TWI320050B - Nanocomposite and thermoplastic nanocomposite resin composition using the same - Google Patents

Description

1320050 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種奈米複合材料及一種熱塑性塑膠奈 未複合材料樹脂的組成及使用。尤其，是關於膠態金屬或 5金屬氧化物奈米粒子吸附於橡膠·改f接枝共聚物乳膠表 面的-種奈米複合材料，及藉由混合該奈求複合材料及— 種熱塑性樹脂以提升機械性能的—種熱塑性塑膠奈米複合 材料樹脂組成。 10 【先前技術】 通常，熱塑性樹脂重量輕、可塑性佳所以被廣泛的應 用，但是耐熱性、耐磨損性和剛性差。 另-方面’陶器製品有低熱膨脹係數及高耐磨損性盥 剛性。不過，陶製品需鍛燒和機器加工才能做出所需的形 u狀。因此，鑄造陶製品比塑谬製品更貴、更複雜。而且， 要鑄造一個複雜形的藝術品很難。 .目此過去幾十年，有一種方法經由混合二種成份、性 質互補的材料，製備出一種有機-無機的合成複合材料，可 以仔到較佳的性質特性。因此，已經在研發一種熱塑性塑 20膠的合成複合材料，具有熱塑性樹脂的高可塑性，及陶製 品的高耐熱性、耐磨損性和剛性。 改善该熱塑性樹脂機械性能的一種方法，係使用無機 填充料，例如玻璃纖維，滑石，雲母等。但是，藉由混合 無機填充料與熱塑性樹脂製備而成的樹脂複合材料，並未 5 1320050 充份地增加強度，㈣錢填祕與樹脂基質之間 擊強；大=降再者’大量的無機填充料可能會造成对撞 5

10 15 、為得到機械強度和耐熱性而使用少量的無機填充料的 =法’包括適當大小的無機填充料均勾地分散在樹脂基質 中，以及使用球形膠狀的奈米粒子。 特別是，在聚合過程中加入具有官能基能與㈣形成 物理鍵結的球形奈米粒子，可以增加無機填充料與樹脂基 質間的鍵結強度，使球狀奈米粒子能以奈米料級均句地散 佈在熱塑性樹脂中。 但是，奈米複合材料的機械性能，例如：斷裂時的抗 拉強度和撓度，會受到該奈米粒子的形態學與幾何學無 機填充料的量，或無機填充料與樹脂基質的影響。 因此，發明人已經發展出一種熱塑性塑膠奈米複合材 料樹脂組成，當維持散佈及引發於該奈米粒子表面的官能 基與該熱塑性樹脂之間的物理鍵結時，藉由在聚合反應之 前或之後，導入膠態金屬或金屬氧化物的奈米粒子，使無 機奈米粒子均勻地分散在熱塑性樹脂中，使該組成的熱塑 性塑膠奈米複合材料樹脂的耐撞擊與機械強度可以跟耐熱 性一樣好。 【發明内容】 20 1320050 樹r本Γ明之一目的係提供一種熱塑性塑勝奈米複八材料 :知’將勝態金屬或金屬氧化物奈米粒子以奈米：:：科 放饰於該熱塑性樹脂基質中。 〃句勻地 材料明Ϊ另一個目的係提供一種熱塑性塑膠奈米複合 W' S 使5亥無機填充料的用量比傳統散佈方式 y，故該奈米複合材料的比重可以降低。 二 本發明之再一目的係提供一種熱塑性 料樹脂的組成’可維持該熱塑性樹脂本身的特材 ίο 透明度及可塑性等，並改善機械性能，例如：耐撞擊強度、 抗拉強度、模數等。 又 本發明之再一目的係提供一種熱塑性塑膠奈米複合材 料樹脂的組成，有低的熱膨脹係數和好的耐磨損性。 發明一方面提供一種奈米複合材料，包括：（A)約1〇〇 重量份的橡膠-改質接枝共聚物；以及（B)約0丨〜咒重量份的 15 膠態金屬或金屬氧化物的奈米粒子。 在一些實施例中，該橡膠-改質接枝共聚物（A)是係以接 枝共聚反應製備而成’該接枝共聚反應包括：約25〜70份量 重份數的橡膠聚合物（A 1 )，約40〜90份暈重份數的芳香族乙 烯化合物（A2) ’以及約1〇〜6〇份量重份數的乙烯氰化物化合 -20 物（A3)。 在一些實施例中，該橡膠共聚物（A1)係選自二烯橡 膠、乙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，及上述成份之 混合物。在一些實施例中，該芳香族乙烯化合物（A2)係選 自苯乙烯、α-曱基笨乙稀、β-曱基苯乙稀、〇-，m-或p-甲基 7 1320050 苯乙烯、ο-，m-，或p-乙基苯乙烯、〇-，m-或p-丙基苯乙烯、 〇-，m-或p-氣苯乙烯' 二氯笨乙烯、〇-，m-或p-溴苯乙烯、二 漠本乙稀、乙烤基曱苯、乙稀基二甲苯、乙稀基萘、二乙 稀基苯，及上述成份之混合物。在一些實施例中，該乙稀 5 氰化化合物（A3)係選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈， 及上述成份之混合物。 在一些實施例中，該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子 (B)係選自二氧化矽（Si02)、氧化鋁（Al2〇3)、氧化鈦（Ti〇2)、 氧化錫（Sn02)、氧化鐵（Fe203)、氧化鋅（ZnO)、氧化鎂 10 (MgO)、氧化锆（Zr02)、氧化鈽（Ce02)、氧化鐘（Li2〇)、氧 化銀（AgO)、銀（Ag)、錄（Ni)、鎮（Mg)、鋅（Zn)以及上述成 份之混合物所組成之群組。 在一些實施例中，該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子 (B)的粒子平均尺寸約介於5〜3〇〇奈米之間。 15 在一些實施例中’該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子 (B)的pH值約介於1〜5或8〜11之間。 在一些實施例中，該奈米複合材料的結構中膠態金屬 或金屬氧化物奈米粒子（B)係吸附在橡膠-改質接枝共聚物 (A)的表面。 20 本發明另一態樣係提供一種製備奈米複合材料的方 法。該方法包括：藉由吸附該些奈米粒子到該橡膠_改質接 枝共聚物的表面，吸附增加橡膠·改質接枝共聚物上的膠態 金屬或金屬氧化物奈米粒子，以形成接枝共聚物_奈米粒子 複合材料乳膠，以及脫水和烘乾該接枝共聚物_奈米粒子複 8 1320050 合材料乳膠。 -亥方法更包括以一種凝聚劑，凝聚上述形成的接枝共 聚物-奈米粒子複合材料乳膠。 在一些貫施例中，該水分散型乳膠的橡膠改質接枝共 5聚物，以及該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子（b)以磁石轉 子混合。

士本發明再一態樣係提供一種熱塑性塑膠奈米複合材料 樹月曰的組成。a亥奈米複合材料樹脂組成包括：約丨〇〜4〇重量 份的奈米複合材料’該奈求複合材料具有一結構，於該結 構中膠悲金屬或金屬氧化物奈米粒子吸附到橡膠_改質接 枝共聚物的表面上；以及約6〇〜9〇重量份的熱塑性樹脂。該 熱塑性樹脂係以40〜90重量份的一芳香族乙烯基化合物、約 1 〇〜60重量份的一乙烯基氰化物以及约〇〜4〇重量份的一乙 烯基單體，該乙烯基單體可與該芳香族乙烯基化合物以及 »亥乙烯基氰化物共聚合，共聚合製備而成。該乙烯基單體 係選自甲基丙烯酸酯、順丁烯醯亞胺、丙烯醯胺以及上述 成份之混合物所組成之群組。 在一些實施例中，熱塑性塑膠奈米複合材料樹脂組成 更包括一種添加劑，該添加劑係選自界面活性劑、成核劑、 20耦聯劑、填充劑，可塑劑、耐衝擊改質劑、混合劑、染色 劑、穩定劑、潤滑劑 '抗靜電劑、顏料、耐燃劑，及上述 成份之混合物。 本發明再一態樣係提供一種製備一種熱塑性塑膠奈米 複合材料樹脂組成的方法。該方法包括混合一種奈米複合 9 1320050 材料及一種熱塑性樹脂，以形成一種混合物以及擠製該混 合物。 .. 本發明之其他目的與優點揭如下及所附之專利申請範 圍。 5 【實施方式】 本發明的奈米複合材料包括：（A)約100重量份（parts by weight)的橡膠-改質接枝共聚物（rubber-modified graft . copolymer);以及（B)約0.1~50重量份的膠態金屬（colloidal 10 metal)或金屬氧化物的奈米粒子（nanoparticle)。該奈米複合 •材料（nanocomposite)之結構係膠態金屬或金屬氧化物奈米 .粒子（B)均被吸附到被橡膠-改質接枝共聚物（A)的表面。 在一實施例中，橡膠-改質接枝共聚物以接枝共聚反應 (graft copolymerization)製備而成，（A)係接枝共聚合約 15 25〜70重量份的橡膠聚合物（A1)，約例40〜90重量份的芳香 族乙稀化合物（aromatic vinyl compound)(A2)，以及 10〜60 重量份的乙婦氰化物化合物（vinyl cyanide compound)(A3)。 ® 在一些實施例中，該橡膠共聚物（A1)係選自二烯橡膠 (diene rubber)、乙烯橡膠（ethylene rubber)、乙稀-丙稀-二烯 -20 三元聚合物（ethylene-propylene-diene terpolymer，EPDM)， . 及上述成份之混合物。 該芳香族乙烯化合物（A2)係包含苯乙烯（styrene)、α-曱基苯乙烯（α-methylstyrene )、β-甲基苯乙烯 (β-methylstyrene)、〇-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、ρ-曱基 1320050 苯乙烯、ο-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、o-丙基苯乙稀、m-丙基苯乙烯、p-丙基苯乙稀、〇 -氯苯乙烯、 m -氣苯乙稀、p -氯苯乙烯、二氣笨乙稀、〇 -漠苯乙婦、m-漠苯乙浠、p-溴苯乙烯、二溴苯乙稀（bromostyrene)、乙烯 基甲苯（vinyl toluene)、乙稀基二曱苯（vinyl xylene)、乙稀 基萘（vinyl naphthalene)、二乙稀基苯（divinylbenzene)以及 上述成份之混合物。

10 15

.20 該乙稀氰化化合物（A3)係包含丙烯腈（acrylonitrile)、甲 基丙烯腈（methacrylnitrle)、乙基丙稀腈（ethacrylonitrile)以 及上述成份之混合物。 在一實施例中，該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子（B) 係包含二氧化石夕（silicon dioxide，Si〇2)、氧化紹（aluminum oxide，Al2〇3)、氧化鈦（titanium dioxide，Ti02)、氧化錫（tin oxide，Sn〇2)、氧化鐵（iron oxide，Fe2〇3)、氧化鋅（zinc oxide，ZnO)、氧化鎖（magnesium oxide，MgO)、氧化錯 (zirconium oxide，Zr02)、氧化飾（cerium oxide，Ce〇2)、氧 化鋰（lighium oxide，Li20)、氧化銀（silver oxide，AgO)、銀 (silver ’ Ag)、鎳（nickel ’ Ni)、鎖（magnesium，Mg)、鋅（zinc， Zn)以及上述成份之混合物。該些膠態金屬或金屬氧化物奈 米粒子可單獨使用或彼此結合使用。 該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子（B)的粒子平均尺 寸係從約5奈米到約300奈米（nm)，較佳係從約5奈米到約 100奈米。在一實施例中，該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒 子（B)的pH值約介於1〜5的酸中是穩定的，在另一實施例 11 1320050 中，該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子（B)的pH值較佳约介 於8〜11之間。 . 在一實施例中，使用了膠態金屬或者金屬氧化物奈米 粒子，該膠態金屬或者金屬氧化物奈米粒子的相反離子 5 (counter ion)數量，係透過該添加金屬鹽或者金屬離子加入 到陰極膠態金屬氧化物（cationic colloidal metal oxide)或陽 極膠態金屬氧化物（anionic colloidal metal oxide)調節。 該製備奈米複合材料的方法包括：添加膠態金屬或金 • 屬氧化物奈米粒子到一橡膠-改質接枝共聚物中，藉此吸附 10 該些奈米粒子到該橡膠-改質接枝共聚物的表面，以形成接 枝共聚物-奈米粒子複合材料乳膠；以及脫水和烘乾該接枝 共聚物-奈米粒子複合材料乳膠（latex)。 該膠態金屬或金屬氧化物的奈米粒子的用量約0.1〜50 重量份，每約100重量份的橡膠-改質接枝共聚物。該膠態 15 金屬或金屬氧化物奈米粒子（B)的pH值較佳約介於8〜11之 間。 I 在一實施例中，該接枝共聚物-奈米粒子複合材料乳膠 以凝聚劑（agglomerating agent)予以凝聚（agglomerating)，在 脫水（dehydrating)和烘乾（drying)之前。 -20 該橡膠-改質接枝共聚物可為一，該乳膠係分散於離子 . 交換水中的乳膠。 該接枝共聚物乳膠玎以利用從傳統的乳化聚合反應得 到的橡膠乳膠，做為核心（seed)進行接枝聚合反應》該接枝 共聚物乳膠的粒子大小較佳係介於約800到約4000埃（A)之 12 1320050 間。該接枝共聚物乳膠的固體含量約20〜50重量份，較佳係 約30〜40重量份。 重要的是，調整接枝共聚物乳膠的pH值範圍，因為該 膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子在pH值約8〜11以及約1〜5 5 的範圍中，具有穩定的分散度。在本發明中，在添加膠態 金屬或金屬氧化物奈米粒子後，pH值較佳係控制在約8〜11 的範圍内。 較佳的是，在接枝共聚物乳膠中逐滴加入膠態金屬或 金屬氧化物奈米粒子，並配合攪拌使凝固為最小及增加奈 10 米粒子的分散。完成添加膠態金屬（氧化物）奈米粒子後，再 擾拌約5〜3 0分鐘，亦較佳。膠態金屬或金屬氧化物奈米粒 子，與該接枝共聚物乳膠可以在室溫進行混合，較佳約 50〜80〇C。 接枝共聚物金屬或金屬氧化物奈米粒子橡膠可以用凝 15 聚劑加以凝聚，然後脫水、烘乾即可得到粉狀的接枝共聚 物奈米粒子複合材料。凝聚劑的pH值很重要。本發明中， | 凝聚劑水溶液的.pH值以較佳為約1〜5。 可使用一酸或者金屬鹽的水溶液作為凝聚.劑，例如硫 酸（sulfuric acid)、鹽酸（hydrochloric acid)、鎮氯化物 2〇 (magnesium chloride)、氯化約（calcium chloride)、鎂硫酸鹽 (magnesium sulfate)、硫酸妈（calcium sulfate)等。 在一實施例中，該橡膠-改質接枝共聚物製備成為一個 溶於水中的乳膠，然後該溶於水中的乳膠和膠態金屬或金 屬氧化物奈米粒子（B)以磁石轉子混合（in-situ stirring)。 13 1320050 合成本發明接枝共聚物奈米粒子複合材料，可透過在 接枝共聚物乳膠中加入膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子， 磁石轉子直接混合即可製備該接枝共聚物奈米粒子複合材 料乳膠後，以凝聚劑凝聚該接枝共聚物奈米粒子複合材料 5 乳膠。 本發明的熱塑性塑膠奈米複合材料樹脂組成，可經由 奈米複合材料提供，該奈米複合材料係利用本發明各實施 例所製備。 在一實施例中，該粉狀的奈米複合材料與一種熱塑性 10 樹脂混合，而且該混合物擠製成熱塑性塑膠奈米複合材料 樹脂組成。該熱塑性樹脂做為樹脂基質（matrix resin)，可以 以乳化聚合反應（emulsion polymerization)，總體聚合反應 (bulk polymerization)，或其他的聚合反應（polymerization) 製程，該其他的聚合反應（polymerization)製程係熟悉此技 15 術領域者所熟知。 混合奈米複合材料和熱塑性樹脂的製程中，該奈米複 > 合材料較佳的使用量為約10〜40重量份，以及熱塑性樹脂的 使用量為約60〜90重量份。 實施例之熱塑性樹脂包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 2〇 物（acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer * ABS) 5 丙稀 氰-丙婦酸的橡膠苯乙稀共聚物樹脂（acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer resin ，AAS)，丙稀腈-乙稀丙烯 的橡膠苯乙稀共聚物樹脂（acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene 'copolymer resin)，丙烯腈-苯乙稀共聚物樹脂 1320050 (acrylonitrile-styrene copolymer resin，SAN)等等，但不限 於此。 在一實施例中，該熱塑性樹脂係以共聚合反應製備而 成，係共聚合約40〜90重量份之一芳香族乙烯化合物、約 5 10〜60重量份之一乙烯氰化物化合物，以及約0〜40重量份之 一乙烯單體共聚物。 該芳香族乙烯化合物包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-曱基苯乙烯、〇-，m-或ρ-甲基苯乙烯、〇-，m-或ρ-乙基苯乙 稀、o-，m-或p-丙基苯乙烯、o-，m-或p-氣苯乙稀、二氣笨乙 10 烯、〇-，m-或ρ-演苯乙浠、二溴苯乙浠、乙稀基曱苯、乙烯 基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯，及上述成份之混合物。 這種乙烯氰化物化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙 基丙烯腈，及上述成份之混合物e 該乙烯單體共聚物包括曱基丙烯酸醋（methacrylic 15 acid)、順丁稀酿亞胺（maleimide)、丙稀醯胺（acrylimide)， 及上述成份之混合物。 > 其他添加物可包含於本發明之熱塑性塑膠奈米複合材 料樹脂的組成裡。該添加物例如包括界面活性劑 (surfactant)、成核劑（nucleating agent、福聯劑（coupling 20 agent)、填充劑（filler)，可塑劑（plasticizer)、对衝擊改質劑 (impact modifier)、混合劑（blending agent )、染色劑 (colorant)、穩定劑（stabilizer)、潤滑劑（lubricant)，抗靜電 劑（antistatic agent)、顏料（pigment)，财燃劑（flame retardant)，及上述成份之混合物。 15 1320050 在本發明中，膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子利用被 吸附到該橡膠-改質接枝共聚物的表面，係利用二者間極性 吕月b基之間的的物理作用（凡得瓦爾力（van der waais)或氫 鍵（hydrogen bonding))，使該奈米粒子均勻地分散在樹脂基 5質中。本發明的熱塑性塑膠奈米複合材料樹脂組成的形 態’該奈米粒子以奈米級均勻地分散的情況，可以用穿透 式電子顯 i放，日、?、片（transmission electron micrograph，TEM) 或掃描式電子顯微照片（scanning electr〇n micr〇graph，sem) 丨 觀察。 10 本發明的熱塑性樹脂組成，奈米粒子以奈米級 (nanoscale)均勻地分散，可以使該無機填充料 filler)的用直比傳統散佈方式少，使該奈米複合材料的比重 可以降低。更進一步，本發明的熱塑性樹脂組成可以改善 機械性能（mechanical property)，例如：耐撞擊強度（impact 15 strngth)、抗拉強度（tensiie strength) ' 模數（m〇dui㈣等。 參考以下之實施例可以更清楚地瞭解本發明，且所述 •之目的並不會限制本發明的範圍，而是由申請專利範國判 疋。下列A施例中，除非另有明說，否則全部的比例和百 分比都按重量。 實施例 在實施例與比較例中的各項成分，（A)橡膠-改質接枝共 聚物、（B)膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子、橡膠-改質 接枝共聚物/金屬或金屬氧化物奈米粒子的組成'(d)乙稀氛 1320050 化物化合物及芳香族乙烯化合物的共聚物、（E)矽砂（fUmed silica)及（F)碎耐衝擊改質劑（siHc〇ne impact m〇difier)等，分 述如下：

5 (A)橡膠-改質接枝共聚物（g_ABS resin) 以5〇重里分的聚丁二烯（polybutadiene)、1 5重量分的丙 烯腈及35重量分的苯乙烯，製備接枝共聚物。 • (B)膠態金屬（氧化物）奈米粒子 10 (bl)膠態二氧化矽溶液的平均粒子大小20奈米，且以重 - 莖百份濃度低於〇.35%的氧化鈉（Na20)調整pH值8〜11。 - (b2)膠態二氧化矽溶液的平均粒子大小40〜60奈米，且 以重里百份濃度低於〇3 5%的氧化鈉調整pH值8〜11。 (b3)膠態二氧化矽溶液的平均粒子大小704 〇〇奈米，且 15 以重里百份濃度低於〇.35%的氧化鈉調整pH值8〜11。 (C)橡膠·改質接枝共聚物/金屬氧化物奈米粒子複合材料 ® (ci)5重里伤的膠態一氧化石夕奈米粒子（bj，添加95重量 份的橡膠·改質接枝共聚物（A)乳膠，該奈米粒子吸附於該橡 -20 膠-改質接枝共聚物（A)乳膠的表面後，凝聚、脫水及烘乾， 即可得到粉狀的橡膠-改質接枝共聚物/二氧化矽奈米粒子。 (以）奈米粒子複合材料的製備方法與奈米粒子複合材 料（C!)相同，但使用8重量份的膠態二氧化矽奈米粒子， 及添加92重量份的橡膠_改質接枝共聚物（A)乳膠。 17 1320050 (h)奈米粒子複合材料的製備方法與奈米粒子複合材 料相同，但使用5重量份的膠態二氧化矽奈米粒子㈨）， 及添加％重量份的橡膠-改質接枝共聚物（A)乳膠。 (川奈米粒子複合材料的製備方法與奈米粒子複合材 5料⑹相同，但使用8重量份的膠態二氧化石夕奈米粒子⑽， 及添加92重量份的橡膠-改質接枝共聚物（A)乳膠。 (~)奈米粒子複合材料的製備方法與奈米粒子複合材 料（Cl)相同，但使用5重量份的膠態二氧化矽奈米粒子（b3)， • 及添加95重量份的橡膠-改質接枝共聚物（A)乳膠。 ίο (C6)奈米粒子複合材料的製備方法與奈米粒子複合材 — 料（Cl)相同，但使用8重量份的膠態二氧化矽奈米粒子（b3)， - 及添加92重量份的橡膠-改質接枝共聚物（A)乳膠。 ⑼乙烯氰化物化合物及芳香族乙烯化合物的共聚n 15 copolymer) 使用SAN共聚物，SAN共聚物俜以3〇番旦八以 、表物係以30重罝份的丙烯腈 〃、7〇重罝伤的苯乙烯共聚合而成，而且平 ，120,〇〇〇。 刀 丁里馮 20 (E)煅燒二氧化矽（非膠態二氧化矽） 使用锻燒二氧化石夕，其平均粒子大小5〜2〇奈来。 (F)矽耐衝擊改質劑 1320050 使用聚二甲石夕烧（dimethyl polyiloxane)，其分子量為 1，000〜5,000 ° 實施例1〜6 5 如表1，各項成分混合後，該混合物熔化並且透過雙螺 杆擠製機（twin screw extruder)擠出 L/D=29及 Φ=45 毫米（mm) 的粒子。該擠製機滾筒的溫度保持在220°C。該顆粒被在 80°C烘乾6個小時。注入6盎司（oz)該些烘乾的粒子（pellet) * 到成型機（molding machine)中，以240-280°C的塑模溫度 1〇 (molding trmperature)，以及 60-80°C 的料管溫度（barrel temperatture)，製造試驗樣品。圖1係實施例的熱塑性塑膠 奈米複合材料樹脂的穿透式電子顯微（TEM)照片。如圖1所 示，該奈米粒子均勻的分散在整個基質中。 15 比較例1〜2 比較例1及2與實施例1做相同的處理，除了以該橡膠-> 改質接枝共聚物（A)取代橡膠-改質接枝共聚物/金屬氧化物 奈米粒子複合材料（C)。 20 比較例3 比較例子3與實施例1做相同的處理，除了不使用橡膠-改質接枝共聚物/金屬氧化物奈米粒子複合材料（C)，且該橡 膠-改質接枝共聚物（A)、膠態二氧化矽溶液（b〇及SAN共聚 物（D)僅僅被混合。 19 1320050 比較例4 比較例子4與實施例1做相同的處理，除了不使用橡膠_ 改質接技共聚物/金屬氧化物奈米粒子複合材料（C)，且混合 該橡膠-改質接枝共聚物（A)、SAN共聚物（D)及煅燒二氧化 矽（E)。 表1

樣品說明 (A) g-ABS 樹腊 (B) (C)奈米粒子複合材料 (D)SAN (E) 煅燒二 氧化矽 (F) 而才衝擊 改質劑 (bi) 膠態二 氧化矽 (ci) (¾) (。3) (C4) (C5) (。6) 實施例e 1 - - 25 - - - - - 75 - 2 - - - 25 - 75 - - 3 - - - - 25 - - - 75 - 4 - - - - - 25 - - 75 - _ 5 - - - - - - 25 - 75 - _ 6 - - 一 _ 25 75 - 比較例 1 25 - - - - - 75 - 2 25 - 75 0.02 3 25 2.0 - - - - - - 75 - 4 25 - - - - - - - 75 2.0 10 實施例1 - 6與比較例1 _4的試驗樣品的物理性質測 量結果如下： (1)缺 口耐衝擊強度（Notch Izod Impact

Strength):依 ASTM D256 (1/4"，1/8”，23。(：）測量 缺口耐衝擊強度。 15 (2)抗拉強度：依ASTM D638 (5mm/min)測量抗拉 強度。 20 1320050 癱 (3)彎曲模數（Flexurai Modulus):依 ASTM D790 (1/4”）測量該彎曲模數被根。 • (4)熱 1 形溫.度（Heat Distortion Temperature， HDT) ·依 ASTM D648 ( 1/4", 120°C/hr)在 18.5 5 kgf/cm2下測量溫度變形熱。 測式結果如表2所示。

Table 2 樣品說明 缺口耐衝擊強度 (Kgf-cm/cm) 抗拉強度 (Kgfi^cm2) 彎曲模數 (Kg^cm2) HDT(°C) 1/4" 1/8"~ 實施例 一1 24 42 501 24200 90 2 21 40 520 25100 92 J 23 45 525 24800 91 4 25 46 530 25600 92 5 21 40 Γ 525 Γ 24700 90 6 23 卜43 536 25500 91 比較例 1 18 26 500 23100 — 88 2 24 41 465 22000 88~~ 3 4 17 16 23 488 22500 88 475 22700 」8 如表2中示，相較於未使用橡膠-改質接枝共聚物/二氧 化矽奈料粒子複合材料，依本發明之該熱塑性塑膠奈米複 ^材料樹脂的組成，展現極佳的耐衝擊強度、抗拉強度及 曲板數。再者’相較於使用顆粒較小的膠態二氧化石夕央 丨米粒子的樹脂，顆粒較大的膠態二氧化石夕奈米粒子的樹月丁旨 成伤表現出更鬲的機械強度。比較例2係使用一種矽耐 改質劑的樹脂’抗拉強度及彎曲模數都嚴重地惡化。使用 21 1320050 橡膝-改質接枝共聚物（A)、膠態二氧化矽溶液（bi)及San共 聚物（D)，混合時沒有使用直接生方式的比較例3，耐衝擊 強度、抗拉強度及彎曲模數全部降低。比較例4，使用煅燒 二氧化矽取代膠態二氧化矽的樹脂特性亦劣化。本發明之 熱塑性塑膠奈米複合材料樹脂的組成，可以很容易地透過 調整金屬《金屬氧化物4米粒子的尺寸和數量控制 性質。 ^ 熟習此技藝之人式可由本說明書所揭示之内容輕易地 了解本發明之其他優點與功效。本說明書中的各項 10可基於不同觀點與應用，在不.障離本發明之精神 二亦 種修飾與變更。 行各 【圖式簡單說明】 米複合材 15

圖1係由第一實施例所得到的一種熱塑性塑膠奈 料樹脂的穿透式電子顯微照片。 【主要元件符號說明】 22

Claims (1)

1320050 十、申請專利範圍： 1. 一種奈米複合材料，包括： (A)約100重量份的橡膠-改質接枝共聚物；以及 • (B)約0.1〜50重量份的膠態金屬或金屬氧化物奈米粒 5 子； 其中s玄奈米複合材料具有一結構，於該結構之膠態金 屬或金屬氧化物奈米粒子（B)吸附到橡膠-改質接枝共聚物 (A)的表面上。 2. 如申請專利範圍第丨項所述之奈米複合材料，其中 .10 該橡膠-改質接枝共聚物（A)係以接枝共聚反應製備而成，該 - 接枝共t反應包括.約25〜70份量重份數的橡膠聚合物 (A1)’約40〜90份量重份數的芳香族乙烯化合物（A2)，以及 約10〜60份量重份數的乙烯氰化物（A3)。 3. 如申請專利範圍第2的奈米複合材料，其中該橡膠 15 共聚物（A1)係選自二烯橡膠、乙烯橡膠、乙烯丙烯二烯三 元聚合物（EPDM)以及上述成份之混合物所組成之群組；該 芳香族乙烯化合物（A2)係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β_ 甲基苯乙烯、〇-甲基苯乙稀、m-甲基笨乙稀、ρ-曱基苯乙稀、 • 〇-乙基苯乙烯、m-乙基笨乙烯、ρ-乙基苯乙烯、〇-丙基苯乙 .20 缚、m-丙基苯乙歸·、ρ-丙基笨乙稀、〇-氯苯乙稀、m-氣苯 乙烯、ρ-氣苯乙烯、二氯笨乙烯、〇-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、 P-溴笨乙烯、二溴笨乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基二甲笨、 乙烯基萘、二乙烯基苯以及上述成份之混合物所組成之群 23 1320050 組，該乙稀氰化（A3)係選自丙稀腈、曱基丙稀猜、乙基丙 烯腈以及上述成份之混合物所組成之群組。 4. 如巾請專利範圍第！項所述之奈米複合材料，其中 該膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子（B)係選自二氧化矽 5 (si〇2)、氧化紹⑽㈤、氧化欽（Ti〇2)、氧化錫（Sn〇2)、氧 化鐵（Fe203)、氧化辞（zn0)、氧化鎮（Mg0)、氧化錯（Zr02)、 氧化鈽（Ce〇2)、氧化鋰（Li2〇)、氧化銀（Ag〇)、銀（Ag)、鎳 (Ni)、鎂（Mg)、鋅（Zn)以及上述成份之混合物所組成之群組。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之奈米複合材料，其中 10該奈米粒子（B)的粒子平均尺寸約介於5〜3〇〇奈米之間。 6. 如申請專利範圍第丨項所述之奈米複合材料，其中 該奈米粒子（B)的pH值約介於1〜5*^之間。 7. —種奈米複合材料的製備方法，包括： 添加膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子到一橡膠-改質 15 接枝共聚物中，藉此吸附該些奈米粒子到該橡膠·改質接枝 共聚物表面，以形成接枝共聚物_奈米粒子複合材料乳膠； 以及 脫水和烘乾該接枝共聚物-奈米粒子複合材料乳膠。 8. 如申請專利範圍第7項所述之奈米複合材料的製備 20 方法，其中該更包括一凝聚劑，凝聚該已形成接枝共聚物— 奈米粒子複合材料乳膠。 9. 如申請專利範圍第7項所述之奈米複合材料的製備 方法’其中該水分散型乳膠的橡膠-改質接枝共聚物以及該 奈米粒子（B)以磁石轉子混合。 24 .!32〇〇5〇 10. —種熱塑性塑膠奈米複合材料樹脂組成物，包括： 約10〜40重量份的奈米複合材料，該奈米複合材料具有 一結構’於該結構中膠態金屬或金屬氧化物奈米粒子吸附 到橡膠-改質接枝共聚物的表面上；以及 約60〜90重量份的熱塑性樹脂。 11. 如申請專利範圍第1〇項所述之熱塑性塑膠奈米複 合材料樹脂組成物’其中該熱塑性樹脂係以4〇〜9〇重量份的 一芳香族乙烯基化合物、約1〇〜6〇重量份的一乙烯基氰化物 以及約0〜40重量份的一乙烯基單體，該乙烯基單體可與該 ίο 15 .20 芳香族乙烯基化合物以及該乙烯基氰化物共聚合，共聚合 製備而成。 12·如申請專利範圍第11項所述之熱塑性塑膠奈米複 合材料樹脂組成物，其中該乙烯基單體係選自曱基丙烯酸 酯、順丁烯醯亞胺、丙烯醯胺以及上述成份之混合物所組 成之群組。 13 ·如申請專利範圍第10項所述之熱塑性塑膠奈米複 5材料Μ脂組成物，更包括一添加劑，該添加劑係選自一 界面活性劑、一成核劑、一耦聯劑、一填充劑、一可塑劑、 耐衝擊改質劑、一混合劑、一染色劑、一穩定劑、一潤 滑劑、一抗靜電劑'一顏料、一耐燃劑以及上述成份之混 合物所組成之群組。 14. 一種熱塑性塑膠奈米複合材料樹脂組成物的製備 方法，包括：混合申請專利範圍第丨項之奈米複合材料以及 25 1320050 —熱塑性樹脂 以形成一種混合物以及擠製該混合物。 26