KR20180077435A - 무취성 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

무취성 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) (a1)공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 70 중량%에 (a2)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, (a3)방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량%, (a4)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (a1) 내지 (a4)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (a5)퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 (B) (b1)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, (b2)방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 (b3)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (b1) 내지 (b3)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (b4)퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 투명성 및 가공성이 우수하면서, 기존 수지의 특유의 냄새 문제를 해결하여, 무취가 요구되는 완구용 및 실내장식 등에 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

무취성 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{ODORLESS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD TRANSPARENCY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성 및 가공성이 우수하면서, 기존 수지의 특유의 냄새 문제를 해결하여, 무취가 요구되는 완구용 및 실내장식 등에 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명 ABS 수지는 광투과율이 극히 높고, 투명성이 우수한 수지이며 전자분야, OA 기기, 잡화 등에 응용된다. 즉, 에어컨, 진공청소기, 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징 및 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터, 전화기 하우징의 OA 기기 분야, 자동차 부품, 완구용, 레저용품, 및 실내장식 분야를 들 수 있다.
최근의 사회에 있어서, 다수의 사람이 이용하는 장소에 설치되는 기기 및 제품은 재료 자체에 특유의 냄새가 없는 재료로 되는 것이 바람직하다. 기존의 악취성 고무에 대한 냄새 제거 방법으로는 악취를 갖는 분자량 조절제를 가공과정에서 마스킹(masking)하는 방법과 중합 과정에서 무취형 분자량 조절제를 사용하는 방법 등이 알려져 왔다.
상기 마스킹(masking)하는 방법은 가공첨가제로서 마스킹제(masking agent)만을 추가로 투입하는 방법으로, 적용하기에는 쉬우나 실제 냄새 개선 효과가 크지 않으며, 마스킹제와 고무 자체의 냄새가 혼합되어 특유의 강한 냄새를 발하고, 고가이므로, 실제 응용 과정에서 적용이 용이하지 않은 문제점이 있었다.
상기 무취형 분자량조절제를 사용하여 중합 과정에서 냄새를 개선하는 방법은 냄새 개선 특성은 우수하나 충격강도 및 내화학성이 저하되는 문제가 있으며, 무취형 분자량 조절제를 사용하여 무취 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 무취 ABS 열가소성 수지 제조방법에 관한 많은 특허들이 있지만, 무취 투명 열가소성 수지 조성물에 관해서는 연구가 미흡한 상황이다.
따라서, 열가소성 수지 조성물에 요구되는 기계적 물성 등을 만족하면서, 동시에 기존의 수지가 갖는 특유의 냄새 문제를 개선한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제10-0497406호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명성 및 가공성이 우수하면서, 기존 수지의 특유의 냄새 문제를 해결하여, 무취가 요구되는 완구용 및 실내장식 등에 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) (a1)공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 70 중량%에 (a2)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, (a3)방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량%, (a4)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (a1) 내지 (a4)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (a5)퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 (B) (b1)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, (b2)방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 (b3)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (b1) 내지 (b3)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (b4) 퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 투명성 및 가공성이 우수하면서, 기존 수지의 특유의 냄새 문제를 해결하여, 무취가 요구되는 완구용 및 실내장식 등에 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 무취성 투명 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1)공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 70 중량%에 (a2)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, (a3)방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량%, (a4)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (a1) 내지 (a4)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (a5)퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 (B) (b1)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, (b2)방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 (b3)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (b1) 내지 (b3)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (b4) 퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 투명성 및 가공성이 우수하면서, 기존 수지의 특유의 냄새 문제를 해결하여, 무취가 요구되는 완구용 및 실내장식 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체는 일례로, (a1)공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 70 중량%에 (a2)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, (a3)방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량%, (a4)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 그라프트 공중합하되, 상기 (a1) 내지 (a4)를 합한 총 100 중량부를 기준으로 퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 함께 사용하여 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 평균입경이 600 내지 5,000Å, 또는 700 내지 4,500Å, 바람직하게는 800 내지 3,200 Å일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성 및 충격강도 등 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 2,600 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무질 중합체(이하 "대구경 공액디엔계 고무질 중합체)를 포함하는 그라프트 공중합체 및 평균입경이 600 내지 1,500Å인 공액디엔계 고무질 중합체(이하 "소구경 공액디엔계 고무질 중합체)를 포함하는 그라프트 공중합체 중에서 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 평균입경이 2,600 내지 5,000Å, 또는 2,800 내지 4,500Å, 바람직하게는 2,800 내지 3,200Å일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
다른 예로, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 600 내지 1,500Å, 또는 700 내지 1,300Å, 바람직하게는 800 내지 1,200Å일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 일례로, Nicomp 380 등과 같은 고무질 중합체의 평균입경을 측정할 수 있는 기기에 의하여 측정될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 대 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 중량비가 3: 1 내지 1: 8, 또는 2: 1 내지 1: 5일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액디엔 화합물의 중합체이고, 필요에 따라 공단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체(A) 중 20 내지 70 중량%, 또는 40 내지 65 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 겔 함량이 70 내지 97 중량%, 또는 80 내지 97 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 팽윤지수가 12 내지 30, 또는 5 내지 25 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 겔함량 및 팽윤 지수는 일례로, 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1 및 2로 측정될 수 있다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
상기 공액디엔계 고무질 중합체의 제조방법은 통상적인 공액디엔계 고무질 중합체 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 공액디엔계 화합물, 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 필요에 따라 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 투입한 후 유화중합하는 방법일 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로, 상기 그라프트 공중합체(A) 중 20 내지 60 중량%, 또는 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 그라프트 중합체의 굴절율과 공액디엔 고무질 중합체의 굴절율 차이가 작아, 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로, 상기 그라프트 공중합체(A) 중 7 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 투명성이 향상되는 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴과 같은 포화 니트릴계와, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로, 상기 그라프트 공중합체(A) 중 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 중 퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만, 또는 0.1 내지 0.6 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있으며, 상기 범위 내에서 고무질 중합체의 안정성을 향상 시키고, 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체 중합 시, 열가소성 수지의 특유 냄새의 원인이 되는 도데실 메르캅탄류 조절제를 대신하여 퀴논 화합물을 사용함으로써, 그라프트 공중합체의 분자량 조절 및 기존의 열가소성 수지의 특유 냄새의 문제를 개선할 수 있다.
상기 퀴논화합물은 일례로, 1,2-벤조퀴논(1,2-Benzoquinone), 1,4-벤조퀴논(1,4-Benzoquinone), 1,2-나프토퀴논(1,2-Naphthoquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 2,3-나프토퀴논(2,3-naphthoquinone), 2,6-나프토퀴논(2,6-Naphthoquinone), 9,10-안트라퀴논(9,10-Anthraquinone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone), 2-히드록시-1,4-나프토퀴논(2-hydroxy-1,4-naphthoquinone) 및 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone)을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 중합체의 중량평균 분자량은 일례로, 50,000 내지 150,000g/mol, 또는 85,000 내지 150,000g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 120,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 우수하고, 유동성이 향상되어 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 중량평균 분자량은 일례로, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 기재의 (A) 그라프트 수지의 투명성은 사용되는 고무의 굴절율과 이에 그라프팅 되는 고분자의 굴절율에 의해서 결정되며, 그라프팅되는 고분자의 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 즉 공액디엔 고무 라텍스의 굴절율과 나머지 성분 전체의 굴절율을 맞추어야 하므로, 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. 결국 투명성을 가지기 위해서는 그라프트 시키기 위하여 시드나 코어로 사용되는 공액디엔 화합물의 굴절율과 여기에 그라프팅되는 성분 전체의 굴절율이 유사하여야 하며, 바람직하게는 공액디엔 화합물의 굴절율과 그라프트되는 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 좋다.
종합해서, 공액디엔 고무 라텍스 굴절율과 여기에 그라프팅 되는 전체 화합물의 굴절율 차이가 일례로 0.01 미만, 또는 0.007 미만, 바람직하게는 0.005 미만일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 열가소성 투명수지에 포함되는 단량체의 중합체 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.592, 아크릴로니트릴 1.52이다.
본 기재의 굴절율은 하기 수학식 3에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 3]
RI = ∑ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
상기 그라프트 중합 방법은 통상적인 그라프트 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유화 그라프트 중합 방법으로, 공액디엔 고무라텍스에, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 비닐시안 화합물, 방향족비닐 화합물을, 유화제, 중합개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 전부 또는 각각 중합 개시 전 또는 이후 일괄 투여하거나, 전량 또는 일부를 분할, 연속 또는 드롭바이드롭(drop by drop) 투여하여 중합시키는 방법일 수 있다.
상기 유화중합 반응에 사용되는 유화제로는 일례로 알킬아릴 설포네이트염, 알카리메틸알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬에스테르염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐) 숙신산염, 로진산염, 올레인산염, 패티산염, 톨오일패티산(toll oil fatty acid)염 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용 가능하다.
상기 유화중합 후 유화 상태의 그라프트 공중합체는 일례로, 응집제로 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화나트륨 등의 염응집제나, 황산, 염산, 개미산, 초산 등의 산응집제를 1종 또는 2종 이상 사용하여 응집할 수 있고, 응집 후에 탈수, 건조를 거쳐 파우더 형태로 만들어진다.
(B) 스티렌계 공중합체
스티렌계 공중합체(B)는 일례로, (b1)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, (b2)방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 (b3)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (b1) 내지 (b3)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (b4)퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 사용하여 공중합하여 제조될 수 있다.
다른 일례로, 스티렌계 공중합체 (b1)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 75 중량%, (b2)방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 (b3)비닐시안 화합물 2 내지 7 중량% 및 상기 (b1) 내지 (b3)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (b4)퀴논 화합물 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하여 공중합하여 제조될 수 있다.
또 다른 일례로, 스티렌계 공중합체 (b1)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 67 내지 73 중량%, (b2)방향족 비닐 화합물 23 내지 27 중량% 및 (b3)비닐시안 화합물 3 내지 6 중량% 및 상기 (b1) 내지 (b3)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (b4)퀴논 화합물 0.1 내지 0.3 중량부를 사용하여 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체(B)의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않으나 일례로, 현탁중합이나 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 연속 괴상 중합 방법이 제조원가, 열안정성 및 투명도 측면에서 우수할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량은 일례로, 50,000 내지150,000g/mol, 또는 80,000 내지 140,000g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 130,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 우수하고, 유동성이 향상되어 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상기 스티렌계 공중합체 중합 시, 열가소성 수지의 특유 냄새의 원인이 되는 도데실 메르캅탄류 조절제를 대신하여 퀴논 화합물을 사용함으로써, 그라프트 공중합체의 분자량 조절 및 기존의 열가소성 수지의 특유 냄새의 문제를 개선할 수 있다.
상기 퀴논화합물은 일례로, 1,2-벤조퀴논(1,2-Benzoquinone), 1,4-벤조퀴논(1,4-Benzoquinone), 1,2-나프토퀴논(1,2-Naphthoquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 2,3-나프토퀴논(2,3-naphthoquinone), 2,6-나프토퀴논(2,6-Naphthoquinone), 9,10-안트라퀴논(9,10-Anthraquinone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone), 2-히드록시-1,4-나프토퀴논(2-hydroxy-1,4-naphthoquinone) 및 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone)을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(A)의 굴절율과 스티렌계 공중합체(B)의 굴절율 차이가 일례로 0.01 미만, 또는 0.01 미만, 0.001 이하 또는 0.001 미만일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 그라프트 공중합체(A) 20 내지 80 중량% 및 스티렌계 공중합체(B) 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체(A) 25 내지 75 중량% 및 스티렌계 공중합체(B) 25 내지 75 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체(A) 30 내지 60 중량% 및 스티렌계 공중합체(B) 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 공액디엔계 고무질 중합체(a1) 20 내지 70 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물(a2) 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물(a3) 7 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물(a4) 1 내지 10 중량% 및 상기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 합한 총 100 중량부를 기준으로 퀴논화합물(a4) 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 투입하여 고무변성 그라프트 공중합체(A) 및 (메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물(b1) 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물(b2) 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물(b3) 1 내지 10 중량%, 및 상기 (b1), (b2) 및 (b3)를 합한 총 100 중량부 기준으로 퀴논화합물(b4) 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 투입하여 스티렌계 공중합체(B)를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 200 내지 350 rpm 및 180 내지 250 ℃ 조건 하에서 실시될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 열안정제, 무기물 첨가제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로, 그라프트 공중합체(A)와 스티렌계 공중합체(B)를 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 투명 수지의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체(A)와 스티렌계 공중합체(B)의 혼합 후 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고, 이를 절단하여 펠렛 형태의 열가소성 투명 수지를 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, ASTM D1003의 방법에 따라 측정된 Haze값(%)이 2.0 미만, 또는 1.7 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1.6일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, ASTM D1238 에 따라 220 ℃ 및 10kg 하에서 측정된 유동성(Melt Index)이 5 내지 30g/10min, 또는 5 내지 22g/10min 일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, ASTM D256에 의거, 1/4 시편을 이용하여 측정된 충격강도가 4 내지 13kgf·cm/cm2, 또는 5 내지 12kgf·cm/cm2 바람직하게는 5.9 내지 11.1kgf·cm/cm2일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
그라프트 공중합체(A) 및 스티렌계 공중합체(B)의 제조를 아래와 같이 수행하였다.
제조예 A-1
평균입경이 3000 Å인 대구경 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부를 시드로 하여 이온교환수 100 중량부, 올레인산 칼륨 유화제 0.35 중량부, 초산 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 13 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로서 1,4-나프토퀴논(Quinoexter QE-2014) 0.3 중량부(C), 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 4시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 78 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 얻어진 고무변성 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.5157이고, 중량평균 분자량은 114,125g/mol이었다.
그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
제조예 A-2
상기 제조예 A-1에서 평균입경이 3000 Å인 대구경 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부를 사용하는 대신, 평균입경이 1000 Å인 소구경 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이때 얻어진 고무변성 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.5154이고, 중량평균 분자량은 96,164g/mol이었다.
제조예 A-3
상기 제조예 A-1에서 1,4-나프토퀴논(Quinoexter QE-2014)을 1.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 A-4
상기 제조예 A-2에서 1,4-나프토퀴논(Quinoexter QE-2014)을 1.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-2와 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 A-5
상기 제조예 A-1에서 1,4-나프토퀴논(Quinoexter QE-2014) 대신, 도데실 메르캅탄 분자량 조절제 0.3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 A-6
상기 제조예 A-2에서 1,4-나프토퀴논(Quinoexter QE-2014) 대신, 도데실 메르캅탄 분자량 조절제 0.3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-2와 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 A-7
상기 제조예 A-1에서 1,4-나프토퀴논(Quinoexter QE-2014)을 0.7 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 B-1
메틸메타아크릴레이트 70.4중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 1,4-나프토퀴논(Quinoexter QE-2014) 0.15 중량부(C)를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합수지의 중량 평균 분자량은 120,000g/mol이였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.5153이었다.
제조예 B-2
상기 제조예 B-1에서 제조된 공중합수지의 중량평균 분자량이 40,000g/mol인 것을 제외하고는 상기 제조예 B-1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8
상기 제조예에서 제조된 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌계 공중합체 (B)를 각각 [표 1]에서와 같이 혼합하고, 활제 1 중량부, 산화 방지제 0.4 중량부를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 하기의 방법으로 물성을 측정하여 [표 2]에 나타내었다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 투명도, 무취성, 충격강도 및 유동성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 투과도(Tt): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
- 투명도(Haze): ASTM D1003에 의거하여 Haze값(%)을 측정하였다.
- 무취성: 패널러 10명에게 직접 후각을 통하여, 무취인 경우에 ◎로 유취인 경우 X로, 관능 평가하였다.
- 충격강도(Notched Izod Impact Strength)(kgf·cm/cm2): ASTM D256에 의거, 1/4”시편을 이용하여 Notched Izod 충격강도를 측정하였다.
- 유동성(Melt Index)(g/10min): ASTM D-1238에 따라 220 ℃ 및 10kg의 조건에서 압출된 펠릿의 유동성을 측정하였다.
구 분 그라프트 공중합체 (A) 공중합체 (B)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 B-1 B-2
실시예 1 30 - - - - - - 70 -
실시예 2 - 60 - - - - - 40 -
실시예 3 20 10 - - - - - 70 -
실시예 4 10 50 - - - - - 40 -
비교예 1 - - 30 - - - - 70 -
비교예 2 - - - 60 - - - 40 -
비교예 3 - - - - 30 - - 70 -
비교예 4 - - - - - 60 - 40 -
비교예 5 - - - - - - 30 70 -
비교예 6 - - - - - - 60 40 -
비교예 7 30 - - - - - - - 70
비교예 8 70 - - - - - - - 40
Tt Haze 냄새 충격강도 유동성
실시예 1 90.5 1.6 ◎ 11.1 18.4
실시예 2 91.5 0.7 ◎ 5.9 5.7
실시예 3 90.7 1.5 ◎ 10.7 21.6
실시예 4 90.1 1.0 ◎ 8.09 8.41
비교예 1 91.2 1.3 ◎ 5.74 63.11
비교예 2 93.0 0.8 ◎ 2.6 28.4
비교예 3 90.5 1.7 X 11.6 18.9
비교예 4 91.6 0.7 X 6.0 5.4
비교예 5 91.3 1.3 ◎ 5.92 55.0
비교예 6 92.8 0.8 ◎ 2.8 26.9
비교예 7 90.1 1.6 ◎ 3.8 69.8
비교예 8 91.4 0.8 ◎ 2.5 31.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 실시한 실시예 1 내지 4는 충격강도를 동등 이상을 유지하면서, 투명성 및 가공성이 우수하고, 냄새가 없는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 분자량 조절제를 과다 사용한, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 8의 경우, 충격강도 저하 및 유동성이 상승된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3 및 4의 경우, 중합공정에서 도데실 메르캅탄의 사용으로, 실시예 1 내지 4 대비, 수지 특유의 냄새가 잔류하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) (a1)공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 70 중량%에 (a2)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, (a3)방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량%, (a4)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (a1) 내지 (a4)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (a5)퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및
    (B) (b1)메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, (b2)방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 (b3)비닐시안 화합물 1 내지 10 중량% 및 상기 (b1) 내지 (b3)를 합한 총 함량 100 중량부를 기준으로 (b4) 퀴논 화합물 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 포함하여 공중합된 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 600 내지 5,000Å인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체(A)는 평균입경이 2,600 내지 5,000Å인 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 평균입경이 600 내지 1,500Å인 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 중에서 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체(A)는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체(B)는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체(A)와 상기 스티렌계 공중합체(B)의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 퀴논화합물은 1,2-벤조퀴논(1,2-Benzoquinone), 1,4-벤조퀴논(1,4-Benzoquinone), 1,2-나프토퀴논(1,2-Naphthoquinone), 1,4-나프토퀴논(1,4-Naphthoquinone), 2,3-나프토퀴논(2,3-naphthoquinone), 2,6-나프토퀴논(2,6-Naphthoquinone), 9,10-안트라퀴논(9,10-Anthraquinone), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone), 2-히드록시-1,4-나프토퀴논(2-hydroxy-1,4-naphthoquinone) 및 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone)에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D10003에 의해 측정한 헤이즈값이 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 공액디엔계 고무질 중합체(a1) 20 내지 70 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물(a2) 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물(a3) 7 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물(a4) 1 내지 10 중량% 및 상기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 합한 총 100 중량부를 기준으로 퀴논화합물(a5) 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 투입하여 고무변성 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계; 및
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물(b1) 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물(b2) 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물(b3) 1 내지 10 중량%, 및 상기 (b1), (b2) 및 (b3)를 합한 총 100 중량부 기준으로 퀴논화합물(b4) 0.01 중량부 이상 내지 0.7 중량부 미만을 투입하여 스티렌계 공중합체(B)를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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