JP3918768B2

JP3918768B2 - メッキ用熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3918768B2
Application number: JP2003117599A
Authority: JP
Inventors: 広志山本; 正明大津; 武文水島; 貴英鈴木; 和生服部
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP2004001497A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にメッキが施されるメッキ用成形品の製造に用いられるメッキ用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル（成分Ａ）、ブタジエン（成分Ｂ）及びスチレン（成分Ｓ）の３成分からなるコポリマーである。この基本成分の他に、α−メチルスチレンやメチルメタアクリレートなどを配合して耐熱性や透明性を改良したり、あるいは硬質ポリ塩化ビニール、ポリカーボネート、ポリウレタンなどにＡＢＳ樹脂をブレンドして耐衝撃性を改良することが行われている。このようにＡＢＳ樹脂はその配合成分によってさまざまな性質を得ることができ、ポリマーアロイの名に価する重要な樹脂の一つである。
【０００３】
そしてＡＢＳ樹脂は、引っ張り強さ、曲げ剛性及び耐衝撃性が広い温度範囲で優れている点に長所を有するものであり、その他に電気絶縁性、耐薬品性、耐クリープ性や寸法安定性にも優れている。さらに成形性もよく、射出成形材料として好適である。
【０００４】
ここで、ＡＢＳ樹脂の製造方法には大別して３種類あり、一つはスチレン−アクリロニトリルの共重合物であるＡＳ樹脂とブタジエン−アクリロニトリルの共重合物であるＮＢＲ樹脂を機械的に混合するブレンド法で、他の一つはポリブタジエンラテックスにアクリロニトリル−スチレンの共重合物を結合させるグラフト法である。またその中間がグラフト−ブレンド法と呼ばれているものである。それぞれの成分の役割については、アクリロニトリルは耐熱性、スチレンは成形加工性、ブタジエンは耐衝撃性に寄与することが明らかにされている。
【０００５】
また、ＡＢＳ樹脂はそれ自体メッキとの密着性が高く、メッキ性に非常に優れている。このためにＡＢＳ樹脂はメッキ性を付与する成分として他の樹脂に配合して用いられている。例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が、特許文献１等に開示されている。他にも、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）中にＡＢＳ樹脂を分散させてメッキ性を付与するようにしたものがある。
【０００６】
ここで、ＡＢＳ樹脂の構造はＡＢＳの母体の中にＢ成分であるゴム成分（ポリブタジエン）が直径０．１〜１μｍ程度の球状粒子として分散した二相構造をとるものであり、ＡＢＳ樹脂成形品にメッキを施す工程での化学エッチング処理において、ＡＢＳ樹脂成形品を酸化性のエッチング液中に浸漬すると、表面に近いゴム粒子が選択的に酸化溶解し、その結果、成形品の表面に無数の微小な孔を生じる。そしてメッキを行なう際に、これらの孔の中に金属メッキ膜が食い込んでいわゆるアンカー効果を生じることになり、これがＡＢＳ樹脂成形品に対するメッキ膜の強固な密着性の原因と考えられている。従って、ＡＳ相中に分散したＢ相のゴム粒子の分布状態や粒子径、形状などがメッキ膜の密着性に微妙な変化を与えるものであり、特に、成形品の表面層におけるゴム粒子は成形品を射出成形する際に変形を受け易く、メッキの密着性は成形条件によって大きく影響されることになる。また、厚み０．１５〜１mmの薄肉部は、成形時の変形を極めて受けやすい。従って、ＡＢＳ樹脂において、成形条件の影響を受けないものが求められている。
【０００７】
一方、最近の成形品には薄肉化の要求が高まっており、極薄肉の部分をもつ成形品が出現している。その一例として、スマートメディアやＳＤメモリーカードなどのメモリーカードがある。メモリーカードは、基板に半導体メモリーを実装し、ハウジングとなる成形品内にこの基板を内装することによって形成されるものである。そしてメモリーカード用の成形品は、基板の半導体メモリーを実装する凹所を形成するため、その部分を部分的に極薄肉部として成形する必要がある。そこでこのような部分的に極薄肉部を成形するのに適した図１のような射出圧縮成形法が本出願人等によって提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
すなわち図１において１は一対の分割金型１ａ，１ｂからなる成形金型であり、各分割金型１ａ，１ｂの対向面にはキャビティ２を形成するための半部２ａ，２ｂがそれぞれ凹設してある。３は圧縮成形用のコアであって、一方の分割金型１ａにその先部をキャビティ２内に突出する状態で配設してあり、他方の分割金型１ｂの側へさらに突出するようにスライド移動自在にしてある。４は分割金型１ａ，１ｂの間に形成したゲートである。
【０００９】
そして、射出成形機から射出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の成形材料５は、まず（Ａ１）及び（Ｂ１）に示すように均一な平行流となってキャビティ２内を流れるが、コア３が突出する部分に達すると、コア３の先端面とキャビティ２の内面との間の箇所は狭く流動抵抗が大きいので、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間を流れる成形材料５ａの流速よりコア３の両側を流れる成形材料５ｂの流速が速くなり、（Ａ２）及び（Ｂ２）に示すように、両成形材料５ａ，５ｂの先端位置に差ができ、成形の最終段階でコア３の先端面とキャビティ２の内面の間を流れる成形材料５ａに急激に圧力がかかって流速が速くなって薄肉部１１の充填が進むものであり、このためこのままでは（Ａ３）及び（Ｂ３）に示すように未充填部分が生じたり、あるいは成形材料５ｂ，５ｂがキャビティ２の末端部で先に合流してウエルドラインが生じたりするおそれがある。そこで、（Ａ３）及び（Ｂ３）のように不完全な状態でキャビティ２内に成形材料５が充填された後、射出を停止し、さらにコア３を分割金型１ｂの側へスライドさせてキャビティ２内に突出させることによって、（Ａ４）及び（Ｂ４）に示すように、コア３で圧縮成形を行ない、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間に成形材料５を完全に充填させると共に薄肉部１１を成形することができる。このようにして、半導体メモリーを実装するための凹所１２を薄肉部１１の成形によって形成したメモリーカード用の成形品１０を射出圧縮成形法で作製することができるものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５１−６２８４９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４０１１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように薄肉部１１を有する成形品１０を作製する場合、キャビティ内に例えば射出速度が５０ｍｍ／ｓｅｃやそれ以上の速度で射出されたＡＢＳ系樹脂は、特に薄肉部１１を通過する際に、成形時の最終段階で高速で移動することとなり、このため、成形品は樹脂の配向が発生し易くなり、表面層におけるＡＢＳ樹脂のゴム粒子は大きな変形を受けることになる。従ってこのような射出成形法で得られた成形品において、同メッキの密着性が低くなるという問題を有するものであった。
【００１２】
また特に射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃを超えるような高速射出成形法では、ＡＢＳ樹脂はキャビティ内に極めて高速で射出されるものであり、このため、成形品は樹脂の配向が更に発生し易くなり、表面層におけるＡＢＳ樹脂のゴム粒子は大きな変形を受けることになる。従ってこのような高速射出成形法で得られた成形品においても、同様にメッキの密着性が低くなるという問題を有する。
【００１３】
更に、射出圧縮成形法でＡＢＳ樹脂を成形する場合、ＡＢＳ樹脂はキャビティに高速射出される他に、キャビティ内で圧縮の作用も受けることになる。このため、特に成形品の薄肉部は通常の射出成形に比較して樹脂の配向が発生し易くなり、表面層におけるゴム粒子は大きな変形を受けることになる。この結果、ＡＢＳ樹脂であっても射出圧縮成形法で得られた成形品は、メッキスキップが発生したり、またメッキ膜の密着強度が不十分になることがあり、メッキ膜の剥離やフクレが発生して、実用できるレベルのものを得ることが難しいという問題があった。
【００１４】
また、高速射出成形法や射出圧縮成形法を行う代わりに、一つのキャビティに複数のゲートを接続して、この複数のゲートから同時にＡＢＳ樹脂をキャビティ内に射出することも考えられるが、この場合は、キャビティへの射出速度は抑制できるが、複数箇所から同時に射出されるため、やはりキャビティ内を移動するＡＢＳ樹脂の移動速度が大きくなったり、大きな圧縮の作用を受けたりするものであり、このため、上記と同様にメッキの密着性が低くなるという問題を有する。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、射出成形時にキャビティ内でのＡＢＳ系樹脂の移動速度が速くなったり、ＡＢＳ系樹脂に圧力が作用したりしても、メッキの密着性に優れたメッキ用成形品を製造することができるメッキ用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物は、射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上で射出成形されることで厚み０．１５〜１ｍｍの薄肉部を有するメッキ用成形品を成形するために使用される熱可塑性樹脂組成物であって、ＡＢＳ系樹脂、並びに酸化剤可溶性無機充填材として平均粒子径が６μｍ以下、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ ² ／ｇ以下、純度が９５質量％以上、且つ含水率が３．０質量％以下の炭酸カルシウムを、このＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材の合計量中、ＡＢＳ系樹脂を９０〜９８質量％、酸化剤可溶性無機充填材を１０〜２質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項２の発明は、請求項１において、ＡＢＳ系樹脂が、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト共重合したものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ＡＢＳ系樹脂が、グラフト−ブレンド法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３００℃における重量減少が３％以下のものであることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのＭＦＲ値が５ｇ／分以上のものであることを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、２３℃でのアイゾット衝撃強度が、１００Ｊ／ｍ以上のものであることを特徴とするものである。
【００２５】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、−４０℃でのアイゾット衝撃強度が、５０Ｊ／ｍ以上のものであることを特徴とするものである。
【００２７】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、酸化剤可溶性無機充填材が、粒子径変位係数が０．８以下のものであることを特徴とするものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３３】
本発明に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材を主成分とするものである。
【００３４】
本発明において用いられるＡＢＳ系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレン等で代表される芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等で代表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等で代表されるシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミドで代表されるα，β−不飽和ジカルボン酸イミド系単量体などから選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を、グラフト共重合させて得られるものであり、その代表例としてはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン）樹脂などを挙げることができる。
【００３５】
ここでゴム状重合体としてはポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。
【００３６】
またこのゴム状重合体にグラフト共重合させるビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜１００質量％、シアン化ビニル系単量体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸イミド系単量体０〜４０質量％の割合が適当であり、この組成外においては耐衝撃性や他の機械的性質が阻害される場合がある。ゴム状重合体にグラフト共重合させるビニル系単量体の組合せとしては、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、メタクリル酸メチル単独、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルなどを挙げることができる。但し、ＡＢＳ系樹脂におけるゴム状重合体とビニル系単量体の割合は重要であり、ゴム状重合体５〜８０質量部、特に１５〜７０質量部の存在下に、ビニル系単量体９５〜２０質量部、特に８５〜３０質量部（合計１００質量部）を重合することが必要である。ゴム状重合体の割合が５質量部未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が不充分になり、また８０質量部を超えると、得られるＡＢＳ系樹脂の機械的性質が劣り、耐衝撃性改良効果も発現しないため好ましくない。
【００３７】
ここで、ＡＢＳ系樹脂としては、熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３００℃における重量減少が３質量％以下であることが好ましい。重量減少が３質量％を超えるものであると、成形品の表面にモールドデポジットを生じるおそれがあり、好ましくない。重量減少はより小さいことが望ましく、重量減少の理想的な下限は０％である。
【００３８】
またＡＢＳ系樹脂としては、測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート）値が５ｇ／分以上のものが好ましい。ＭＦＲ値が５ｇ／分未満であると、流動性が不十分であって、成形性が悪化するおそれがある。ＭＦＲ値の上限値は特に限定されるものではないが、２０ｇ／分を超えるものは機械的強度が低下して実用上使用することが難しいので、ＭＦＲ値は２０ｇ／分以下であることが望ましい。
【００３９】
さらにＡＢＳ系樹脂としては、２３℃でのアイゾット衝撃強度が、１００Ｊ／ｍ以上であるものが好ましい。２３℃でのアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ未満であると、成形して得られた成形品の衝撃強度が不十分になるおそれがある。２３℃でのアイゾット衝撃強度の上限値は特に設定されるものではないが、実用上の上限は３２０Ｊ／ｍである。またＡＢＳ系樹脂は、−４０℃でのアイゾット衝撃強度が、５０Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。−４０℃でのアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ未満であると、成形して得られた成形品の衝撃強度が不十分になるおそれがある。尚、このアイゾット衝撃強度の数値は、ＡＳＴＭＤ２５６に従って、１３ｍｍ×６５ｍｍ×６．４ｍｍのアイゾット試験片（ノッチ付き）について測定された値である。
【００４０】
ここで、ＡＢＳ系樹脂の製造方法は、ブレンド法、グラフト法、グラフト−ブレンド法が知られている。ブレンド法はＮＢＲとＡＳ樹脂を機械的に混合したものであり、コストが安価であるが品質的には劣る。またグラフト法はブタジエン、アクリロニトリル、スチレンから乳化重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などで製造する方法である。さらにグラフト−ブレンド法は、乳化重合法でゴム成分の多いＡＢＳ樹脂のベースポリマーを製造し、さらに乳化重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法で得られたＡＳ樹脂で希釈して最終製品に仕上げる方法である。これらのいずれの方法で製造されたＡＢＳ系樹脂も広く知られているが、本発明では、グラフト−ブレンド法で製造されたＡＢＳ系樹脂を用いるのが、メッキ膜との密着性をより高く得ることができる点で好ましい。これは、グラフト−ブレンド法で得られたＡＢＳ系樹脂は、ブタジエン成分のサイズが小さくアンカー効果を効果的に作用させることができるためであると考えられる。
【００４１】
上記のようなＡＢＳ系樹脂は市販品を使用することができるものであり、例えば、日本エイアンドエル（株）製の「クララスチック」や「サンタック」、三菱レイヨン（株）製の「ダイヤペットＡＢＳ」、東レ（株）製の「トヨラック」等（いずれも商品名）を挙げることができる。また、マレイミド系変性耐熱ＡＢＳ樹脂として、三菱レイヨン（株）製の「ダイヤペットＡＢＳ」等（商品名）を挙げることができる。ＡＢＳ系樹脂は１種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできるものである。
【００４２】
次に本発明において、酸化剤可溶性無機充填材としては、酸化剤に対する溶解性が高い炭酸カルシウムが用いられる。
【００４３】
また酸化剤可溶性無機充填材である炭酸カルシウムとしては、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇ以下、純度が９５質量％以上、且つ含水率が３．０質量％以下のものを用いる。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇを超えると、この炭酸カルシウムを配合した熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形性が悪化する傾向が生じる。ＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されるものではないが、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１ｍ²／ｇであることが好ましい。また炭酸カルシウムの純度が９５質量％未満であると、メッキ密着性が低下してメッキスキップやメッキ剥がれなどの不良が生じるおそれがある。炭酸カルシウムの純度は高いほど好ましく、１００％が理想的である。さらに炭酸カルシウムの含水率は３質量％を超えると、ＡＢＳ系樹脂中への分散性が悪くなり、メッキ密着性が低下してメッキスキップやメッキ剥がれなどの不良が生じるおそれがある。炭酸カルシウムの含水率は低いほど好ましく、０％が理想的である。
【００４４】
そしてメッキ用熱可塑性樹脂組成物にあって、上記のＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材との配合割合は、両者の合計量に対して、ＡＢＳ系樹脂が７０〜９９質量％、酸化剤可溶性無機充填材が３０〜１質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。ＡＢＳ系樹脂の配合量が７０質量％未満の樹脂組成物からなる成形品では、成形時の流動性や、射出圧縮成形時の圧縮性が低下し、ＡＢＳ系樹脂の特性が発揮されないことがある。またＡＢＳ系樹脂の配合量が９９質量％を超えると、酸化剤可溶性無機充填材の量が少なくなり過ぎ、後述のように酸化剤可溶性無機充填材が酸性エッチング液で溶解されて生じるアンカー孔が不足し、メッキスキップが発生したり、メッキ膜の密着強度が不充分になるおそれがある。本発明では、ＡＢＳ系樹脂の特性発現、メッキスキップの発生の抑制、メッキ膜の密着強度などの点から、ＡＢＳ系樹脂が９０〜９８質量％、酸化剤可溶性無機充填材が１０〜２質量％の範囲となるようにする。
【００４５】
また、酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径は、６μｍ以下とし、その中でも５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。酸化剤可溶性無機充填材の粒子径が大き過ぎると、１つ１つのドメインが大きくなり、酸化剤可溶性無機充填材が溶出してできるアンカーも緻密なものはでき難いため、効果的なアンカー効果を望むことができなくなるおそれがある。このために酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径は上記のものが好ましいのである。酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径の下限は特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上であることが望ましい。
【００４６】
また酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数は０．８以下であることが好ましいが、その中でも０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数が大きいと、すなわち粒子径分布が広いと、均一な大きさのアンカーを得ることが難しくなるため、良好なメッキ密着強度が望めなくなるおそれがある。このために酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数は上記のものが好ましいのである。酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数の下限は特に限定されるものではないが、０．１以上であることが望ましい。
【００４７】
尚、本発明において用いられる酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径及び粒子径変位係数の測定方法を次に示す。すなわち、本発明において酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径とは、レーザー回折法によって測定される体積平均粒子径であり、下記式（１）により求めることができる。
【００４８】
（平均粒子径）＝［（粒子の総体積）／（総粒子数）］１／３ …（１）
また、粒子径変位係数とは、同様にレーザー回折法によって測定される体積基準の粒子径の標準偏差と平均粒子径との比を示すものであり、下記式（２）により求めることができる。
（粒子径変位係数）＝（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径） …（２）
ここで、用いられる粒子径の標準偏差は、下記式（３）により求めることができる。
（粒子径の標準偏差）＝［（各粒子と上記平均粒子径との差の２乗の総和）／（総粒子数）］１／２ …（３）
また、酸化物可溶性無機化合物として繊維状のものを使用する場合には、好ましくは平均繊維長１０〜５０μｍ、平均繊維径０．１〜５μｍのものが用いられる。このような繊維状の酸化物可溶性無機化合物としてとしては、例えば丸尾カルシウム製「ウィスカル」など市販されているものを使用することができる。このような繊維状の酸化物可溶性無機化合物は、酸化物可溶性無機化合物以外の他の繊維状充填材（後述）と併用する場合に、両方が繊維状であり、それぞれが配向するため使用に適している。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材の他に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない限り、繊維状充填材、他の合成樹脂、エラストマー、酸化防止剤、結晶化促進剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００５０】
繊維状充填材としては例えばカーボンファイバー、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、ウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。カーボンファイバーを用いる場合は、ＡＢＳ系樹脂としてカーボンファイバを含有するものを用いることができ、この場合は、カーボンファイバーを含有したＡＢＳ系樹脂として、たとえば、三菱レイヨン（株）製の「パイロン」等を使用することができる。
【００５１】
また合成樹脂やエラストマーとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂、共重合ナイロン樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、石油樹脂、石炭樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂やポリオレフィンゴム、オレフィン系共重合体、水素添加ゴム等のエラストマーを挙げることができる。これらは、２種類以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは、単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５３】
またカップリング剤としては、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物等を挙げることができ、特にシラン系化合物が好ましい。シラン系としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、イミダゾールシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等がある。これらは、単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５４】
本発明に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物を調製するにあたっては、上記の各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合・混練し、これをペレタイズすることによって行うことができる。
【００５５】
そして上記のようにして調製したメッキ用熱可塑性樹脂組成物を用い、例えば、既述の図１の方法で射出圧縮成形を行うことによって、厚みが０．１５〜１ｍｍの薄肉部を有するメッキ用成形品を作製することができるものである。このように射出圧縮成形法でメッキ用成形品を作製した後、メッキ用成形品の表面に化学メッキや電解メッキを施して、銅などの金属メッキ膜を形成することによって、メッキ成形品を得ることができるものである。
【００５６】
ここで、メッキ用熱可塑性樹脂組成物を図１の方法で射出圧縮成形するにあたって、樹脂組成物はキャビティに高速射出され、またキャビティ内で圧縮の作用を受ける。このためにメッキ用成形品は樹脂の配向が発生し易くなり、特に圧縮作用を強く受ける薄肉部は樹脂の配向性が高くなり、樹脂組成物中のＡＢＳ系樹脂のゴム粒子（Ｂ成分）は表面層において大きな変形を受ける。これに対して、樹脂組成物中の酸化剤可溶性無機充填材はこのような成形時の配向の影響を全く受けないので、メッキ用成形品の表面層に均一に存在する。そしてメッキ用成形品にメッキを施すメッキ工程において、メッキ用成形品に化学エッチング処理を行なう際の酸性エッチング液にこの表面層の酸化剤可溶性無機充填材が溶解され、メッキ用成形品の表面に多数のアンカー状の孔を形成することができるものである。従って、次の化学メッキ工程で、メッキ用成形品の表面の多数のアンカー状の孔にメッキ金属が食い込で強固に付着し、成形品の表面に対してメッキ膜を高密着強度で密着させることができるものである。
【００５７】
また上記のような射出圧縮成形法のような圧縮を伴なわない通常の射出成形法でメッキ用成形品を作製することもできる。このとき、メッキ用熱可塑性樹脂組成物をキャビティに充填させる際の射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上のような高速射出成形法では、ＡＢＳ樹脂はキャビティ内に極めて高速で射出される。このため、成形品は樹脂の配向が発生し易くなり、表面層におけるＡＢＳ樹脂のゴム粒子（Ｂ成分）は大きな変形を受ける。これに対して、樹脂組成物中の酸化剤可溶性無機充填材はこのような成形時の配向の影響を全く受けないので、メッキ用成形品の表面層に均一に存在する。従って上記と同様に、メッキ用成形品にメッキを施すメッキ工程において、メッキ用成形品に化学エッチング処理を行なう際の酸性エッチング液にこの表面層の酸化剤可溶性無機充填材が溶解され、メッキ用成形品の表面に多数のアンカー状の孔を形成することができるものであり、次の化学メッキ工程で、メッキ用成形品の表面の多数のアンカー状の孔にメッキ金属が食い込で強固に付着し、成形品の表面に対してメッキ膜を高密着強度で密着させることができるものである。
【００５８】
高速射出成形法とは上記のように射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上のものをいうものであり、８００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃの射出速度が好ましい。射出速度が３０００ｍｍ／ｓｅｃを超えると、バリが発生し易くなり、また樹脂焼けが発生するおそれがあるので、射出速度は３０００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが望ましい。尚、上記の射出圧縮成形では射出した後に圧縮する工程があり、射出速度が遅いと樹脂の固化が始まって圧縮することができなくなることがあるので、射出圧縮成形においても射出速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速に設定する。射出圧縮成形では射出速度は２０００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが望ましい。
【００６１】
また、メッキ用成形品の表面にメッキ処理を行なう前に、メッキ用成形品を６０〜８０℃で１〜５時間熱処理するようにしてもよい。このようにメッキ用成形品を熱処理することによって、メッキ用成形品の成形歪をとることができ、メッキ成形品の表面に対するメッキ膜の密着性を高めることができるものである。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６３】
（実施例１〜１１、参考例１〜９、比較例１〜３）
ＡＢＳ系樹脂、酸化剤可溶性無機充填材、及びポリカーボネート樹脂として下記のものを用い、表１〜表３の配合量で各成分をヘンシェルミキサーで均一に混合・混練し、これをペレタイズすることによって、熱可塑性樹脂組成物を調製した。
○樹脂
・ＡＢＳ系樹脂Ａ：日本エイアンドエル（株）製「クララスチック（品番ＧＡ５０１）」（グラフト−ブレンド法、２２０℃−１０ｋｇのＭＦＲ３２ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度２９４Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−０．７６％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｂ：日本エイアンドエル（株）製「サンタック（品番ＡＴ０８）」（グラフト法、２２０℃−１０ｋｇでのＭＦＲ４４ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度１３７Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−０．６０％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｃ：三菱レイヨン（株）製「ダイヤペットＡＢＳ（品番300１ＭＦ）」（グラフト−ブレンド法、２２０℃−１０ｋｇＭＦＲ２５ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度２４０Ｊ／ｍ、−４０℃アイゾット衝撃強度８０Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−１．０２％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｄ：三菱レイヨン（株）製「ダイヤペットＡＢＳバルクサム（品番ＴＭ２０）」（グラフト−ブレンド法、２２０℃−１０ｋｇＭＦＲ６．５ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度２００Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−０．９５％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｅ：三菱レイヨン（株）製「パイロフィルペレット（品番ＡＢＳ−Ｃ−０８）」（グラフト−ブレンド法）、カーボンファイバー８質量％含有、２２０℃−１０ｋｇＭＦＲ５ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度５０Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−１．０１％）
・ＰＣ樹脂Ａ：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロン（品番Ｈ４０００）」（２８０℃−２．１ｋｇでのＭＦＲ７０ｇ／分）
○酸化剤可溶性無機充填材
・充填材Ａ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「シルバー（品番Ｗ）」（比表面積５．５ｍ²／ｇ、水分０．７％、平均粒子径：３μｍ、純度９９％、粒子径変位係数０．７５）
・充填材Ｂ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「ＷＨＩＴＯＮ（品番Ｐ３０）」（比表面積１２ｍ²／ｇ、水分０．２％、平均粒子径５．５μｍ、純度９９％、粒子径変位係数０．８）
・充填材Ｃ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「ＳＨＩＰＲＯＮ（品番Ａ）」（水分０．０４％、平均粒子径５μｍ、純度９９．６％、粒子径変位係数０．７９）
・充填材Ｄ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「ＷＨＩＴＯＮ（品番Ｐ５０）」（比表面積７ｍ²／ｇ、水分０．１％、平均粒子径１６．３μｍ、純度９９％、粒子径変位係数０．６６）
・充填材Ｅ：タルク、林化成（株）製「ミクロンホワイト（品番５０００Ｒ）」（平均粒子径２．８μｍ）
・充填材Ｆ：繊維状炭酸カルシウム、（丸尾カルシウム（株）製「ウィスカル（品番Ａ）」（比表面積７ｍ^２／ｇ、水分０．３％、平均繊維長２５μｍ、平均繊維径０．７５μｍ、純度９８％以上）
上記のように調製した熱可塑性樹脂組成物を用いて成形を行なった。ここで、実施例１〜８、参考例１〜７及び比較例１，３については、図１のような圧縮を伴なう射出圧縮成形を行ない、このうち実施例１〜８、参考例１〜６、及び比較例１については高速射出成形を行った。また実施例９〜１１及び比較例２については、圧縮を伴なわない高速射出成形で、図２に示す中央部の厚みが０．１５ｍｍ、外周部分の厚みが２ｍｍの成形品を作製した。また参考例８，９については、圧縮を伴う射出や高速の射出を行わない射出成形を行い、またキャビティには３箇所にゲートを設けて、三点から同時に熱可塑性樹脂組成物の射出を行った。ここで、射出圧縮成形や高速圧縮成形、射出成形の条件は、熱可塑性樹脂組成物の加熱温度を２３０℃、射出速度を表１〜３に示すものに設定して行なった。
【００６４】
次に、上記のように作製した成形品の表面にメッキを行なった。ここで、実施例２では、メッキ前に成形品を８０℃で２時間加熱した。メッキの処理は次の工程で行なった。すなわちまず、脱脂・水洗を行なったのち、クロム酸４００ｇ／Ｌ、硫酸４００ｇ／Ｌの酸化剤エッチング溶液に５０℃、４分の条件で成形品を浸漬してエッチング処理した。次に、水洗・酸洗したのち、塩化パラジウム０．２ｇ／Ｌ、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、濃硫酸１５０ｍＬ／Ｌの溶液に成形品を３分間浸漬して表面にキャタリスト処理をし、さらに硫酸１００ｇ／Ｌの溶液に４０℃、５分の条件で浸漬してアクセレーター処理をしたのち、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモン５０ｇ／Ｌの溶液に、３５℃、１０分の条件で成形品を浸漬して無電解ニッケルメッキを行なった。この後、成形品をニッケルメッキ液に１０分間浸漬して電解メッキすることによってニッケル下地メッキを行ない、次いで銅メッキ液に成形品を１０分間浸漬して電解メッキすることによって銅メッキを行ない、さらにニッケルメッキ液に成形品を１０分間浸漬して電解メッキすることによって表面ニッケルメッキを行ない、最後にクロムメッキ液に成形品を２分間浸漬して電解メッキすることによってクロムメッキを行なった。
【００６５】
（評価）
（１）薄肉成形性
図２に示す薄肉成形品を１０個射出成形し、外観を観察して変形の認められる成形品の個数をカウントすることによって、薄肉成形性を評価した。結果を表１〜３に示す。
【００６６】
（２）ピール強度
メッキした成形品のメッキ膜を、１０ｍｍの幅で３０ｍｍの長さにわたって、メッキ面に対して垂直方向に５０ｍｍ／分の一定速度で引き剥がし、その剥離強度を測定した。結果を表１〜３に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７１】
【発明の効果】
上記のように本発明に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物は、射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上で射出成形されることで厚み０．１５〜１ｍｍの薄肉部を有するメッキ用成形品を成形するために使用される熱可塑性樹脂組成物であって、ＡＢＳ系樹脂、並びに酸化剤可溶性無機充填材として平均粒子径が６μｍ以下、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ ² ／ｇ以下、純度が９５質量％以上、且つ含水率が３．０質量％以下の炭酸カルシウムを、このＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材の合計量中、ＡＢＳ系樹脂を９０〜９８質量％、酸化剤可溶性無機充填材を１０〜２質量％含有するので、射出成形時にキャビティ内に射出された熱可塑性樹脂組成物が特に薄肉部を通過する際に高速で移動したり圧縮力を受けたりして、ＡＢＳ系樹脂のゴム粒子が表面層において配向されて変形を受けても、酸化剤可溶性無機充填材は成形時の配向の影響を受けないものであって、メッキ用成形品の表面層に均一に存在するものであり、メッキ工程において酸性エッチング液にこの表面層の酸化剤可溶性無機充填材が溶解され、表面に多数のアンカー状の孔を形成することができ、アンカー状の孔に対するメッキ金属の食い込みによってメッキ膜の密着性を高めた成形品を成形することができるものであり、更に酸化剤可溶性無機充填材を配合した熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇して成形性が悪化することを防止すると共にメッキ密着性が低下してメッキスキップやメッキ剥がれなどの不良が生じることを防止することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】射出圧縮成形工法を工程順に示す説明図であり、（Ａ）は概略平面図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例で成形した薄肉成形品の形状及び寸法を示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
１成形金型
２キャビティ
３コア
４ゲート
５成形材料

Claims

射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上で射出成形されることで厚み０．１５〜１ｍｍの薄肉部を有するメッキ用成形品を成形するために使用される熱可塑性樹脂組成物であって、ＡＢＳ系樹脂、並びに酸化剤可溶性無機充填材として平均粒子径が６μｍ以下、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ ² ／ｇ以下、純度が９５質量％以上、且つ含水率が３．０質量％以下の炭酸カルシウムを、このＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材の合計量中、ＡＢＳ系樹脂を９０〜９８質量％、酸化剤可溶性無機充填材を１０〜２質量％含有して成ることを特徴とするメッキ用熱可塑性樹脂組成物。
ＡＢＳ系樹脂が、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト共重合したものであることを特徴とする請求項１に記載のメッキ用熱可塑性樹脂組成物。
ＡＢＳ系樹脂が、グラフト−ブレンド法により製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメッキ用熱可塑性樹脂組成物。
ＡＢＳ系樹脂が、熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３００℃における重量減少が３％以下のものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のメッキ用熱可塑性樹脂組成物。
ＡＢＳ系樹脂が、測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのＭＦＲ値が５ｇ／分以上のものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のメッキ用熱可塑性樹脂組成物。
ＡＢＳ系樹脂が、２３℃でのアイゾット衝撃強度が、１００Ｊ／ｍ以上のものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のメッキ用熱可塑性樹脂組成物。
ＡＢＳ系樹脂が、−４０℃でのアイゾット衝撃強度が、５０Ｊ／ｍ以上のものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のメッキ用熱可塑性樹脂組成物。
酸化剤可溶性無機充填材が、粒子径変位係数が０．８以下のものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のメッキ用熱可塑性樹脂組成物。