性も低い。比較例３は摺動特性は良好であるが、耐衝撃性が低い。また、比較例１３は、摺動特性は良好であるが、Ａ１、Ｂ１、Ｂ８、Ｃ１およびＤ１を配合し、Ａ１、Ｂ１およびＢ８の配合割合が同じである実施例１２および１４に比べ、耐熱性が低く物性バランスを崩している。
【００６３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物または該組成物を成形してなる成形品は、ゴム含有グラフト共重合体と特定構造のビニル系共重合体および特定構造の高級脂肪酸アルコールエステルとオルガノポリシロキサンとを組み合わせることが特徴であり、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性、成形加工性のバランスに優れている。
【００６５】
本発明の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物または成形品は、上述特徴を活して、種々の用途に供されるが、良好な摺動特性が得られ、機械的特性にも優れるためＯＡ機器や家電用途等の電気製品用途に好適である。
Claims (7)
- 重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体からなる単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部と、
芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体からなり、かつ還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるビニル系共重合体（Ｂ）８０〜６０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
炭素数１６〜３４の高級脂肪酸と炭素数１６〜３４の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）および環状オリゴマー成分が０．０５重量％以下であるオルガノポリシロキサン（Ｄ）を０．５〜５．０重量部含有し、かつ静摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物。 - グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が１０〜１５０％である請求項１記載の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系共重合体（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体（イ）３５〜８５重量％とシアン化ビニル系単量体（ロ）０〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）０〜６５重量％からなり、かつ還元粘度が０．３〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１〜２のいずれかに記載の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系共重合体（Ｂ）の共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）がマレイミド化合物または不飽和ジカルボン酸無水物である請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- 高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）が炭素数１８〜３０の高級脂肪酸と炭素数１８〜３０の高級アルコールとのエステル化物である請求項１〜４のいずれかに記載の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- オルガノポリシロキサン（Ｄ）の２５℃での動粘度が５０００〜４００００ｃＳｔである請求項１〜５のいずれかに記載の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜６記載の摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
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