KR910008563B1

KR910008563B1 - 열가소성 수지계 성형조성물

Info

Publication number: KR910008563B1
Application number: KR1019870011886A
Authority: KR
Inventors: 히데오 오카와; 마사쿠니 지쿠시; 히로노리 나까무라; 신지 후나야마; 다카시 하시모도; 다까히로 히라이
Original assignee: 칼프고오교 가부시기가이샤; 홍고 무쯔미
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1991-10-19
Also published as: EP0265839A3; JPS63225657A; KR880005184A; EP0265839A2

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지계 성형조성물

본 발명은 열가소성 수지계 성형조성물에 관한 것이며, 보다 상세히는 전기와 전자기구, 산업기계 및 자동차등의 운송기계의 구조부품, 가구 및 다른 가정용품등을 포함하여 광범위하게 사용되는 다양한 형상의 물품들을 성형하기에 적합하고 특정한 필러와 배합되는 매트릭스로서 열가소성 수지에 의거한 성형조성물에 관한 것이다.

익히 알려진 바와 같이, 열가소성 수지는 그들의 우수한 가공성, 뛰어난 내식성, 가벼운 중량 및 저렴함에 관해서 금속물질보다 유리하여 가구 및 다른 가정용품, 기계와 기기의 구조부품등의 각종 형상의 물품을 제조하는데 기초 물질로서 유용하다.

그러나 일반적으로 열가소성 수지는 금속물질에 비하여 인장강도, 충격강도 및 경도등의 역학적 특성이 열등하며 내열성과 치수안정성 등에 있어 만족스럽지 못하다. 또한, 통상적으로 잇점이 되는 중량의 가벼움은 다소의 경우에 있어 상품으로서 하찮은 인상을 주는 손실을 유발시킨다.

금속 필러(filler)와 열가소성 수지를 배합시킴으로써 상술한 문제점들을 해결하려는 제안이 있었다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 등의 열가소성 수지류를 필러로서 아연, 구리, 철 등의 금속의 미세 분말과 혼합시켜 수지계 성형혼합물을 얻는다.

그러나, 그러한 금속으로 충만된 성형 혼합물로부터 제조한 성형품은, 그 물품이 습기찬 대기, 물, 흙, 또는 그외의 부식성의 환경에서 유지될때 역학적 특성들의 악화 또는 저하를 야기시키는 성형품에 함유된 금속 입자들의 부식에 관하여 불가피한 심각한 문제에 봉착한다. 부식이 성형전에 성형혼합물에서 발생할 때, 그리고 그것이 통상 과립형태일때, 그러한 부식된 성형혼합물의 성형가공에 있어서 때때로 결점들이 유발된다.

예를들면, 성형품의 표면위에 부식억제제, 금속 도금 및 세라믹 코우팅등의 내식도막층을 형성시키는 방법과, 성형 물품의 표면에 방청수지로 된 상대적으로 두껍고 균일한 표면층을 형성시키는 방법 및 성형물품을 수분에 대해 작은 투과도를 갖는 플라스틱 수지막으로 덮는 방법을 포함한 본 문제점의 해결방안이 여러가지로 제안되어졌다.

그러나, 이들 방법들은 문제점의 완전한 해결을 제공할 수 없다. 예를들면, 성형품의 표면에 형성된 내식성 도막층은, 도막층이 시간 경과에 따라 점차로 표면에서 떨어져 나가기 때문에 근본적으로 내구성이 낮다는 문제점을 지닌다. 또한, 그 공정이 그러한 보호면층을 형성시키기에 복잡하기 때문에 성형품의 생산성이 감소된다. 표피층을 형성시키는 방법은 성형품이 균일한 두께의 표피층을 얻는데 있어 극단적인 어려움에 기인하여 불규칙적인 형상 또는 불균일한 벽두께를 가질 때 특히 치명적이다. 공정 진행의 생산성은 충분히 높을 수 없다. 플라스틱막으로 덮는 방법은 그 방법의 제한된 응용성을 언급하지 않더라도 복잡하고 까다로운 공정에 기인하여 역시 저생산성에 처한다.

금속입자들의 부식에 기인한 상술한 문제점에 더하여, 종래의 금속필러를 혼합한 복잡성형 혼합물은, 특별히, 그 성형 혼합물이 1.5g/㎤ 또는, 특히 2.0g/㎤을 초과하는 밀도를 가질때, 그로부터 성형된 물품의 안정성과 그 혼합물의 성형성에 있어 문제점들을 지닌다. 그러한 성형혼합물의 성형성은 열등하여 그로부터 성형된 물품들의 외형은 때때로 그다지 만족스럽지 못하다. 더구나, 그러한 성형 혼합물로 성형된 물품은 대개 상대적으로 낮은 역학적 강도 또는, 특별히, 충격강도를 가지며, 때때로 방향들간에 다른 수축비 때문에 큰 성형수축율을 나타낸다. 따라서, 그러한 금속필러로 채워진 성형 혼합물로부터 아무런 뒤틀리는 변형을 나타내지 않는 우수한 치수 안정성을 가진 고밀도의 만족스러운 성형품을 얻는 것이 오히려 어려운 문제이다.

또한, 매트릭스 수지의 저하는 때때로 금속 입자들의 영향에 기인한 금속필러가 섞인 복합성형혼합물에서 발생할 수도 있다. 성형혼합물은 또한 충분히 높은 전기전도도가 거의 얻어지지 않거나 전도도 재생성이 얻어진다 하여도 대개 낮기 때문에 성형 가능한 전기전도성 물질로서 과히 만족스럽지 못하다.

따라서 본 발명의 목적은 종래의 금속필러가 섞인 성형혼합물의 단점과 상술된 문제점들이 제거된 금속필러가 섞여진 열가소성 수지계 성형조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 성형조성물은 우수한 성형성을 가지며 치수 안정성, 전기전도성 및 내식성뿐 아니라 우수한 외형 및 높은 역학적 특성을 갖는 성형된 물품들을 제공할 수 있어야 하며, 또한 표준 기계 공구들을 사용한 절단, 연마(grinding) 및 선반등의 보조기계 작동에 적절해야 한다.

상술된 목적으로 기도된 광범위한 연구조사결과, 그 문제점들은 이른바 방수 가공제 부류에 속하는 화합물의 특정량으로서, 임의로는, 저분자 산화 폴리프로필렌의 소량을 또한 혼합시켜 입자들을 표면처리한후 금속충전제 특정량으로 열가소성 수지를 배합시켜 해결될 수 있다는 것이 기대치 않게도 발견되었다.

따라서, 본 발명의 열가소성 수지계 성형조성물은 (A) 매트릭스 상으로서 열가소성 중합체 2∼70 중량부와 (B) 금속필러 98∼30 중량부로 이루어지며, 그 금속필러의 입자들은 방수 가공제로 코우팅한 표면을 갖고, 코우팅하기 전의 금속필러에 대하여 방수 가공재양이 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.3∼3중량% 범위내에 있다. 성형조성물이 부가적으로 (C) 저분자 산화폴리프로필렌과 혼합될때, 조성물은 :

(A) 열가소성 중합체 2∼70 중량부와

(B) 금속필러 98∼30 중량부와(단, 금속필러의 입자들은 방수가공제로 코우팅한 표면을 가지며, 방수가 공제의 양은 상술한 것과 같다.)

(C) 성분 (A)와 (C)의 합계량을 기준하여 0.1∼2중량% 범위의 저분자 산화폴리프로필렌으로 이루어진다.

상술한 금속필러가 통상 미립자 형태이나, 그러한 미립자상 필러 일부가 섬유질의 필러로써 대체하는 것은 때때로 이익이 된다. 즉, 상기에 주어진 배합량의 성분 (B)인 금속필러는 0.1∼20μm 범위등의 평균입자직경을 갖는 미립자금속 필러와 0.03∼6μm, 바람직하게는, 0.1∼20μm 범위의 섬유직경을 갖는 섬유상 금속필러의 혼합이고 1:1을 넘지않는, 바람직하게는, 1:1∼30:1의 범위의 중량비로 50∼2500의 범위내에 가로세로비가 있어야 한다.

본 발명의 성형조성물의 매트릭스상을 형성하는 성분 (A)는 특별한 유형으로 제한되지 않으나 여러가지 종류의 열가소성 수지류와 탄성중합체를 각각 단독으로 또는 필요에 따라서는 둘 이상의 혼합으로 부터 선택될 수도 있는 열가소성 중합체이다.

상술한 열가소성 수지류는 폴리올레핀 수지류, 폴리(염화비닐) 수지류, 폴리아미드 수지류, 폴리아미드 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리아세탈 수지류, 폴리카아보네이트 수지류, 폴리(방향족 에테르 또는 티오에테르) 수지류, 폴리(방향족 에스테르) 수지류, 폴리술폰 수지류, 폴리스티렌 수지류, 아크릴 수지류, 폴리오르화탄소 수지등을 포함한다.

폴리올레핀 수지류는 에틸렌, 프로필렌, 부텐―1,1―메틸―부텐―1,3―메틸펜텐―1,4―메틸펜텐―1등의 α-올레핀류의 공중합체 밑 단일 중합체뿐만 아니라 주성분으로서 이들 단량체들과 다른 종류의 또 다른 단량체들과의 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀 수지류의 전형적인 예들로는 고밀도, 중간 밀도 및 저밀도 폴리에틸렌류, 곧은 사슬의 폴리에틸렌류, 초고분자 폴리에틸렌류, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체류 및 다른 에틸렌계 중합체류, 어택틱, 신디오택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌류, 프로필렌과 에틸렌의 블록 및 랜덤 공중합체류 및 다른 프로필렌 중합체류, 폴리(4―메틸펜텐―1) 등이다.

또한, 이들 폴리올레핀류는 아크릴산, 아프릴산의 에스테르류, 메타크릴산, 메타크릴산의 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산 등으로 예시되는 α,β-불포화 카르복시산류와 그 에스테르류 또는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등으로 예시되는 불포화 에폭시화물등의 극성 비닐단량체의 그래프트 중합에 의해 변형될 수도 있다.

폴리(염화비닐)수지류는 단일중합의 폴리(염화비닐)수지, 염화비닐과 여기에 공중합 할 수 있는 또 다른 단량체와의 공중합 수지들을 포함한다. 공중합 수지류는 염화비닐과 아크릴산에스테르의 공중합체, 염화비닐과 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 염화비닐과 에틸렌의 공중합체, 염화비닐과 프로필렌의 공중합체, 염화비닐과 초산비닐의 공중합체, 염화비닐과 염화비닐리덴의 공중합체등에 의해 예시된다. 이들 폴리(염화비닐) 수지류는 증가된 염소함량을 갖도록 후염소화될 수도 있다.

폴리아미드 수지류는 지방족의 고리형 락탐의 고리열기중합에 의해 얻어지는 6―나일론, 12―나일론등, 지방족 디아민과 지방족 디카르복시산의 축합중합에 의해 얻어지는 6,6―나일론, 6,10―나일론, 6,12―나일론 등, 방향족 디아민과 지방족 디카르복실산의 축합중합에 의해 얻어지는 m―페닐렌디아민과 이소프탈산의 축합중합체, 아미노산의 축합중합에 의해 얻어지는 11―나일론 등을 열거할 수 있다.

폴리아미드 수지류는 폴리아미드류와 폴리아미드류를 포함한다. 폴리아미드류의 예로는 무수피로멜리트산과 디아미노 디페닐에테르, 무수 3,4,3', 4'―벤조페논 테트라카르복시산과 디아미노 디페닐에테르, 비스말레이드와 디아미노디페닐메탄등의 혼합으로 얻어지는 것들이다.

폴리에스테르 수지류는 폴리(에틸렌 테레프탈레이드), 폴리(메틸렌 테레프탈레이드) 등에 의해 예시되는 알킬렌글리콜과 방향족 디카르 복실산의 축합중합에 의해 얻어지는 것들을 포함한다.

폴리아세틸 수지류는 트리옥산 및 산화에틸렌으로부터 얻어진 산화 에틸렌과 포름알데히드의 공중합체류와 단일 중합폴리옥시메틸렌류에 의해 예시된다.

폴리카아보네이트 수지류의 바람직한 예로는, 비스페놀 A와 포스겐이 반응되는, 포스겐법이나, 비스페놀 A와 탄산디페닐등의 탄산의 디에스테르가 반응되는 에스테르교환법에 의해 제조되는 비스페놀 A계 폴리카아보네이트류와 4, 4'―디히드록시 디알릴 알칸계 폴리카아보네이트류가 있다. 사용 가능한 폴리카아보네이트 수지류는 변성되지 않은 폴리카아보네이트의 상술한 제조에서 비스페놀 대신에 2,2―비스(4―히드록시―3,5―디메틸페닐)프로판, 2,2―비스(4―히드록시―3,5―디브로모페닐) 프로판등을 부분적으로 대체시켜 얻어진 방염제 비스페놀 A계 폴리카아보네이트류 또는 변성 폴리카아보네이트류를 포함한다.

폴리(방향족 에테르 또는 티오에테르) 수지류는 중합분자 사슬에 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 가지며 폴리페닐렌 산화물류, 스티렌 그래프트 폴리페닐렌산화물류, 폴리페닐렌 황화물류등에 의해 예시된다.

폴리(방향족에스테르) 수지류는 4―히드록시 벤조산의 축합중합에 의해 얻어지는 폴리옥시벤조 일류와 비스페놀 A와 테레프탈산, 이소프탈산등의 방향족 디카르복시산의 축합 중합반응에 의해 얻어지는 폴리아릴산염에 의해 예시된다.

폴리술폰 수지류는 중합분자 사슬에 술폰결합을 가지며 비스페놀 A 4,4'―디클로디페닐술폰, 페닐렌기들이 에트르결합과 술폰결합을 통하여 1,4―위치에서 함께 결합되는 구조를 갖는 폴리에테르술폰류와 디테닐렌기와 디페닐렌 에테르 기들이 선택적으로 술폰결합을 통하여 함께 결합되는 구조를 갖는 폴리아릴술폰류의 축합중합에 의해 얻어진 폴리술폰류로 예시된다.

폴리스티렌 수지류는 스티렌과 α-메틸스티렌 및 그들의 공중합체들뿐 아니라 주성분으로서 그들의 공중합체들과 그들과 함께 공중합할 수 있는 또 다른 단량체들과의 공중합체들을 포함한다. 폴리스티렌 수지류의 전형적인 예로는 일반 목적의 폴리스티렌류, 고충격폴리스티렌류, 내열성폴리스티렌류, α―메틸스티렌의 중합체류, 아크릴로니트릴과 부탄디엔과 스티렌의 공중합체(ABS), 아크릴로 니트릴과 스티렌의 공중합체(AS), 아크릴로 니트릴과 염화폴리에틸렌과 스티렌의 공중합체(ACS), 아크릴로니트릴과 에틸렌프로필렌 고무와 스티렌의 공중합체(AES), 아크릴고무, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체등이 있다.

아크릴 수지류는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, n―프로필, 이소프로필 및 부틸에스테르 들에 의해 예시되는 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 중합체들을 포함한다.

공업재료로서 본 발명의 성형조성물을 실용적으로 사용한다는 점에서 그들중에 특별히 바람직한 것은 폴리(메틸메타크릴레이트) 수지류이다.

플루오르화 탄소수지류는 테트라플루오르화 에틸렌, 헥사플루오르화 프로필렌, 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐등의 단일중합체 및 그들의 공중합체뿐 아니라 중성분으로서 이들 플루오르화 단량체들과 이들과 함께 공중합할 수 있는 또 다른 단량체와의 공중합체들을 포함한다. 플루오르화 탄소수지류의 예로는 폴리(테트라플루오로에틸렌류), 폴리(플루오르화 비닐리덴), 폴리(플루오르화 비닐), 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체들, 테트라플루오르 에틸렌과 플루오르화 비닐리덴의 공중합체들, 헥사플루오로 프로필렌과 플루오르화 비닐리덴의 공중합체들, 테르라플루오로 에틸렌, 헥사플루오로 프로필렌과 플루오르화 비닐리덴의 공중합체등이 있다.

성분(A)로서 적절한 탄성중합체는 천연고무와 폴리부타디엔고무(BR), 스티렌과 부타디엔의 공중합고무(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합고무(NBR), 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로 니트릴의 공중합고무, 폴리크로로프렌고무(CR) 및 다른 부타디엔계고무, 폴리이소프렌고무 또는 합성천연고무, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합 고무 또는 이른바 부틸고무(IIR), 아크릴로니트릴과 이소프렌의 공중합고무, 폴리이소부틸렌고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합고무, 이텔렌과 초산비닐의 공중합고무, 염소화된 폴리에틸렌, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 우레탄고무, 실리콘고무, 플루오로카아본고무, 아크릴고무, 에피클로히드린고무, 산화프로필렌고무, 폴리에스테르계 탄성중합체, 폴리아크릴레이트계 탄성중합체, 폴리올레핀계 탄성중합체, 폴리(염화비닐)계 탄성중합체, 스티렌과 부타디엔의 공중합 탄성중합체, 폴리스티렌계 탄성중합체, 폴리아미드계 탄성중합체, 폴리우레탄계 탄성중합체 등으로 예시되는 여러 종류의 합성고무들을 포함한다.

상기에 명기된 중합체는 본 발명의 성형조성물의 매트릭상을 형성시키기 위하여 성분(A)로서 단독으로 또는 필요에 따라서는 두 종류 이상의 혼합으로 사용될 수 있다. 6―나일론, 6,6―나일론, 12―나일론 등과 폴리프로필렌과 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리아미드 수지류가 그들 가운데 특히 바람직하다.

본 발명의 성형조성물 중에서 분산상을 형성하는 성분(B)는 통상 미립자상의 금속필러이다. 금속필러로서 제조되는 금속분말은 아연, 구리, 철, 납, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 망간, 주석, 백금, 텅스텐, 금, 마그네슘, 코발트, 스트론튬등 뿐만 아니라 스테인레스 강, 땜납합금, 황동, 청동 등의 이들 금속원소들의 합금들을 포함하며, 그중 아연이 특히 바람직하다. 산화아연이 또한 사용될 수 있다. 분말형태로 얻어진 세라믹 물질은 실리콘 카아바이드, 질화실리콘, 산화지르코늄, 질화 알루미늄, 탄화티탄등을 포함하는 필러로서 사용될 수 있다.

성분(B)로서 미립자상의 금속 필러는 0.2∼20μm, 바람직하게는 0.4∼10μm 범위의 평균입경을 가져야 한다. 필러 입자들이 너무 미세하면, 필러가 배합된 성형조성물은 충분히 높은 충격강도를 가지며 성형후 뒤틀리는 변형 결점이 없는 성형물품을 제공할 수 없다.

특별히 높은 충격강도가 본 발명의 성형조성물의 성형품에 요구될때, 상술된 미립자상의 필러의 일부를 섬유상 필러와 대체하는 잇점이 있다. 적절한 섬유상의 필러는 유리섬유, 탄소섬유, 황산마그네슘섬유 등의 무기섬유와, 스테인레스강, 황동, 알루미늄, 니켈등의 금속섬유 및 위스커(whisker)와, 티탄산 칼륨, 탄화실리콘등의 세라믹스위스커와, 방향족 폴리아미드섬유, 셀룰로오즈섬유, 나일론섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리프로필렌섬유등의 유기섬유를 포함한다. 유리섬유, 탄소섬유, 스테인레스강섬유, 황동섬유, 티탄산칼륨위스커, 방향족폴리아미드섬유 등이 그들중 보다 바람직하다. 유리섬유가 특히 더 바람직하다. 이들 섬유상 섬유들은 단독으로 또는 필요에 따라 두종류 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.

섬유상 필러의 섬유는 0.03∼60μm, 바람직하게 0.1∼20μm의 범위의 섬유직경과 50∼2500, 바람직하게는 100∼2000의 가로세로비를 갖는다. 섬유의 가로세로비가 너무 작으면, 성형품의 충격강도에 있어서 요구되는 계량이 원하는 만큼 성취될 수 없다. 한편 섬유의 가로세로비가 너무 크면, 성형조성물의 성형품이 성형후 가중된 성형수축 및 뒤틀림변형등의 결점이 수반되어 성형조성물은 그들로부터 성형된 물품의 치수안정성 악화 때문에 산업상 이용될 수 없다.

미립자상 필러와 섬유상필러를 본 발명의 성형조성물에서 성분(B)로서 결합하여 사용하는 경우에는, 섬유상 필러의 양이 너무 작을때 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도에서 얻을 수 있는 실질적인 개선점은 없다 할지라도 이들의 중량비는 1:1이상 초과하지 않아야 한다. 이런점에서 섬유상 필러에 대한 미립자상의 중량비는 1:1∼30:1 바람직하게는 2:1∼20:1이다.

성분 A로서 열가소성 수지와 성분(B)로서 필러를 혼합하여 본 발명의 성형조성물을 제조할때 필러는 반드시 특정량의 방수가공재로 미리 표면처리되어야만 한다. 적당한 방수가공제로는 실란계커플링제, 티탄산염제, 실리콘액, 고급지방산, 고급알코올, 왁스등이 있으며, 이중에서 실란계 커플링제, 티탄산염계 커플링계 및 실리콘액등이 바람직하다. 이들 방수가공재는 단독으로 또는 필요에 따라 두종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상술한 실란계 커플링제 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것들중 임의의 것이 사용될 수 있다. 적당한 실란계 커플링제들의 예로는 트리에톡시실란, 비닐트리스(β―메톡시에톡시)실란, 3―메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3―글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 2―(3,4―에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필 메틸디메톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3―아미노프로필 트리에톡시 실란, 3―아미노프로필 트리에톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필 트리메톡시실란, 3―메트캅토 프로필 트리메톡시실란, 3―클로로프로필 트리메톡시실란등이며, 그중 3―아미노프로필 트리에톡시실란 및 N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필 트리메톡시실란이 바람직하다.

상술한 티틴산염계 커플링제 종류는 특별히 한정되지 않으며 지금까지 공지된 것들 중에서 임의로 사용될 수 있다.

적당한 티탄산염계 커플링제들의 예로는 티탄산 이소프로필 트리이소스테아로 일티탄에이드, 이소프로필트리(도데실벤젠 술포닐) 티탄에이드, 이소프로필트리스(디옥틸 피로포스 패이토) 티탄에이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스피토)티탄에이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실 포스피로)티탄에이드, 테트라(2,2―디알릴옥시메틸―1―부틸)비스 (디―트리데실 포스피토)티탄에이트, 비스(디옥틸 피로포스패이토) 옥시아세테이트 티탄에이트, 비스(디옥틸피로포스패이토 에틸렌 티탄에이트, 이소프로필 트리옥타노일 티탄에이트, 이소프로필 디메타 크릴 이소스 테아로일 티탄에이트, 이소프로필 트리(디옥틸 포스패이토) 티탄에이트, 이소프로필트리(쿠밀 페닐) 티탄에이트, 이소프로필트리(N―아미도에틸 아미노에틸)티탄에이트, 다쿠밀 페닐 옥시아세테이트 티탄에니트, 디(이소스 테아로일) 에틸렌 티탄에이트 등이며, 그중에서 이소프로필 트리이소스 테아로일 티탄에이트와 이소프로필 트리(N―아미도 에틸 아미노에틸)티탄에이트가 바람직하다.

또한, 적당한 실리콘액은 디메틸실리콘액, 메틸페닐실리콘액, 폴리에테르 변성실리콘액, 알킬변성실리콘액, 메틸히드로겐 폴리실록산액등을 포함하며, 그중 디메틸실리콘액 및 메틸히드로겐 폴리실옥산액이 바람직하다.

방수가공재의 유형에 대한 설명을 요약하면, 디메틸실리콘액, 메틸히드로겐 폴리실옥산액 및 3―아미노프로필 트리에톡시실란이 본 발명 성형조성물에 있어서 성분(B)로서 필러의 표면처리제로서 특히 바람직하다.

방수 가공재로 성분(B)의 표면처리방법은 분말물질의 표면처리를 위해 종래의 공지방법에 따라서 특히 한정되는 것은 아니다. 다용도, 처리에 있어서 온도 및 혼합속도의 조절능력에 대해서 바람직한 방법은 방수가공재를 교반하아세 필러상에 스프레이하여 서로 완전히 혼합되는 Henschel믹서를 사용하는 것이다.

성분(B)로서 필러의 이 표면처리에서 방수가공재는 표면처리전의 성분(B)로서 필러의 양에 기준하여 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.05∼3중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼2중량%를 사용하여야 한다. 방수가공재의 양이 너무 적으면 필러의 표면과 매트릭스 상과의 사이에서 발휘될 수 있는 커플링 효과가 충분하지 않아서 얻어진 성형 조성물은 성형성이 약해진다. 반면에 양이 너무 많으면 필러표면과 매트릭상 사이의 대단히 강한 윤활효과로 인하여 미끄럼 현상이 발생될 수 있으므로 성형조성물의 펠릿화의 생산성이 감소되며, 성형품의 표면상의 방수 가공재가 강하게 새어나오는 결과로서 조성물로부터 제조한 성형품의 외관이 나쁘다는 문제와 함께 성형 작업에 있어서 작업성이 떨어진다는 결점이 수반된다.

이와 같이 표면처리한 필러 또는 조성(B)로서 방수 가공재로 도포한 필러는 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 결합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 성형조성물에서 성분(B)의 혼합양은 성분(A)와 (B)의 합계량의 100부에 대하여 30∼90중량부, 바람직하게는 50∼90중량부, 보다 바람직하게는 60∼95중량부 이어야 한다.

앞에서 언급한 바와같이, 또한 본 발명의 성형조성물은 성분(C)로서 저분자 산화 폴리프로필렌은, 성분 (a)로서 중합체의 매특릭스상과 성분(B)로서 표면처리후의 필러의 합계량에 기준하여 0.1 2중량%의 양으로 혼합할 수 있다. 저분자 산화폴리프로필렌은 예를들면 고체, 융해한것 또는 과산화물 등의 산화제를 가진 용액의 형태로서 이소택틱(isotactic)폴리프로필렌의 산화력의 감성(感性)에 의해 제조된다.

카르복시기 및 산소를 함유하는 기의 다른 유형을 이 산화반응에 의해서 폴리프로필렌의 분자구조내에 도입한다. 분자구조에 도입되는 카르복시기의 효력에 의해서 저분자의 산화폴리프로필렌은 산화되지 않은 저분자의 폴리프로필렌과 비교하여 폴리아미드 등의 극성을 가진 열가소성 수지와의 섞임성이 증가된다. 1500∼20000 범위로 평균분자량을 갖는 저분자의 산화폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 저분자산화 폴리프로필렌의 적당량 혼합하면, 성형조성물은 개선된 성형성을 주며 개선된 기계적 강도와 전기전도도를 갖는 성형품을 얻게 하여준다.

역학적 특징 및 조성물의 성형품의 치수 안정성에서의 개선점을 원하는 경우에는, 성분(A)로서 중합체의 매트릭스와 성분(B)로서 필러의 표면사이의 친화도가 증가하는데 기여하는 변성폴리프로필렌 등의 변성제를 조성물과 혼합하는 것이 때때로 유리하다. 적당한 폴리올레핀계 변성제로는 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 및 기타의 유기산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 및 기타의 불포화유기산의 무수물, 아크릴산메틸, 말레산모노메틸 및 기타의 불포화유기산의 에스테르류, 아크릴아미드, 푸마르산모노아미드 및 기타의 불포화유기산의 아미드류, 이타콘산아미드 및 기타의 불포화 유기산 아미드류 등등의 불포화유기산과 그 유도체로 예시되는 단량체를 0.05∼20중량%의 그라프트중합에 의해 변성된 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 들 수 있다.

이들 단량체의 중합에 의한 폴리올레핀의 변성반응은 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화디쿠밀, 히드로과산화 tert―부틸등의 유기과산화물에 의해 가속화 할 수 있다.

상술한 것들외에 사용가능한 변성제로는 분자사슬 말단에서 히드록시화된 폴리부타디엔등의 액체고무의 혼합물과 마음대로 행하여지는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 비닐그리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르등의 불포화 에폭시화물의 그라프트 중합에 의해 변성된 에틸렌계 또는 프로필렌계 중합체를 들 수 있다.

본 발명의 성형조성물에 첨가되는 이들 변성제의 양은 일반적으로 성분(A)와 (B)의 합계량을 기준으로 하여 1∼10중량%이다. 이 양이 너무 적은 경우에는, 변선제의 첨가에 의한 원하는 개선점이 완전히 발휘되지 않는 것은 당연하다. 반면에 이 양이 너무 많으면, 때때로 조성물의 성형품에 있어서 기계적 강도가 대단히 감소될 수 있다.

조성물 또는 이로부터 제조된 성형품의 목적하는 특성에 실질적으로 영향을 미치지않는 비록 제한된 양이지만 본 발명의 성형조성물에 각종의 유기 및 무기필러를 첨가하는 것도 필요에 따라 선택적이다. 이러한 선택적인 필러로는 분말상, 과립상 또는 섬유상이다.

상술한 선택적 첨가에 적당한 무기필러로는 실리카, 규조토, 아철산바륨, 산화베릴륨, 경석, 경석벌륜(balloon)등의 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘등의 수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 도오소나이트등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산칼슘등의 황산염과 아황산염, 활석, 점토, 움모, 석면, 유리벌룬, 유리구슬, 몬모릴로나이트, 벤토나이트등의 규산염, 카아본블랙, 흑연분말, 카아본벌륜등의 탄소질필러, 황화 몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨등을 예시할 수 있다. 이들 무기필러는 단독 또는 필요에 따라 2종 이상 결합하여 사용할 수 있다.

상술한 선택적인 첨가에 적당한 유기필러는 왕겨, 목분, 종이와 셀로판의 단편 등의 비섬유상의 것들을 예시할 수 있다. 이들 유기필러 역시 단독 또는 필요에 따라 2종이상 결합하여 사용할 수 있다. 무기 및 유기필러를 결합하려 사용하는 것은 물론 선택적이다.

필요하면, 본 발명의 성형조성물에, 성형조성물로부터 성형된 부품의 의도된 사용에 따라 예를들면 윤활제, 착색제, 안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 방염제, 가소제, 발포제등을 포함하여 수지계 성형조성물에 혼합되는 종래의 각종 첨가제를 혼합할 수 있다.

본 발명의 성형조성물은 선택적으로 성분(C)와 상술한 선택적 첨가제와 함께 성분(A)와 (B)를 Henschel믹서, 단일축 또는 2축 압출기, Banbury믹서, 로울러 믹서등의 적당한 혼합기를 사용하여 용융조건에서 종래의 반죽방법으로 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 성형조성물은 양호한 성형성의 덕택으로 특별한 제한없이 사출성형, 압출성형, 압축성형등의 종래의 성형방법에 의해 성형품으로 할 수 있다. 이 조성물은 성형된 것으로서 복잡한 형상을 갖는 성형품 뿐만아니라 조성물의 혼합비를 적당하게 변형하여 각종의 적용에 충족하는 2차적인 작업을 위해 적당한 성형품 또한 얻게 하여준다. 본 발명의 성형조성물의 성형품의 적용분야는 전기와 전자기구, 일반기계, 자동차등에서의 구조 및 기능부품, 가구, 가정용품등을 포함한다. 특히 대표적인 성형품으로는 예를들면, 플라이휘일, 기어, 폴리, 캠, 모우터등의 동력전달용 회전부재, 하우징, 새시, 레코오드 플레이어의 턴테이블등, 카세트 테이트 레코오더, 스피이커 박스, 방음재와 차폐재 진동덤핑재, 전자기파의 차폐재, 가구, 부엌용품, 사무실공급품, 장난감, 낚시도구등이 있다.

본 발명의 열가소성 수지계 성형조성물은 방수 가공재로 표면처리한 후 금속필러와 매트릭스 상으로서 열가소성 중합체를 혼합하여 제조되므로 중합체 매트릭스에 분산된 필러입자들은 필러입자의 표면과 매트릭스 중합체와의 대단히 개선된 친화도와 더불어 녹발생에 대하여 고 저황성이다. 따라서, 본 발명의 성형조성물은 양호한 성형성을 가지며 대단히 양호한 외관, 우수한 역학적 특성, 뒤틀림변형이 없는 높은 치수안정성 및 안정한 전기전도도를 갖는 성형품을 얻게하여준다. 개선된 성형성의 덕택으로 본 발명의 성형조성물을 사용하여 큰치수 또는 복잡한 형상을 갖는 성형품으로 제조할 수 있고, 성형품은 절단, 연마, 선반등의 표준기계공구로 기계가공하기에 알맞은 양호한 2차적인 작업성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 성형품으로의 우수한 성형성과 성형품의 기계가공성이 결합된 재료를 제공한다. 이러한 성형성과 기계가공성의 결합은 종래의 어떤 수지계 성형조성물과 금속으로는 얻을 수 없었던 것으로 본 발명 성형조성물의 대단히 큰 이점이다.

다음의 실시예들은 본 발명의 성형조성물을 보다 상세하게 설명하여준다.

그러나 어느 방법도 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

다음에 나타낸 실시예에서, 성형조성물의 중합체 매트릭스로서 사용한 중합물질은 아래에 기재한 시판용 제품들이며, 이들 각각은 중합물질의 이름에 선행하는 이름의 기호로 단축한 것이다.

(1) 6―PA : 6―나일론, LM-102, 가네가후찌 화학회사 제조

(2) 66―PA : 6,6―나일론, 1200S, 아사히 화학회사 제조

(3) 12-PA: 12―나일론, 3014μ, 우베고오산 제조

(4) MXDA : 폴리아미드, 6602 미쯔비시가스 화학회사 제조

(5) PP : 폴리프로필렌, J2000G, 이데미쯔 페트로 화학회사 제조

(6) PBT : 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 5010, 미쯔비시 화학회사 제조

(7) PET : 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), MA2101, 유니티카사 제조

(8) POM : 폴리아세탈, 3010, 아사히 화학회사 제조

(9) PS : 폴리스티렌 HT―53, 이데미쯔 페트로 화학회사 제조

(10) PE : 폴리에틸렌, 110J, 멜트인덱스 14g/10min 이데미쯔 페트로 화학회사 제조

(11) ABS : 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 공중합수지 JSR―35 일본합성고무사 제조

(12) PC : 폴리카에보네이트, N―2500, 이데미쯔 페트로 화학회사 제조

(13) PVC : 폴리염화비닐, JZ―102F, 신―에쯔 폴리머사 제조

(14) PMMA : 폴리(메틸 메타크릴레이트), 50N, 아사히 화학회사 제조

(15) PPO : 폴리산화페닐렌, 731J, 엔지니어링 플라스틱사 제조

(16) PSO : 폴리슬폰, P-1700, 닛산 화학회사 제조

(17) PI : 폴리아미드, SP―1, Dupont Far East 제조

(18) SBR : 스티렌―부타디엔고무 JSR―1500, 일본합성 고무사 제조

(19) EPR : 에틸렌―프로필렌공중합체 고무, EP-07P, 일본합성고무사 제조

(20) SR : 실리콘 고무, KE―S31u, 신―에쯔 화학회사 제조

(21) EVA : 에틸렌―비닐 아세테이트 공중합 고무 Evatate D―3021, 스미도모 화학회사 제조

(22) PEE : 폴리에스테르계 탄성중합체 Belprene P―40B 도요 방적회사 제조

(23) PO : 폴리올레핀계 탄성중합체, TPE―1500, 스미도모 화학회사 제조

또한, 다음 실시예에서 아래에 기재한 각종의 필러를 사용하였다.

(1) Zn : 평균입자직경이 3μm인 아연 분말, 사카이화학회사 제조

(2) ZnO : 평균입자직경이 3μm인 산화아연, 사카이화학회사 제조

(3) Cu : 평균입자직경이 5μm인 구리분말, 후쿠다긴조쿠하쿠훈 고오교오사 제조

(4) α―Fe : 평균입자직경이 0.5μm인 철분말, 도와 텝푼고오교오사 제조

(5) α―Fe₂O₃: 평균입자직경이 0.5μm인 산화철, 도화 텝푼고오교오사 제조

(6) Ni : 평균입자직경이 3μm인 니켈분말

(7) Pb : 평균입자직경이 10μm인 납분말

(8) Al : 평균입자직경이 10μm인 알루미늄 분말

(9) Sn : 평균입자직경이 7μm인 주석분말

(10) SnO₂: 평균입자직경이 3μm인 주석산화물

(11) SS : 평균입자직경이 10μm인 스테인레스 강 분말

(12) SA : 평균입자직경이 8μm인 땜납 합금의 분말

(13) BR : 평균입자직경이 10μm인 황동분말

(14) SF : 직경이 10μm이고 섬유길이가 6mm인 스테인레스강 섬유

(15) NF : 직경이 10μm이고 섬유길이가 8mm인 니켈 섬유

(16) PT : 직경이 0.3μm이고 길이가 15μm인 티탄산 칼륨의 위스커(Whisker)

(17) ZrO₂: 평균입자직경이 0.5μm인 산화지르콘 분말

상기 기재한 필러들은 아래에 나타낸 방수 가공재 중의 하나로 표면 처리한 후 각각 사용하였다.

A : 3―아미노프로필트리에톡시 실란, 니뽕 유니카사 제조

B : (N―2―아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시 실란, 니뽕 유니카사 제조

C : 메틸 히드로겐 폴리실록산액, 신―에쯔 화학회사 제조

D : 디메틸 실리콘액, 신―에쯔 화학회사 제조

E : 이소프로필 트리이소스테로일 티탄에이트, 아지노모도사 제조

F : 이소프로필 트리(N―아미도에틸 아미노에틸)티탄에이트, 아지노모도사 제조

G : 평균입자직경이 12μm인 미세하게 나누어진 실리카 분말 니뽕 에로실사 제조

H : 평균입자직경이 7μm인 미세하게 나누어진 실리카분말, 니뽕 에로실사 제조

I : 스테아르산

J : 스테아릴 알코올

K : 폴리에틸렌 왁스

[실시예 1]

20ℓ용량의 Henschel 믹서에서 평균입자직경 3μm인 아연분말 100부에 3―아미노프로필트리에톡시 실란 0.3중량부를 스프레이하고, 믹서를 온도 60℃∼100℃, 1000rpm의 속도에서 5분간 운전시켜 이들을 혼합하여 표면을 코우팅한 아연분말을 제조하였다. 이후에, 표면을 코우팅한 아연분말을 기준하여 6―PA 수지를 50중량%의 양으로 믹서에 첨가하고, 200∼300℃, 속도 2000rpm에서 15분간 믹서를 운전하여 용융, 혼합하고, 각각의 양이 6―PA 수지와 표면코우팅한 아연분말의 합계량을 기준으로 한 산화방지제(Irganox 100, Ciba Geigy Co. 제조) 0.3중량부 및 카아본 블랙(DL―600, Lion Akzo Co. 제조)를 혼합하여 혼합 성형수지 조성물을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 성형조성물을 압출속도 30kg/hour, 온도 200∼300℃에서 운전되는 단일축 압출기(모델 NVC―50, Nika―tani Machinery co. 제조)를 사용하여 펠릿화하고, 이 펠릿을 200∼300℃에서 사출성형기(모델 FS―160S, Nissei Resin Industry Co. 제조)를 사용하여 사출성형에 의해 시험판으로 성형하였다.

이 시험판을 아래에 기재한 방법에 따라 각각 다음 항목을 포함하는 각종 특성을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.

(1) 녹발생에 대한 저항성

넓이가 75mm×75mm이고, 두께가 3.2mm인 시험판을 40μm 두께의 폴리에틸렌 필름으로 만든 백안에 넣고, 용접으로 개방부를 밀봉 한 후, 60℃에서 95% 상대습도 대기에서 100시간 또는 300시간을 가열하였다. 이 시험판을 백으로부터 꺼내어 육안으로 또는 25배율의 확대렌즈를 사용하여 표면상태를 조사하여 다음 기준에 따라 A, B, C, D 4등급으로 구분하였다.

A : 확대렌즈에 의해 녹이 발견되지 않음

B : 확대렌즈에 의해 가루모양같은 녹이 발견됨

C : 육안으로 적은수의 녹 반점을 발견함

D : 육안으로 많은 녹 반점을 발견함

(2) 성형성

상기 시험판의 제조에서 사용한 것과 동일한 사출성형기를 사용하여 사출성형에 의해 성형조성물로부터 5mm의 벽두께를 가지며 외측치수가 150mm×80mm×80mm인 박스를 성형하여 임게 침투 압력 또는 최소 침투압력(kg/㎠)를 결정하였다. 이와같이 해서 성형된 박스를 외관을 육안으로 조사하고 그 결과를 다음 기준에 따라서 A, B, C 세등급으로 나타내었다.

A : 아름답고 마음에 들음

B : 적은수의 은빛 흔적을 발견함

C : 많은 은빛 흔덕을 발견함

(3) Izod 충격강도

ASTM D―1302에 따라 측정을 행하였고 그 결과를 kgcm/cm로 나타내었다.

(4) 전기저항

DC 500볼트의 인가전압으로 자동절연저항 테스터(모델 F―535F, Fuso Electric Co. 제조)를 사용하여 JIS C 1302에 따라 측정하였고 총 저항은 메가오옴으로 나타낸다.

[실시예 2∼65 및 비교예 1∼6]

이들 실시예 및 비교예에서 실험방법은 매트릭스 중합체로서 6―PA 수지, 방수가공재로서 3―아미노프로필 트리에톡시 실란 대신에 표 1에 나타낸 물질을 표 1에 나타낸 양으로 사용하는 것 이외에는 필러로서 동일한 아연분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 표 1에 나타낸 제제형에서, 중량부로 주어진 필러와 매트릭스 중합체의 양은 표면처리후 필러와 매트릭스 중합체의 합계량의 100중량부에 대해서 주어진 것이며, 중량%로 주어진 방수가공재의 양은 표면처리전의 필러의 양을 기준으로한 것이다. 비교예 2와 4에서 제조한 성형조성물은 미끄럼 때문에 펠릿화에 있어서 생산성이 낮은 결점이 있었다. 표 1은 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 행한 생산물의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 64와 65에서, 필러로서 아연분말과 방수가공재로서 미세하게 나누어진 실리카분말을 6―PA 수지의 첨가전에 60N100℃에서 100rPm의 속도로 5분간 운전하는 Henschel 믹서에서 건식 혼합하였다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[실시예 66∼103 및 비교예 7∼13]

이들 각각의 실시예 및 비교예에서 실험방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 하기 표 2는 성형조성물의 제제형과 실시예 1과 동일한 방법으로 취해진 평가결과를 나타낸다.

[실시예 104∼107 및 비교예 14∼15]

6―PA 수지 15중량부, 표 3에 나타낸 여러가지의 평균입자직경을 갖는 ZnO분말 85중량부, 평균 분자량이 3500인 저분자 산화 폴리 프로필렌 0.5중량부 및 아미노실란계 커플링제 0.3중량부를 Henschel 믹서에서 혼합한 후, 이 혼합물을 2축 교반기(모델 NAS―50, Nakatani Machinery Co제조)로 220∼350℃에서 충분히 반죽하여 성형수지 조성물을 제조하였다.

이와 같이 제조한 성형수지 조성물을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 사출성형기를 사용하여 220∼350℃에서 사출성형하여 시험판으로 성형하였다. 다음의 방법으로 조성물의 사출성형에서 최소성형 압력과 시험판의 기계적, 전기적 특성을 측정하여 성형조성물을 평가하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 2a]

[표 2b]

(1) 성형압력 : 5mm의 벽두께와 1mm의 직경의 핀 케이트를 갖는 90mm×50mm×70mm의 박스를, 상술한 조건하에서 사출성형하여 만들고, 최소침투압력(kg/㎠G)를 결정하였다.

(2) 기계적 특성 : 시험판의 인장강도(kg/㎟)는 ASTM D―638에 따라서 결정하였고, 휨강도 및 탄성률(kg/㎠)은 ASTM D―790에 따라 결정하였다.

(3) 전기적 특성 : 고유저항(ohm―cm)는 일본고무협회 표준(Japan Rubber Association Standard) SRTS―2301―1969에 따라서 결정하였다.

[표 3]

* 고유저항치에서 큰변화

이들 실시예 및 비교예에서, 저분자 산화 폴리프로필렌은 시판 제품(Biscal TS―200, Sanyo Kasei Co. 제조)이며 아미노실란계 커플링제는 아미노프로필 트리에록시 실란이었다.

[실시예 108∼110 및 비교예 16∼17]

이들 각각의 실시예 및 비교예에서, 제재 및 실험방법은 6―PA 수지와 평균입자 직경이 2μm인 ZnO의 양을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켜가면서 행하는 것 이외에는 실시예 104∼107과 동일한 방법으로 행하였고, 표 4는 선행 실시예와 동일한 방법으로 평가한 성형수지조성물의 평가 결과를 나타낸다.

[표 4]

[실시예 111∼113 및 비교예 18∼19]

이들 각각의 실시예 및 비교예에서 제재 및 실험방법은 6―PA 수지와 ZnO 필러의 양을 각각 15중량부와 85중량부로 사용하며, 성분(C)로 표시한 저분자 산화 폴리프로필렌의 양을 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시켜가면서 행하는 것 이외에는 선행 실시예와 동일하게 행하였고 표 5는 선행실시예와 동일한 방법으로 평가한 성형수지 조성물의 평가 결과를 나타낸다.

[표 5]

[실시예 114∼117]

이들 각각의 실시예에서 제재 및 실험방법은, 성분(C)의 양을 항상 0.5중량부로 사용하나 평균 분자량은 표 6에 나타낸 바와같이 변화시켜 행하는 것 이외에는 선행실시예와 동일한 방법으로 행하였고, 표 6은 또한 선행실시예와 동일한 방법으로 평가한 성형수지 조성물의 평가 결과를 나타낸다.

[표 6]

[실시예 118∼120 및 비교예 20, 21]

이들 각각의 실시예 및 비교예에서 제재 및 실험방법은, 성분(C)로서 저분자 산화 폴리프로필렌이 항상 3500의 평균분자량을 가지며 아미노실란계 커플링제로서 3―아미노프로필 트리에톡시의 양을 표 7에 나타낸 바와같이 사용하는 것 이외에는 선행실시예와 동일하게 행하였고, 표 7은 또한 선행실시예와 동일한 방법으로 평가한 성형수지 조성물의 평가 결과를 나타낸다.

[표 7]

* 측정한 값으로는 큰변화

[실시예 121∼134]

이들 각각의 실시예에서 제조 및 실험방법은, 3―아미노프로필 트리에톡시 실란의 양을 항상 0.3중량부로 사용하며, 15중량부로 사용되는 열가소성 수지는 6―PA 수지가 아니라 표 8에 나타낸 바와 같이 중합체중의 하나 또는 표 8에 나타낸 비율로 결합된 두개의 중합체의 조합인것을 제외하고는 선행실시예와 동일하게 행하였고, 표 8은 또한 선행실시예와 동일한 방법으로 평가한 성형 조성물의 평가 결과를 나타낸다. 시험판의 고유저항값은 각각 1×10⁵ohm.cm였다.

[표 8]

[실시예 135∼139]

이들 각각의 실시예에서 제재 및 실험방법은, 매트릭스 플리머는 표 9에 나타낸 것들이며 3―아미노프로필 트리에톡시 0.3중량부 대신에 디메틸실리콘액 0.5중량부로 사용하는 이외에는 선행실시예와 동일한 방법으로 행하였다. 표 9는 또한 선행 실시예와 동일한 방법으로 평가한 평가 결과를 나타낸다. 시험판의 고유저항은 각각 1×10⁵ohm.cm였다.

[표 9]

[실시예 140∼144]

이들 각각의 실시예에서 제재 및 실험방법은, 매트릭스상의 폴리머는 표 10에 나타낸 것들이며 디메틸 실리콘액 대신에 티탄산염계 커플링제로서 같은 양의 이소프로필 트리이소스테로일 티탄에이트를 사용하는 것 이외에는 선행실시예와 동일한 방법으로 행하였다. 표 10은 또한 선행실시예와 동일한 방법으로 평가한 성형수지조성물의 평가 결과를 나타낸다. 시험판의 고유저항은 각각 1×10⁵ohm.cm였다

[표 10]

[제조예 1(변성 폴리프로필렌의 제조)]

교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장비되어 있고 분리형 커버를 갖는 삼구 플라스크에 밀도가 0.91g/㎤이고 멜트인덱스 MI가 8g/10min인 폴리프로필렌수지(J700G, 이데미쯔페트로 화학회사 제조) 100중량부, 히드록시기와 함께 각 분자사슬 말단에서 종료되며 수평균분자량이 3000인 1,4―폴리부타디엔(폴리 bd R45HT, ARCO Chem.Div 제조) 5중량부, 무수말세산 20중량부, 과산화디쿠밀 1.72중량부 및 크실렌 600중량부를 장입하고 이 혼합물을 120℃에서 1시간동안 교반하에서 가열한 후 다시 140℃에서 3시간 가열하여 반응을 완결하였다.

반응 종료후, 반응 혼합물을 다량의 아세톤에 붓고 아세톤중에서 형성된 침전물을 감압여과하여 모으고 70℃에서 50시간 건조시켜 흰색분말을 얻었다. 이 분말을 16시간동안 Soxhlet 추출기에서 아세톤으로 추출하여 미반응 폴리부타디엔과 무수말레산을 제거한 생성물로서 변성 폴리프로필렌을 얻었다.

[실시예 145∼172 및 비교예 22∼29]

Henschel 믹서에 표 11에 나타낸 섬유상 필러중의 하나 10중량부, 평균입자직경이 약 3μm인 아연분말 70중량부 및 디메틸실리콘액 0.5중량부를 넣고 60∼100℃에서 1000rpm의 속도로 5분간 운전하여 실리콘액으로 섬유와 아연입자의 표면을 피복하였다. 이후, 혼합기에 6―PA 수지 20중량부를 첨가하여 완전히 혼합시켰다. 이와같이 해서 얻어진 혼합물 2축 압출기로 220∼350℃에서 반죽하여 실시예 1에서 사용한 동일 사출기를 사용하여 사출성형에 의해 220∼350℃에서 시험판으로 성형되는 성형수지 조성물을 얻었다. 이 성형수지 조성물을 다음 방법으로 조성물의 성형성, 시험판의 기계적 강도 성형품의 성형수축율 및 성형품의 뒤틀림 변형을 평가하였다.

(1) 성형조성물의 성형성

실린더 온도 220∼300℃, 금속주형온도 75∼100℃, 사출압력 60kg/㎠ 및 폭발시간(shot time) 20초의 표준조건하에서 운전하는 사출성형기(모델 IS―125, 도시바기계 제조)를 사용하여 사출성형에 의해 성형조성물로부터 5m의 벽두께와 1mm 직경의 핀게이트를 갖는 90mm×150mm/70mm의 박스를 성형하였고 사출성형 및 사출압력에 의한 박스형상의 재현성의 관점에서 다음 기준에 따라 세등급으로 성형조성물의 성형성을 평가하였다.

A : 아주 만족스러움

B : 일부분에서 싱크마아크가 발생, 표준압력보다 다소높은 사출압력

C : 부분적으로 불완전한 박스형상, 사출압력 100kg/㎠ 이상

(2) 시험판의 기계적 강도

ASTM D―638에 따라 인장강도를 결정하였고, ASTM D-256에 따라 Izod 충격치를 결정하였고, ASTM D―790에 따라 휨강도 및 탄성률을 결정하였다.

(3) 성형품의 성형수축율

충분히 높은 사출압력하에서 사출성형에 의해 성형조성물로부터 넓이가 76mm×76mm이고 두께 3.2mm인 사각형 시험판을 성형하였고 치수의 변화(%)를 성형방향(MD)와 가로방향(TD)으로 측정하였다.

(4) 성형품의 뒤틀림변형

상기의 동일한 조건하에서 사출성형에 의해 직경이 45mm이고 두께가 2mm인 원형판을 성형하였고 원판이 수평면상에 놓여있을때 취고점의 높이 α로 원판의 뒤틀림을 평가하였다. 이 결과를 다음 기준에 따라 A, B, C 세등급으로 나타내었다.

A : α＜0.5mm

B : 0.5mm

α

1mm

C : α＞1mm

표 11은 성형수지조성물의 제재와 상술한 방법으로 행한 평가결과를 나타낸다. 표 11에서, 섬유상 필러의 종류를 유리섬유, 스테인레스강 섬유, 황동섬유, 티탄산칼슘의 위스커(Whisker) 탄소섬유, 실리콘 카아바이드섬유 및 방향족 폴리아미드섬유에 대해서 각각 GF, SF, BF, PT, CF, SCF 및 ARAF의 기호로 나타낸다.

[표 11a]

[표 11b]

[표 12]

[실시예 173∼183 및 비교예 30∼39]

이들 각각의 실시예 및 비교예에서 실험방법은, 6―PA 수지는 20중량부로 하고, 평균입자직경이 약 3μm인 아연분말은 표 12에 나타낸 양으로, 섬유상 필러 즉 유리섬유(GF), 스테인레스강 섬유(SF), 티탄산칼슘의 위스커(PT) 또는 탄소섬(CF)을 표 12에 나타낸 양으로 변화시켜가면서 혼합한 각각의 성형수지조성물인 것을 제외하고는 선행실시예와 동일한 방법으로 행하였다. 이들 수지조성물의 평가결과를 선행실시예의 표 11에 나타낸 바와같이 동일한 항목을 표 12에 나타낸다.

[실시예 184∼204 및 비교예 40∼45]

이들 각각의 실시예 및 비교예에서 실험방법은, 6―PA 수지 20중량부, 가로 세로비가 231인 유리섬유 10중량부 및 표 13에 나타낸 미립자상 필러 70중량부로 각각 혼합된 성형수지조성물인 것을 제외하고는 선행실시예와 동일한 방법으로 행하였고, 표 13은 또한 성형 수지조성물의 평가결과를 나타낸다.

[실시예 205∼223]

이들 각각의 실시예에서 실험방법은, 가로 세로비가 231인 유리섬유 10중량부, 평균입자직경이 약 3μm인 아연분말 70중량부 및 표 14에 나타낸 열가소성수지 하나 또는 2종 이상의 조합 20중량부로 각각 혼합된 성형수지조성물 인 것을 제외하고는 실시예 145∼172와 동일하게 행하였고, 표 14는 또한 성형조성물의 평가결과를 나타낸다. 열가소성 수지를 2종류 사용하는 경우에는 동일한 양으로 사용한다.

[표 13]

[표 14]

[실시예 224∼243]

이들 각각의 실시예에서 실험방법은, 섬유상 필러로서 가로 세로비가 231인 유리섬유 10중량부, 미립자 필러로서 각각 평균입자직경이 약 3μm인 아연분말(실시예 224∼233) 또는 산화아연(실시예 234∼243)을 표 15에 나타낸 양으로 하고, 표 15에 나타낸 열가소성 수지의 양을 변화시켜가면서 각각 혼합한 성형조성물인 것을 제외하고는 실시예 145∼172와 동일하게 행하였고, 표 15는 또한 성형조성물의 평가결과를 나타낸다.

[표 15]

[실시예 244∼251]

이들 각각의 실시예에서 실험방법은, 가로 세로비가 231인 유리섬유 10중량부, 평균입자직경이 약 3μm인 아연분말 70중량부 및 변성제로서 제조예 1에서 제조한 변성폴리프로필렌수지 2중량부를 혼합하거나 혼합하지 않은 표 16에 나타낸 열가소성수지 20중량부로부터 각각 혼합된 성형수지조성물인 것을 제외하고는 실시예 145∼172와 동일하게 행하였다. 방수 가공제로서 디메틸 실리콘액 0.5중량부로 표면처리한 후 섬유상 및 미립자상 필러를 사용하였다. 표 16은 또한 성형조성물의 평가결과를 나타낸다.

[표 16]

[실시예 252∼261]

이들 각각의 실시예에서 실험방법은 아연분말대신에 평균입자직경이 약 3μm인 산화아연분말을 같은 양으로 사용하는 것 이외에는 표 17에 나타낸 열가소성수지를 사용하여 실시예 244∼251과 동일하게 행하였다. 표 17은 또한 성형조성의 평가결과를 나타낸다.

[표 17]

Claims

(A) 매트릭스상으로서 열가소성중합체 2∼70 중량부, (B) 표면을 코우팅하기전의 금속필러를 기준으로한 방수가공제의 양을 0.01∼5중량% 사용하여 표면을 방수가공제로 코우팅한 입자를 갖는 금속필러 98∼30중량부와, (C) 성분(A)와 (B)의 합계량을 기준으로하여 0.1∼2중량%의 저분자산화 폴리프로필렌을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
(A) 매트릭스로서 열가소성중합체 2∼70중량부, (B) (B―1) 평균입자직경이 0.1∼20μm인 금속미립자상 필러와, (B―2) 가로 세로비가 50∼2500인 섬유상필러가 (B-1):(B-2)의 중량비 1:1∼30:1로 결합된 필러로서, 성분(B―1)의 입자의 표면과 성분(B―2)의 섬유들은 코우팅 전성분(B―1)과 (B―2)의 합계량을 기준으로하여 0.01∼5중량%의 방수가공재로 코우팅된 필러 98∼30중량부와, (C) 성분 (A)와 (B)의 합계량을 기준으로하여 0.1∼2중량%의 저분자산화 폴리프로필렌을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로하는 열가소성중합체 성형조성물.
제1항에 있어서, 열가소성중합체를, 폴리아미드수지, 폴리프로필렌 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 구성되는 그룹으로 부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제2항에 있어서, 열가소성중합체를, 폴리아미드수지, 폴리프로필렌 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 구성되는 그룹으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제1항에 있어서, 성분(B)로서 금속필러가 금속아연분말인 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제2항에 있어서, 성분(B―1)으로서 금속미립자상 필러가 금속아연분말인 것을 특징으로하는 열가소성 중합체 성형조성물.
제1항에 있어서, 성분(B)로서 금속필러가 산화아연분말인 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제2항에 있어서, 성분(B―1)으로서 금속미립자상 필러가 산화아연분말인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 성형조성물.
제2항에 있어서, 성분(B―2)로서 섬유상필러가 유리섬유, 탄소섬유, 스테인레스강섬유, 티탄산칼륨 위스커 및 방향족 폴리아미드섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제1항에 있어서, 방수가공재를 실란커플링제, 티탄산염커플링제 및 실리콘액으로 구성되는 그룹으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제2항에 있어서, 방수가공재를 실란커플링제, 티탄산염 커플링제 및 실리콘액으로 구성되는 그룹으로 부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제1항에 있어서, 방수가공재를 3―아미노프로필 트리에톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필 트리메톡시실란, 이소프로필 트리이소스테아로일 티탄에이트, 이소프로필트리(N―아미도에틸 아미노에틸)티탄에이트, 디메틸실리콘액 및 메틸히드로겐 폴리실록산으로 구성되는 그룹으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제2항에 있어서, 방수가공재를 3―아미노프로필 트리에톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필 트리메톡시실란, 이소프로필 트리이소스테아로일 티탄에이트, 이소프로필 트리(N―아미도에틸 아미노에틸)티탄에이트, 디메틸실리콘액 및 메틸히드로겐 폴리실록산으로 구성되는 그룹으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제1항에 있어서, 성분(C)로서 저분자 산화폴리프로필렌의 평균분자량이 1500∼20000인 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.
제2항에 있어서, 성분(C)로서 저분자 산화폴리프로필렌의 평균분자량이 1500∼20000인 것을 특징으로 하는 열가소성중합체 성형조성물.