JPH09176439A

JPH09176439A - ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品

Info

Publication number: JPH09176439A
Application number: JP33495695A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Kobayashi; 泰明小林
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: JP3288911B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性に優れると共に剛性、衝撃強度に
優れ、且つ表面外観に優れた成形品を与えるポリカーボ
ネート樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂９０〜１０
重量％及び（Ｂ）熱可塑性ジエン系ゴム成分にシアン化
ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可
塑性グラフト共重合体１０〜９０重量％からなる樹脂組
成物１００重量部に（Ｃ）珪酸カルシウムを主成分とす
る繊維状無機充填剤１〜１００重量部及び（Ｄ）カルボ
キシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレ
フィン系ワックス０．０２〜５重量部を配合してなるポ
リカーボネート樹脂組成物及びこの組成物から溶融成形
してなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート樹
脂組成物及びこれから成形して得られる成形品に関す
る。更に詳しくは成形加工性、剛性、衝撃強度に優れた
ポリカーボネート樹脂組成物及びこれから成形して得ら
れる表面外観に優れた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
特性及び熱的性質を有しているため工業的に広く利用さ
れている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は成形
性や加工性に劣るため他の熱可塑性樹脂とのポリマーア
ロイが数多く開発されており、中でもＡＢＳ樹脂とのポ
リマーアロイは自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気分
野等に広く利用されている。特に近年ＯＡ機器、家電製
品等において、軽薄短小の傾向は益々強くなり、それに
伴い材料の剛性も高いものが要求されるようになってき
た。熱可塑性樹脂の剛性を改良するために、ガラス繊維
等の繊維状充填剤を配合する方法（特公昭５５−１１７
０２号公報）、タルクやマイカ等の鱗片状や板状の無機
充填剤を配合する方法（特公平７−３３４７３号公報）
が提案されている。しかしながら、前者のガラス繊維や
カーボン繊維等の繊維状充填剤を配合した樹脂組成物
は、剛性は改良されるが衝撃強度が低下し、また得られ
る成形品の外観も悪くなるという問題もある。特に肉厚
の薄い製品を射出成形する場合成形品の寸法精度（特に
反り）に問題が発生するという欠点も有している。後者
のタルクやマイカ等の鱗片状や板状の無機充填剤を配合
した樹脂組成物はガラス繊維やカーボン繊維等の繊維状
充填剤を配合した樹脂組成物と比べると、成形品の表面
外観は良好であるが、繊維状無機充填剤に比べると、補
強効果が小さいため、剛性等の機械的強度を十分に改良
するには至らない。また、特開平７−１４９９４８には
特定の短繊維状の珪酸カルシウムを配合した樹脂組成物
が提案されている。しかし、この充填剤は短繊維タイプ
の為、タルク、マイカ等を配合した樹脂組成物と同様に
成形品の表面外観は良好で衝撃強度の低下も小さい効果
があるが、一方補強効果が小さく、剛性等の機械的強度
が不足する。そこで成形加工性に優れると共に剛性、衝
撃強度に優れ、且つ表面外観に優れた成形品を与えるポ
リカーボネート樹脂が要求されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、成形
加工性に優れると共に剛性、衝撃強度に優れ、且つ表面
外観に優れた成形品を与えるポリカーボネート樹脂を提
供することにある。

【０００４】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、熱可塑性グラフト共重合体を配合し
て成形加工性を改良したポリカーボネート樹脂組成物
に、特定の無機充填剤及び特定のオレフィン系ワックス
を配合することにより、剛性及び衝撃強度に優れ、且つ
これから得られる成形品は表面外観に優れることを見出
し、本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリカ
ーボネート樹脂９０〜１０重量％及び（Ｂ）熱可塑性ジ
エン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル
化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体１０〜
９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に（Ｃ）珪
酸カルシウムを主成分とする繊維状無機充填剤１〜１０
０重量部及び（Ｄ）カルボキシル基及び／又はカルボン
酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス０．０２〜
５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物及
びこの樹脂組成物から成形して得られる成形品に係るも
のである。

【０００６】本発明で（Ａ）成分として用いるポリカー
ボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体
を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であ
る。ここで用いる二価フェノールとしては例えば２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビス
フェノールＡという）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン等があげられる。好ましい二価フ
ェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系
であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネー
ト前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエス
テル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲ
ン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロ
ホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂を製
造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても又
は二種以上を併用してもよく、またポリカーボネート樹
脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分
岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上のポリカ
ーボネート樹脂の混合物であってもよい。

【０００７】ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限
する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、
あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるの
で、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，
０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００であ
る。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１
００mlにポリカーボネート樹脂０．７g を２０℃で溶解
した溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求
めたものである。 η_sp／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 （但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）

【０００８】ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な
手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホ
スゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機溶媒
の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶
媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために
例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を
用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノー
ルやｐ−tert−ブチルフェノールのようなアルキル置換
フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反
応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反
応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。

【０００９】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガ
スの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステ
ルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェ
ノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成
するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なる
が、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類
を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進す
るために通常エステル交換反応に用いられる触媒を用い
ることができる。このエステル交換反応に用いられる炭
酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげ
られる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好
ましい。

【００１０】（Ｂ）成分として用いる熱可塑性グラフト
共重合体としては、通常ＡＢＳ樹脂と称される樹脂を用
いることができる。この熱可塑性グラフト共重合体を形
成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体
等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その
割合は（Ｂ）成分中５〜８０重量％であるのが好まし
い。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル
化合物としては、例えばアクリルニトリル、メタアクリ
ルニトリル等を挙げることができ、このシアン化ビニル
化合物の（Ｂ）成分中の含有割合は５０〜５重量％が好
ましい。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族
ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン及び核置換スチレンを挙げることができ、この芳
香族ビニル化合物の含有割合は（Ｂ）成分中５０〜９５
重量％が好ましい。更にメチル（メタ）アクリレート、
エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミ
ド等を混合使用することができる。この熱可塑性グラフ
ト共重合体（Ｂ）成分は塊状重合、懸濁重合、乳化重合
のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合
の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよ
い。この（Ｂ）成分は一種のみならず二種以上を混合し
て用いることもできる。

【００１１】（Ｃ）成分として用いる珪酸カルシウムを
主成分とする繊維状無機充填剤は針状結晶をもつ天然白
色鉱物（カルシウムメタシリケート）であり、化学式Ｃ
ａＳｉＯ₃で表わされ、通常ＳｉＯ₂が５０重量％、Ｃ
ａＯが４７重量％、その他Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等を
含有しており、比重は約２．９である。かかる珪酸カル
シウムを主成分とする繊維状無機充填剤は通常ワラスト
ナイトといわれているものである。本発明において用い
るワラストナイトとしては、粒子径分布３μm以上が７
５％以上、１０μm 以上が５％以下で且つアスペクト比
Ｌ／Ｄが８以上であるものが好ましい。粒子径分布３μ
m 以上が７５％未満では、補強効果が不十分になり易
く、剛性が不十分になり易い。また１０μm 以上が５％
を超えると、衝撃強度が低下し易く、また得られる成形
品の表面外観が悪化するようになるので好ましくない。
アスペクト比が８未満では、補強効果が不十分になり易
く、剛性が低下するようになり、アスペクト比が５０を
超えると、得られる成形品の外観が悪化するようになる
ので好ましくない。また、このワラストナイトには、通
常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤やチタ
ネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理
を施しても差し支えない。

【００１２】ここでいう粒子径分布とは、ワラストナイ
ト５g を１０％ヘキサメタ燐酸ソーダ５mlとともに２５
０mlメスシリンダーに加えたのち、純水を２５０mlまで
加え、よく分散させた懸濁液を任意の吸引時間（ｔ）、
任意の吸引位置（ｈ）で１０mlホールピペットにより吸
引し、吸引した懸濁液を蒸発皿に移し、蒸発乾固した重
量（ｗ）を下記数式［Ａ］に挿入して求めたものであ
る。

【００１３】

【数１】

【００１４】（但し、分散剤重量はヘキサメタ燐酸ソー
ダの重量で０．０２g ）粒子径（ｄ）は、任意の吸引時間（ｔ）、任意の吸引位
置（ｈ）およびワラストナイトの真比重（ρ_P）を下記
数式［Ｂ］に挿入して求めたものである。

【００１５】

【数２】

【００１６】この測定方法はアンドレアゼンピペット法
に準ずるものである。またアスペクト比Ｌ／Ｄとは、ワ
ラストナイトを走査型電子顕微鏡で１，０００倍の写真
を撮影し、写真中の１００個のワラストナイト繊維の平
均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比で表されるも
のである。

【００１７】（Ｄ）成分として用いるカルボキシル基及
び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワ
ックスとは、オレフィン系ワックスを特殊処理して得ら
れるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を持
つワックスである。このワックスを配合することによ
り、成形加工時のせん断による無機充填剤の破壊を低減
させ、本来のアスペｚクト比を保持する効果が発現する
ものと考えられる。このカルボキシル基やカルボン酸無
水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合
してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレ
フィン系ワックス１g 当りカルボキシル基に換算して
０．１〜６ meq／g の範囲が好ましい。０．１ meq／g
より少なくなると剛性及び耐衝撃性の改良効果が不十分
になり、６ meq／g より多くなるとオレフィン系ワック
ス自身の熱安定性が悪化するようになるので好ましくな
い。かかるオレフィン系ワックスは、市販品としては例
えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化成（株）の商品
名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０
５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］、酸化パラフィン
［日本精蝋（株）製］等が挙げられ、これら単独で又は
二種以上の混合物として用いられる。

【００１８】次に本発明の樹脂組成物の各成分の配合割
合について説明する。樹脂組成物中（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の配合割合は、両者の合計重量に基いて表される。
両者の合計１００重量％当り、（Ａ）成分は９０〜１０
重量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲であり、
（Ｂ）成分は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０
重量％の範囲である。（Ａ）成分の配合割合が１０重量
％未満では耐熱性（特に荷重撓み温度）や機械的強度が
低下するようになる。また、９０重量％を超えると流動
性が低下し、成形加工性が低下するようになる。

【００１９】（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部当り１〜１００重量部、
好ましくは５〜７０重量部の範囲である。この（Ｃ）成
分の配合割合が１重量部未満では補強効果が小さく、剛
性が不充分になり、また１００重量部を超えると得られ
る成形品の表面外観が悪化するようになる。（Ｄ）成分
の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重
量部当り、０．０２〜５重量部、好ましくは０．０５〜
３重量部の範囲である。この（Ｄ）成分の配合割合が
０．０２重量部未満では、組成物中の繊維状充填剤が成
形加工時に破壊され易く、剛性が不充分になり易い。ま
た、５重量部を超えると外観、機械的強度が低下するよ
うになるので適当でない。

【００２０】本発明の組成物には、衝撃強度を更に改善
するためにゴム質重合体を配合することができる。ゴム
質重合体の例としてブタジエン−アルキル（メタ）アク
レート−スチレン共重合体等のジエン系弾性重合体、ブ
タジエン−アルキルアクリレート−アルキル（メタ）ア
クリレート共重合体等のアクリル系弾性重合体、ポリオ
ルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分とが相互に絡み合った構造を有している複
合弾性重合体等が挙げられ、これらは単独で用いても又
は二種以上併用してもよい。ゴム質重合体の配合量は請
求項１記載の樹脂組成物１００重量部に対し、１〜２０
重量部の範囲が好ましい。１重量部未満では衝撃改善効
果が不十分であり、２０重量部を超えると耐熱性や剛性
が低下するようになる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を同時
に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナ
ウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押
出機等の混合機により混合して製造することができる。
更に、本発明の目的を損なわない範囲で難燃剤（例えば
ハロゲン系難燃剤として芳香族ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂
等、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系
化合物等）、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、発泡
剤、染顔料等が含まれても差し支えない。かくして得ら
れた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の
方法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成
形等にも適用することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を更
に説明する。なお実施例中の部は重量部であり、評価は
下記の方法によった。（１）剛性：ＡＳＴＭＤ−７９０に従って曲げ弾性率
を測定した。（２）耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ−２５６に従ってインパ
クトを測定した（アイゾットノッチ付き１／８″）。（３）外観：５０mm×８０mm×２mmの角板を目視にて判
定し、無機充填剤が浮き上がって見えたり、表面に斑が
発生したものを×、無機充填剤の浮き上がりがなく、表
面に斑も認められないものを○で示した。

【００２３】［実施例１〜４、比較例１〜５］表１記載
の各成分を表記載の量Ｖ型ブレンダーで混合した後、径
３０mmφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製Ｔ
ＥＸ３０ＸＳＳＴ］によりシリンダー温度２４０℃でペ
レット化した。このペレットを１１０℃で５時間乾燥し
た後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］
でシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃で各種試験
片を作成し、評価した。評価結果を表１に示した。な
お、表１記載の各成分を示す記号は下記の通りである。ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって得
た粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂
［帝人化成（株）製Ｌ−１２２５］ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂［三井東圧化学（株）製サンタック
ＵＴ−６１］ＷＳＮ：ワラストナイト（繊維状）［キンセイマテック
（株）製ＷＩＣ１０、粒子径分布３μm 以上が８２．６
％、１０μm 以上が１．３％で平均径Ｄ＝４．５μm 、
アスペクト比Ｌ／Ｄ＝８］ＣＳ：チョップドガラス繊維［日東紡（株）製３ＰＥ−
９４１、平均径Ｄ＝１３μm 、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２
３０］タルク：鱗片状タルク［日本タルク（株）製タルクＰ−
３、平均粒子径約２．８μm ］ワックス：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
によるオレフィン系ワックス［三菱化成（株）製ダイヤ
カルナ−ＰＡ３０、無水マレイン酸含有量１０重量％］ＭＢＳ：ＭＢＳ樹脂（弾性重合体）［呉羽化学工業
（株）製パラロイドＥＸＬ−２６０２］ＭＢ：複合ゴム系グラフト共重合体［三菱レイヨン
（株）製メタブレンＳ−２００１］

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は剛性、衝撃強度等
の機械的強度に優れ且つ成形品の表面外観が良好であっ
て自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気分野等の各種工
業用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂９０〜１０
重量％及び（Ｂ）熱可塑性ジエン系ゴム成分にシアン化
ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可
塑性グラフト共重合体１０〜９０重量％からなる樹脂組
成物１００重量部に（Ｃ）珪酸カルシウムを主成分とす
る繊維状無機充填剤１〜１００重量部及び（Ｄ）カルボ
キシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレ
フィン系ワックス０．０２〜５重量部を配合してなるポ
リカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】珪酸カルシウムを主成分とする繊維状無
機充填剤の粒子径分布が３μm 以上が７５％以上、１０
μm 以上が５％以下で且つアスペクト比Ｌ／Ｄが８以上
である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリカーボネート樹脂９０〜１０
重量％及び（Ｂ）熱可塑性ジエン系ゴム成分にシアン化
ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可
塑性グラフト共重合体１０〜９０重量％からなる樹脂組
成物１００重量部に対して（Ｃ）珪酸カルシウムを主成
分とする繊維状無機充填剤１〜１００重量部及び（Ｄ）
カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を含有す
るオレフィン系ワックス０．０２〜５重量部を配合して
なるポリカーボネート樹脂組成物から溶融成形してなる
成形品。
【請求項４】珪酸カルシウムを主成分とする繊維状無
機充填剤の粒子径分布が３μm 以上が７５％以上、１０
μm 以上が５％以下で且つアスペクト比Ｌ／Ｄが８以上
である請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物から
溶融成形してなる成形品。