KR20200002137A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20200002137A
KR20200002137A KR1020180075315A KR20180075315A KR20200002137A KR 20200002137 A KR20200002137 A KR 20200002137A KR 1020180075315 A KR1020180075315 A KR 1020180075315A KR 20180075315 A KR20180075315 A KR 20180075315A KR 20200002137 A KR20200002137 A KR 20200002137A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
equation
astm
exposure
Prior art date
Application number
KR1020180075315A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102171420B1 (ko
Inventor
이은주
권영철
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to KR1020180075315A priority Critical patent/KR102171420B1/ko
Priority to US17/052,826 priority patent/US20210238405A1/en
Priority to CN201980036163.6A priority patent/CN112236472A/zh
Priority to JP2020567507A priority patent/JP7465216B2/ja
Priority to PCT/KR2019/006977 priority patent/WO2020004830A1/ko
Publication of KR20200002137A publication Critical patent/KR20200002137A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102171420B1 publication Critical patent/KR102171420B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 64 내지 84 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 및 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 고무변성 방향족 스티렌계 공중합체 수지로 제조된 제품은 사용시간이 흐름에 따라, 황변 현상, 균열, 기계적 물성 저하 등이 발생할 수 있고, 표면에 각종 균이 번식하게 될 우려가 있어, 제품을 옥외 환경에서 사용하기에 어려움이 있다.
따라서, 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2017-0103726호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 64 내지 84 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 및 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 0.1 내지 5 중량부;를 포함한다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 3 : 1 내지 10 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 200 내지 500 nm인 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 1 내지 2일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00002
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 70% 이상일 수 있다:
[식 3]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 4에 따라 산출한 인장강도 유지율이 60% 이상일 수 있다:
[식 4]
인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 5에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 50% 이상일 수 있다:
[식 5]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 6에 따라 산출한 인장강도 유지율이 80% 이상일 수 있다:
[식 6]
인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 10 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 500 내지 600 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 산화아연;을 포함한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성((저온) 내충격성, 강성 등) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 통상의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 디엔계 고무를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체(고무 입자)는 입도 분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(D50)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기(D50)를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔 고무질 중합체에 스틸렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중 15 내지 35 중량%, 예를 들면 17 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 15 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성, 내약품성 등이 저하될 우려가 있고, 35 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 성형 가공성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
(A2) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체로는 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있고, 구체적으로, 부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 90 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 10 내지 30 중량%가 중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체(고무 입자)는 입도 분석기(Malvern DLS 장비(Nano ZS))로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 200 내지 500 nm, 예를 들면 250 내지 400 nm일 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(D50)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기(D50)를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 외관특성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 알킬 아크릴레이트 고무질 중합체에 스틸렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A2)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중 1 내지 10 중량%, 예를 들면 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 저온 내충격성, 착색성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비(A1:A2)는 3 : 1 내지 10 : 1, 예를 들면 3 : 1 내지 6 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중, 64 내지 84 중량%, 예를 들면 65 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 유동성(성형 가공성), 내후성, 기계적 물성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 산화아연
본 발명의 산화아연은 특정 함량의 디엔계 및 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 함께 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성, 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.8 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1.0, 예를 들면 0.1 내지 1.0, 구체적으로 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연(B)은 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면 0.3 내지 3 중량부, 구체적으로 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내후성을 향상시키기 위하여, 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer: HALS) 등의 내후 안정제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5 중량부, 예를 들면 0.1 내지 3 중량부, 구체적으로 0.3 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(spectrophotometer, 제조사: KONICA MINOLTA, INC., 장치명: CM-3700A)로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000 시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 1 내지 2, 예를 들면 1.2 내지 1.8일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00004
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 70% 이상, 예를 들면 70 내지 90%일 수 있다.
[식 3]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 4에 따라 산출한 인장강도 유지율이 60% 이상, 예를 들면 70 내지 90%일 수 있다.
[식 4]
인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 5에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 50% 이상, 예를 들면 70 내지 80%일 수 있다.
[식 5]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 6에 따라 산출한 인장강도 유지율이 80% 이상, 예를 들면 80 내지 95%일 수 있다.
[식 6]
인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 10 내지 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 12 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 500 내지 600 kgf/cm2, 예를 들면 500 내지 570 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 옥외 환경에서 사용이 가능할 정도로 내후성이 우수하고(UL 746C의 f1 조건(자외선 노출(UV exposure) 및 침수 테스트(water immersion test) 합격) 만족), 내충격성, 강성, 난연성, 항균성, 난연성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로, (A1) 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합한 고무변성 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
55　중량%의 평균 입자 크기가 200 nm인 부타디엔 고무에 45 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
50　중량%의 평균 입자 크기가 400 nm인 부틸아크릴레이트 고무에 50 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ASA를 사용하였다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 산화아연
(B1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(B2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(B3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
하기 표 1에 산화아연(B1, B2 및 B3)의 평균 입자 크기, 비표면적 BET, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.
(B1) (B2) (B3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.1 3.7
비표면적 BET (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1,417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) 비표면적 BET(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 비표면적 BET를 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내후성(내변색성) 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(spectrophotometer, 제조사: KONICA MINOLTA, INC., 장치명: CM-3700A)로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1000시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure pat00006
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 내후성 및 내충격성 평가(자외선 노출 후 노치 아이조드 충격강도 유지율(단위: %)): 하기 식 3에 따라 노치 아이조드 충격강도 유지율을 산출하였다.
[식 3]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
(3) 내후성 및 강성 평가(자외선 노출 후 인장강도 유지율(단위: %)): 하기 식 4에 따라 인장강도 유지율을 산출하였다.
[식 4]
인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
(4) 내후성 및 내충격성 평가(수침 평가 후 노치 아이조드 충격강도 유지율(단위: %)): 하기 식 5에 따라 노치 아이조드 충격강도 유지율을 산출하였다.
[식 5]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
(3) 내후성 및 강성 평가(수침 평가 후 인장강도 유지율(단위: %)): 하기 식 6에 따라 인장강도 유지율을 산출하였다.
[식 6]
인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
(4) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법으로 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(5) 난연성 평가(수침 평가 후 난연성): 1.5 mm 두께의 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, UL-94 vertical test 방법으로 난연도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(A)
(중량%)		 (A1) 20 22 25 22 22
(A2) 5 5 5 3 7
(A3) 75 73 70 75 71
(B)
(중량부)		 (B1) 0.7 1 1 1 1
(B2) - - - - -
(B3) - - - - -
색상 변화 (ΔE) 1.5 1.7 1.8 1.7 1.2
IZ0 (kgf·cm/cm) 14 16 20 14 19
IZ1 (kgf·cm/cm) 11 14 16 12 16
IZ2 (kgf·cm/cm) 10 12 13 10 13
자외선 노출 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 78.6 87.5 80.0 85.7 84.2
수침 평가 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 71.4 75.0 65.0 71.4 68.4
TS0 (kgf/cm2) 560 530 560 500 570
TS1 (kgf/cm2) 400 410 420 400 430
TS2 (kgf/cm2) 500 490 510 450 490
자외선 노출 후 인장강도 유지율 (%) 71.4 77.4 75.0 80.0 75.4
수침 평가 후 인장강도 유지율 (%) 89.3 92.5 91.0 90.0 85.9
UL94 난연성 HB HB HB HB HB
수침 평가 후 난연성 HB HB HB HB HB
* 중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(A)
(중량%)		 (A1) 22 22 22 22 22 22
(A2) 0.5 15 5 5 5 5
(A3) 77.5 63 73 73 73 73
(B)
(중량부)		 (B1) 1 1 - - - 10
(B2) - - 1 - - -
(B3) - - - 1 - -
색상 변화 (ΔE) 4.5 1.5 3.0 3.5 4.0 2.8
IZ0 (kgf·cm/cm) 16 10 16 16 16 10
IZ1 (kgf·cm/cm) 8 6 8 9 7 4
IZ2 (kgf·cm/cm) 10 8 14 14 12 7
자외선 노출 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 50.0 60.0 50.0 56.2 43.7 40.0
수침 평가 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 62.5 80.0 87.5 87.5 75.0 70.0
TS0 (kgf/cm2) 570 500 530 520 540 400
TS1 (kgf/cm2) 250 210 190 200 210 190
TS2 (kgf/cm2) 500 430 400 420 470 300
자외선 노출 후 인장강도 유지율 (%) 43.8 42.0 35.8 38.4 38.8 47.5
수침 평가 후 인장강도 유지율 (%) 87.7 86.6 75.4 80.7 87.0 75.0
UL94 난연성 HB HB HB HB HB HB
수침 평가 후 난연성 Fail Fail Fail Fail Fail Fail
* 중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 내후성(내변색성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있고, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내후성(자외선 노출 후 기계적 물성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 산화아연(B1) 대신에 산화아연 (B2) 및 (B3)을 사용하거나, 산화아연을 사용하지 않은 비교예 3 내지 5의 경우, 내후성(내변색성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 산화아연을 과량 사용한 비교예 6의 경우, 내후성(자외선 노출 후 기계적 물성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 64 내지 84 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 및
    평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m2/g인 산화아연 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 3 : 1 내지 10 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 200 내지 500 nm인 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure pat00007

    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure pat00008

    상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
    상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 4에 따라 산출한 인장강도 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 4]
    인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
    상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 5에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 5]
    노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
    상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 6에 따라 산출한 인장강도 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 6]
    인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
    상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 10 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 500 내지 600 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020180075315A 2018-06-29 2018-06-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 KR102171420B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180075315A KR102171420B1 (ko) 2018-06-29 2018-06-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US17/052,826 US20210238405A1 (en) 2018-06-29 2019-06-11 Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Manufactured Therefrom
CN201980036163.6A CN112236472A (zh) 2018-06-29 2019-06-11 热塑性树脂组合物及由其制造的模塑产品
JP2020567507A JP7465216B2 (ja) 2018-06-29 2019-06-11 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品
PCT/KR2019/006977 WO2020004830A1 (ko) 2018-06-29 2019-06-11 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180075315A KR102171420B1 (ko) 2018-06-29 2018-06-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200002137A true KR20200002137A (ko) 2020-01-08
KR102171420B1 KR102171420B1 (ko) 2020-10-29

Family

ID=68987250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180075315A KR102171420B1 (ko) 2018-06-29 2018-06-29 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210238405A1 (ko)
JP (1) JP7465216B2 (ko)
KR (1) KR102171420B1 (ko)
CN (1) CN112236472A (ko)
WO (1) WO2020004830A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220153394A (ko) 2021-05-11 2022-11-18 현대자동차주식회사 항균성이 우수하고 내화학성이 향상된 항균 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR980009375A (ko) * 1996-07-19 1998-04-30 유현식 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JPH1135787A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Techno Polymer Kk 抗菌性熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5906679A (en) * 1994-06-06 1999-05-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Coating compositions employing zinc antimonate anhydride particles
JPH11263705A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Nisshin Steel Co Ltd 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物
JP4676603B2 (ja) 2000-11-16 2011-04-27 株式会社カネカ シート成形用樹脂組成物およびそのシート成形品
US20060111514A1 (en) 2002-11-21 2006-05-25 Techno Polymer Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin composition for exterior automotive molding, exterior automotive molding, and process for producing exterior automotive molding
KR100654534B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-05 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
MX2009008817A (es) 2007-02-19 2009-10-07 Basf Se Compuestos para moleado con reducida anisotropia respecto a la resistencia a choques.
KR100943961B1 (ko) * 2008-05-16 2010-02-26 제일모직주식회사 내후성 열가소성 수지 조성물
CN103665614B (zh) 2013-11-21 2016-05-25 四川塑金科技有限公司 废旧摩托车塑料外壳回收改性生产摩托车专用料的制备方法
KR101965480B1 (ko) * 2016-09-29 2019-04-03 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2018080013A1 (ko) 2016-10-25 2018-05-03 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018084484A2 (ko) 2016-11-02 2018-05-11 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR980009375A (ko) * 1996-07-19 1998-04-30 유현식 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JPH1135787A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Techno Polymer Kk 抗菌性熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102171420B1 (ko) 2020-10-29
JP2021529225A (ja) 2021-10-28
CN112236472A (zh) 2021-01-15
JP7465216B2 (ja) 2024-04-10
US20210238405A1 (en) 2021-08-05
WO2020004830A1 (ko) 2020-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6966288B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品
EP3342817B1 (en) Thermoplastic resin composition and article manufactured using the same
JP2020503399A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品
CN111886291B (zh) 热塑性树脂组合物和由其形成的模塑产品
KR101994558B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102015713B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101945603B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102183732B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102171420B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101972220B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101980018B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101925728B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102223203B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101968014B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR101968026B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102066800B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP2021500421A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品
KR20180048291A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right