KR20150116839A - 온난-다습 환경에서의 저장 후의 개선된 표면을 갖는 abs 조성물의 제조 방법 - Google Patents

온난-다습 환경에서의 저장 후의 개선된 표면을 갖는 abs 조성물의 제조 방법 Download PDF

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비르기트 만넬
안드레아스 사이델
에크하르트 벤츠
한스-위르겐 클란케르스
라르스 프리에
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Abstract

본 발명은, 유화 중합 방법으로 수득되고 제조-관련 염 함유물을 포함하는 비닐-방향족 공중합체를 함유하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 온난-다습 환경에서의 저장 후의 개선된 표면 품질을 특징으로 하며, 따라서 시간 경과 시 무결함으로 유지되는 클래스 A 표면을 갖는 성형품을 제조하는데 적합하다.

Description

온난-다습 환경에서의 저장 후의 개선된 표면을 갖는 ABS 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF ABS COMPOSITIONS HAVING AN IMPROVED SURFACE FOLLOWING STORAGE IN A WARM-HUMID ENVIRONMENT}
본 발명은, 유화 중합 방법으로 제조되고 제조-관련 염 함유물을 갖는 비닐방향족 공중합체를 포함하며, 온난 및 습윤 조건 하의 저장 후의 개선된 표면 품질을 특징으로 하고 이와 관련하여 노화-안정성 무결함 클래스 A 표면을 갖는 성형체의 제조에 적합한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 공중합체가 수증기 또는 수증기와 혼합된 공기와의 접촉에 의해 습윤화되는 것인 방법에 관한 것이다. 습윤화는 샤프트 건조기, 공기 순환 건조기 또는 기후-제어 사일로를 이용하여 달성된다. 제어된 주위 조건 하에 및 소정의 시간 동안 전처리된 과립상 물질은 후속적으로 배합 단계에서 가공된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물, 및 클래스 A 표면 요건에 부합하고 부분 또는 전체 고광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어 페인팅, 필름의 금형내 코팅, 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화에 의해 추가의 표면 처리 단계에 부분적으로 또는 완전히 적용된 것일 수 있는, 성형체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
유화 중합 방법에 의해 제조되고 제조-관련 염 함유물을 함유하는 비닐방향족 공중합체를 포함하는 조성물은 문헌으로부터 공지되어 있다. 이러한 제조-관련 염 함유물의 공급원은, 예를 들어 유화 중합 방법에서 보조제로서 사용되는 유화제 용액, 중합 개시제 용액, 완충제 용액 및 침전제 용액으로 다양하며, 이는 방법에 따라 물질에 잔류하거나 또는 다르게는 중합체의 후처리 동안 단지 불완전하게 물질로부터 다시 제거된다. 특히, 산 및/또는 염의 첨가에 의한, 예를 들어 EP 459 161 B1, DE 2 021 398 및 DE 28 15 098에서와 같은 통상의 방법에서 일반적으로 수행되는 유화 중합으로 제조된 비닐 중합체 격자의 침전은 최종 중합체의 염 적재량에 상당히 기여하는데, 이는 이들 염이 일반적으로 생성물로부터 하류 공정 단계 (세척)에 의해 단지 불충분하게, 또는 높은 수준의 비용 및 불편 (에너지 및 물/폐수)으로 다시 제거될 수 있기 때문이다. 사용되는 응고제는, 예를 들어 및 바람직하게는, 무기 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 시트르산과 임의로 조합된, 수가용성 염, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 클로라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 술페이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 니트레이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 포스페이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 아세테이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 포르메이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 알루미네이트 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 카르보네이트의 수용액, 보다 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 술페이트 용액이다.
상기 문헌은 비닐방향족 공중합체를 포함하는 조성물 중의 이러한 염 함유물이 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다는 것으로 언급하고 있다.
예로서, WO 2009/071537은 폴리카르보네이트 및 첨가제를 임의로 포함하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트-공중합체 (ASA) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)의 군으로부터 선택된 충격-개질된 비닐방향족 공중합체 중의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 사출 성형 또는 압출을 통한 열가소성 성형 동안에 성형 금형 상에 바람직하지 않은 침착물 형성을 초래하는 것을 개시하고 있으며, 이와 관련하여 0 mg/kg 내지 100 mg/kg의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물의 함량을 갖는 상기 유형의 조성물을 청구하고 있다. 상기 조성물에 사용되는 유화 중합체는 통상적인 마그네슘 술페이트 용액의 첨가에 의한 것보다는 박편 얼음 기계에서의 동결 침전에 의해 통상적으로 침전된다.
WO 98/28344는 오염물이 종종 후처리 후에 중합체 중에 잔류하고, 이들이 생성물 특성의 장애를 초래할 수 있다는 점에서 응고제로서의 산 및/또는 염에 의한 침전의 공지된 단점을 극복하는, 전단을 통한 그라프트 고무의 수분산액의 연속식 응고 방법을 개시하고 있다.
제조-관련 염 함유물을 갖는 유화 중합 방법에 의해 제조된 비닐방향족 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 의한 한가지 문제는, 이들로부터 제조된 성형물이 특히 승온에서 수분 (예를 들어 응축 또는 습도)에 노출되는 경우에, 이들은 고광택 마감을 갖는 성형물 및 클래스 A 표면 요건에 부합하는 성형물에서 상기 유형의 조성물의 사용을 제한하는 바람직하지 않은 표면 결함 (블리스터링)이 발생하기 쉽다는 것이다.
EP 2 398 842 A1은 감소된 함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 배합 방법을 개시하고 있으며, 여기서 충격 개질제 및 물의 총 합계를 기준으로 하여 2 중량% 내지 40 중량%의 액체 물이 충격 개질제로서 사용되는 분말상 그라프트 중합체에 첨가되고, 이에 따라 제조된 예비 혼합물은 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 배합에 사용된다. 이 방법은 본원에서의 비교 실시예에 해당한다.
DE 102 009 007 789는 표준 샤프트 건조기를 기재하고 있다. 상기 종류의 유닛은 벌크 제품을 건조시키는데 사용된다.
WO0143556은 습윤화 사일로에서의 가루의 습윤화 및 오존 처리를 기재하고 있다. 여기에는 중합체 과립이 언급되어 있지 않다.
JP11056092는 식품 산업에 적용하기 위한 수분 조절 (분무 도입 노즐 포함)을 갖는 벼 사일로를 개시하고 있다. 마찬가지로 여기에는 중합체 과립이 언급되어 있지 않다.
WO9857110은 수분 함량을 제어하기 위한 사일로를 기재하고 있다. 여기서는 공기의 건조를 강화시키는 것이 가능하다. 공기의 능동적 습윤화는 불가능하다.
US2007256316은 순수하게 건조된 대두를 위한 샤프트 건조기를 개시하고 있다. 습윤화는 마찬가지로 예상되지 않는다.
DE3303164는 수경성 결합제로서의 시멘트를 갖는 비-소결 미세 철광석 물질의 제조를 기재하고 있다. 펠릿은 샤프트 반응기에 존재한다. 상대 습도 <= 70%를 갖는 전처리 구역, 50℃ 내지 100℃에서의 포화 스팀의 도입을 갖는 수화 구역, 및 건조 구역이 존재한다. 수화 구역에서의 응축이 바람직하며, 과립을 가열하는데 사용된다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는, 유화 중합 방법으로 제조되고 제조-관련 염 함유물을 갖는 비닐방향족 공중합체를 포함하며, 온난 및 습윤 조건 하의 저장 후의 개선된 표면 품질을 특징으로 하고 이와 관련하여 노화-안정성 시각적 무결함 클래스 A 표면을 갖는 성형체의 제조에 적합한 열가소성 조성물의 제조를 허용하는 개선된 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 문맥에서의 "시각적 무결함 클래스 A 표면"은 개수 및 직경 면에서 육안으로 보기 안 좋은 블리스터를 갖지 않는 표면을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 "시각적 무결함 클래스 A 표면"은 50 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만, 보다 바람직하게는 20 ppm 미만의, 검사된 표면 크기를 기준으로 한 블리스터 토포그래피를 갖는 결함의 상대 면적 (Arel)을 갖는다.
추가로, 이들 표면은, 바람직한 실시양태에서, 온난 및 습윤 조건 (DIN EN ISO 6270-2에 따른 응축수 시험, 시험 지속기간 72시간) 하의 처리 후에, 300 μm 초과의 직경을 갖는 블리스터를 갖지 않는다.
그러나, 이러한 시각적 무결함 클래스 A 표면은, 그럼에도 불구하고 광학 보조기구, 예를 들어 확대 유리 또는 현미경으로 볼 수 있는 블리스터를 종종 갖는다. 검사된 표면 크기를 기준으로 한 블리스터 토포그래피를 갖는 결함의 상대 면적 (Arel)은 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 20 ppm이다. 최대 결함 크기, 즉 이러한 시각적 무결함 클래스 A 표면 상에서 확인되는 블리스터 토포그래피를 갖는 가장 큰 결함의 직경은 바람직하게는 10 μm 내지 300 μm 범위이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 과제가
A) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 0 내지 98 중량부, 바람직하게는 1 내지 95 중량부, 특히 30 내지 85 중량부의, B와 상이한 열가소성 중합체 또는 복수의 열가소성 중합체들의 혼합물 및
B) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량부의,
B1) 유화 중합 방법으로 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
B2) 임의로, 괴상, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
B3) 임의로, 적어도 1종의 고무-무함유 비닐 (공)중합체 및
C) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 7 중량부의 적어도 1종의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제
를 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 여기서 A 및 B의 중량부의 총 합계는 100이고,
성분 B, 바람직하게는 성분 B1, 또는 성분 B1과 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종 또는 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종의 일부로 구성된 예비-배합물, 보다 바람직하게는 성분 B1과 성분 B3의 전체 또는 일부로 구성된 예비-배합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄의 군으로부터 선택된 양이온 및 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온으로 이루어진 적어도 1종의 무기 염을 조성물을 기준으로 하여 100 내지 5000 mg/kg, 바람직하게는 150 내지 2000 mg/kg, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 mg/kg의 염 또는 염 혼합물의 농도로 포함하며,
a) 제1 공정 단계에서, B로부터의 염을 함유하는 성분(들)의 전체를, 임의로 B로부터의 나머지 성분, A 및 C의 일부 또는 전체와 함께, 샤프트 건조기, 공기 순환 건조기 또는 기후-제어 사일로 내에서, 바람직한 실시양태에서, 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%의 상대 공기 습도를 갖는 수증기-함유 분위기와 접촉시키고/거나,
b) 제2 공정 단계에서, 이에 따라 물과 접촉된 성분(들)을 용융시키고, 용융 상태로 혼련시키고/거나,
c) 제3 공정 단계에서, 이에 따라 제조된 성분을 조성물의 나머지 성분과 혼합하고, 혼합물을 다시 용융 및 혼련시키고, 혼합물의 성분을 상기 방식으로 상호분산시키는 것
을 특징으로 하며, 여기서 바람직하게는 적어도 200 mbar, 추가로 바람직하게는 적어도 500 mbar, 보다 바람직하게는 적어도 800 mbar의 감압을 적어도 단계 b) 및 c) 중 하나에 적용하고, 상기 방식으로, 공정 단계 a)에서의 공정에 도입된 물을 생성물로부터 다시 제거하는 것인 방법에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 산업적 실시양태에서, 수증기-함유 분위기와 접촉시키는 것은 선행 기술로부터 기본적으로 공지된 바와 같은 화학 공학 유닛에서 중합체 과립 또는 다른 물질의 건조로부터 실시된다. 여기서 예는 공기 순환 건조기를 포함하고, 이는 수증기로 또는 다르게는 건조한 온난 공기를 사용하기보다는 수증기 혼합된 임의로 가열된 공기로 연속적으로 충전되거나, 또는 다르게는 사일로 내에서 과립 유동에 대해 역류 또는 교차류로, 수증기로 또는 다르게는 수증기 혼합된 임의로 가열된 공기로 연속적으로 충전된다.
본 발명에 따르면, 중합체 과립의 습윤화를 위한 연속식 또는 회분식 작업의 플랜트가 사용된다.
이 플랜트는 설계의 관점에서 통상의 샤프트 건조기에 또는 공기 유입구를 갖는 상이하게 구축된 사일로에 해당할 수 있다. 이러한 플랜트의 구축은 선행 기술 (예를 들어 DE 102 009 007 789 (스텔라-락스후버(Stela-Laxhuber))로부터)에 공지 및 기재되어 있다. 샤프트 건조기와 같은 작업의 통상의 방식과 대조적으로, 본 발명의 문맥에서, 건조 기체의 도입보다는 습윤 공기 또는 또 다른 습윤 운반 기체 또는 습윤 기체 혼합물의 공급이 수행된다. 이들 구축물을 통한 유동은 과립 유동에 대해 역류 또는 교차류일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 과립은 내부의 한 쪽에, 바람직하게는 상단에서 공급되고, 또 다른 쪽에서, 바람직하게는 하단에서 다시 제거된다.
과립은 사일로 또는 샤프트 건조기 내에서 온도, 수분 및 압력의 측면에서 제어된 주위 조건 하에 소정의 시간 동안 저장된다.
저장은 20 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 85℃ 온도 범위 내에서 실시된다.
플랜트 내의 기체 공간의 수분 함량은 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%이다. 내부의 벽 영역에서, 온도는 바람직하게는, 플랜트 유출구 중에 물의 축적을 방지하기 위해 이슬점 미만이 되어서는 안된다. 이 목적을 위해, 용기의 절연 및 임의로 가열이 유리하다.
사일로 또는 샤프트 건조기 내의 제어된 공기 습도는, 바람직한 실시양태에서, 수증기 또는 수증기와 혼합된 공기의 도입에 의해 달성된다. 상기 도입된 수증기 또는 도입된 수증기와 혼합된 공기의 상대 공기 습도는 사일로 또는 샤프트 건조기에 존재하는 공기 습도보다 낮거나 또는 높은 공기 습도를 함유할 수 있다 (예: 도입된 공기의 공기 습도: 77% r.h., 정상 상태의 사일로 내의 상대 공기 습도 > 90% r.h.).
플랜트 내의 압력은 바람직하게는 표준 압력, 특히 0.8 내지 1.2 bar 범위이다. 실시에서 하나의 가능한 변형은 압력을 500 bar로 증가시키는 것이다.
과립의 층을 통한 유동의 결과로서, 100-500 mbar, 바람직하게는 200-400 mbar, 보다 바람직하게는 250-350 mbar 범위로 압력 강하가 있을 수 있다. 이는 플랜트 내에서 기체 도입 지점으로부터 유출 오리피스로의 압력 강하를 갖는 실시양태를 생성한다.
과립은 사일로 또는 샤프트 건조기 내에서 수증기 또는 수증기와 혼합된 공기에 의해 목적 온도로 가열될 수 있다. 사일로 또는 샤프트 건조기 내의 응축은 방법 동안에 매우 실질적으로 방지되어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 사일로 또는 샤프트 건조기는 주위 온도에 대해 열적으로 절연된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사일로 또는 샤프트 건조기는 등온으로 가열된다.
추가 실시양태에서, 특히 응축이 사일로 또는 샤프트 건조기 내에서 발생되는 경우에, 용기 유출구 내의 과립은 유출구에서의 응축을 방지하기 위해 건조 및/또는 가열된 공기와 추가로 접촉될 수 있다. 이는 플랜트 내에서 과립의 출구의 상류에서 바로 또는 하류에서 직접 실시될 수 있다.
대안적 실시양태에서, 사일로 또는 샤프트 건조기의 연결된 하류는 배출된 과립의 표면 건조를 위한 장치이다. 이러한 장치는, 예를 들어 벨트 건조기, 원심 건조기, 유동층 건조기, 유동 건조기 또는 운반 시스템, 예를 들어 건조 및/또는 가열된 공기를 갖는 연행 유동 운반 시스템일 수 있다. 이 단계는 하류 가공 단계에서 과립의 용이한 수송성, 저장성 및 계량성을 보장한다.
바람직한 실시양태에서, 사일로 또는 샤프트 건조기는 연속식 과립 유입 및 유출로 작동된다.
사일로 또는 샤프트 건조기 내 과립의 평균 체류 시간은 바람직하게는 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 48시간, 보다 바람직하게는 적어도 72시간이다. 바람직한 실시에서, 과립은 사일로 또는 샤프트 건조기 내에서 플러그 유동에 의해 수송되고, 코어 유동은 발생하지 않는다. 이 경우에, 바람직하게는 10% 이하의 과립이 72시간 미만의 체류 시간을 겪어야 하고, 1% 이하의 과립이 24시간 미만의 체류 시간을 겪어야 한다. 바람직한 실시양태에서, 평균 체류 시간은 1000시간 이하, 바람직하게는 700시간 이하, 보다 바람직하게는 500시간 이하, 가장 바람직하게는 200시간 이하이다.
바람직하게는, 물 또는 수증기와의, 염을 함유하는 성분(들) B 또는 단지 염을 함유하는 성분 B1, 또는 염을 함유하며 성분 B1과 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종 또는 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종의 일부로 구성된 예비-배합물의 노출 시간은 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 48시간, 보다 바람직하게는 적어도 72시간이다. 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 노출 시간은 1000시간 이하, 바람직하게는 700시간 이하, 보다 바람직하게는 500시간 이하, 가장 바람직하게는 200시간 이하이다. 바람직하게는, 염을 함유하는 성분(들) B, 또는 단지 염을 함유하는 성분 B1, 또는 염을 함유하며 성분 B1과 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종 또는 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종의 일부로 구성된 예비-배합물은 과립의 형태로 사용된다.
추가로 바람직하게는, 공정 단계 a)에서 수증기 또는 수증기-함유 분위기와 접촉된 성분의 내부 수분 함량은, 공정 단계 b) 또는 c)에서의 사용 시에, 성분(들) B, 또는 물 접촉에 적용된 각각의 하위-성분(들)을 기준으로 하여 0.3 중량% 내지 2.0 중량%, 보다 추가로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 내지 1.6 중량%이다.
내부 수분 함량은 칼 피셔 적정에 의해 표면 과립을 건조시킨 후에 결정된다. 과립은 표면에 부착된 수분을 제거하기 위해 IR 저울을 사용하여 일정한 중량까지 80℃의 온도로 가열된다. 이 방식으로 제거된 물의 양은, 과립 중량을 기준으로 하여, 표면 수분 함량으로 지칭된다. 그 후에, 표면-건조된 과립은 칼 피셔 적정에 적용된다. 내부 수분 함량은 과립 중량을 기준으로 하여 칼 피셔 적정에 의해 결정된 물의 양을 지칭한다. 과립상 물질의 전체 수분 함량은 내부 수분 함량 및 표면 수분 함량의 총 합계에 해당한다.
대안적 실시양태에서, 사일로 또는 샤프트 건조기는 또한 회분식으로 작동될 수 있다.
본 발명의 문맥에서의 "과립"은 물질의 고체 상태로 존재하는 성분 또는 복수의 성분들로 구성된 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 과립의 크기는 2-5 mm, 보다 바람직하게는 2.5-4 mm이다. 과립 입자는 임의의 바람직한 형상, 예를 들어 렌즈 형상, 구 형상 또는 실린더 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 문맥에서의 "분말" 또는 "분말상"은 물질의 고체 상태로 존재하고 입자가 2 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만, 특히 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 성분 또는 복수의 성분들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
임의로, 습윤화와 배합 사이에, 예를 들어 저장, 분배, 수송 등을 위한 추가의 단계가 존재할 수 있다.
수증기-함유 분위기의 상대 공기 습도는 각각의 주위 조건 (온도 및 압력) 하에 분위기 하의 수증기 농도 및 수증기 포화 농도의 백분율 비를 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 통상의 습도계, 예를 들어 전기 수분 센서를 사용하여 결정된다.
대안적 및 바람직한 실시양태에서, 성분 A 및 C의 전체 및 성분 B의 잔류 양은 공정 단계 (b)의 초기 단계에서 조성물에 첨가되고, 혼련 작업에 의해 상호분산되며, 공정 단계 a)에서의 공정에 도입된 물은 바람직하게는 적어도 200 mbar, 추가로 바람직하게는 적어도 500 mbar, 보다 바람직하게는 적어도 800 mbar의 감압을 적용함으로써 생성물로부터 다시 제거된다.
최종 단계 e)에서, 조성물은 일반적으로 후속적으로 다시 냉각되고, 과립화된다.
본 발명에 따르면, 성분 B, 바람직하게는 성분 B1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄의 군으로부터 선택된 양이온 및 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온으로 이루어진 적어도 1종의 무기 염을 함유한다.
바람직하게는, 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 클로라이드 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 술페이트, 또는 그의 혼합물이고; 보다 바람직하게는, 염은 알루미늄 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 술페이트, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, 염은 마그네슘 술페이트이다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A, B 및 C만으로 이루어진다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 B1, B2 및 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 성분으로 이루어지고, 추가로 바람직하게는 성분 B1 및 B3으로 이루어지고, 보다 바람직하게는 B1, B2 및 B3으로 이루어진다.
무기 염은 바람직하게는 성분 B1을 통해, 바람직하게는 제조-관련 불순물로서의 염을 함유하는 조성물 내로 도입된다. 보다 바람직하게는, 염은 제조-관련 염 함유물의 형태로 성분 B1에 존재한다.
성분 B, 바람직하게는 성분 B1은 조성물을 기준으로 하여 100 내지 5000 mg/kg, 바람직하게는 150 내지 3000 mg/kg, 보다 바람직하게는 200 내지 1500 mg/kg의 농도로 염을 함유한다.
무기 염의 함량은 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 포르메이트, 바람직하게는 클로라이드 또는 술페이트, 보다 바람직하게는 술페이트의 음이온 함량을 통해 결정된다. 이러한 결정은 마그네슘 술페이트 함량을 결정하기 위한 실시예에 기재된 방법에 따른 전도성 측정을 통해 이온 크로마토그래피에 의한 적합한 물질 분해 후에 실시된다.
이 방법에서 유리한 것은 첫째로, 배타적인 바람직한 실시양태에서, 점착되는 경향을 갖고 폭발하기 쉬운 분말에 비해 과립의 형태인 성분 B 및 그의 구성성분의 보다 단순한 실질적인 취급이고, 둘째로 또한 클래스 A 표면 성분의 제조를 위한 추가의 착물 정제 단계, 예컨대 세척 또는 용융 여과 없이 높은 제조-관련 염 적재량을 갖는 과립 형태의 ABS의 사용 가능성이다.
성분 A
유용한 성분 A는 원칙적으로 모든 종류의 성분 B의 다양한 열가소성 중합체 또는 2종의 또는 2종 초과의 이러한 열가소성 중합체의 혼합물을 포함한다.
예는 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈 (예컨대 폴리옥시메틸렌 및 폴리페닐렌 에테르), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아릴 에테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아릴 술폰, 폴리아릴 술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드 및 폴리에스테르 이미드를 포함한다.
성분 A로서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, 특히 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, 가장 특히 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조가능하다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-B 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 방법에 의해, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드와 반응시킴으로써 제조된다. 제조는 마찬가지로, 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 디페놀의 반응을 통한 용융 중합 방법을 거쳐 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (여기에 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음)이거나,
또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며, 단 적어도 1개의 X1 원자 상의 R5 및 R6이 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 그의 이- 및 사브로민화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀을 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 그러나 또한 긴-쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 (DE-A 2 842 005에 따름) 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 포함한다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는 20,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 22,000 내지 35,000 g/mol, 보다 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol의 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는 사용되는 디페놀의 총 합계를 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것을 혼입함으로써 공지된 방식으로 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 또한 사용하는 것이 가능하다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조가능하다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라, 디페놀의 몰 합계를 기준으로 하여 15 mol% 이하의 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로 명시된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르보닐 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 또한 추가로 사용된다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 유용한 사슬 종결제는, 이미 언급된 모노페놀 이외에, 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1 내지 C22-알킬 기에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는, 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르보닐 클로라이드를 포함한다.
각 경우에 사슬 종결제의 양은 페놀계 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 mol 및 모노카르보닐 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카르보닐 디클로라이드의 mol을 기준으로 하여 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 선형이거나 공지된 방식으로 분지화될 수 있다 (DE-A　2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용되는 분지화제는, 예를 들어 0.01 내지 1.0 mol% (사용되는 디카르보닐 디클로라이드를 기준으로 하여)의 양의 삼- 또는 다관능성 카르보닐 클로라이드, 예컨대 트리메실 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용되는 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 mol%의 양의 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시-페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠일 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 충전될 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트에서의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총 합계를 기준으로 하여 100 mol% 이하, 특히 80　mol% 이하, 보다 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 분획 및 카르보네이트 분획은 둘 다 중축합물에서 블록의 형태 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B1
성분 B1은, 바람직한 실시양태에서
B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 엘라스토머 그라프트 기재
상에의,
유화 중합 방법으로 제조된 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재는 바람직하게는 < 0℃, 추가로 바람직하게는 < -20℃, 보다 바람직하게는 < -60℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
유리 전이 온도는, 본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 10 K/분의 가열 속도에서의 표준 DIN EN 61006에 따른 동적 시차 열량측정 (DSC) (여기서, Tg는 중간점 온도 (탄젠트 방법)로서 정의됨) 및 보호 가스로서의 질소에 의해 결정된다.
성분 B1에서의 그라프트 입자는 바람직하게는 0.05 내지 5　μm, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 μm의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖는다.
중앙 입자 크기 D50은 입자의 50 중량%가 그 크기를 초과하고, 입자의 50 중량%가 그 크기 미만인 직경이다. 이는, 본원에서 명백하게 달리 언급되지 않는 한, 초원심분리기 측정에 의해 결정된다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere [Polymers] 250 (1972), 782-l796).
바람직한 단량체 B1.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B1.1.1 스티렌 및 B1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B1에 적합한 그라프트 기재 B1.2는, 예를 들어 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 한 것, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 서로 (예를 들어 그라프팅에 의해) 화학적으로 연결된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 B1.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 함), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록을 기재로 함), 디엔 고무와 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 (예를 들어 B1.1.1 및 B1.1.2에 따름) 및 상기 언급된 고무 유형의 혼합물이다. 순수한 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
그라프트 중합체의 겔 함량은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량% (아세톤 중에서 측정됨)이다.
그라프트 중합체의 겔 함량은, 본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 25℃에서 용매로서 아세톤 중에서 불용성 분획으로서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
그라프트 중합체 B1은 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다.
그라프트 중합체 B1은 일반적으로, 제조의 결과로서, B1.1.1 및 B1.1.2의 유리 공중합체, 즉 고무 염기에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체를 포함하며, 이는 이것이 적합한 용매 (예를 들어 아세톤) 중에 용해될 수 있다는 점을 특징으로 한다.
바람직하게는, 성분 B1은 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 40,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는 B1.1.1 및 B1.1.2의 유리 공중합체를 함유한다.
성분 B2
본 발명에 따른 조성물의 성분 B2는 괴상, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체를 임의로 포함할 수 있다. 이 경우의 바람직한 실시양태는
B2.1) 성분 B2를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 93 중량%, 보다 바람직하게는 85 중량% 내지 92 중량%, 가장 바람직하게는 87 중량% 내지 93 중량%의,
B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의, 비닐방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 혼합물의
B2.2) 성분 B2를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 13 중량% 내지 7 중량%의 적어도 1종의 그라프트 기재
상에의
그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재는 바람직하게는 < 0℃, 바람직하게는 < -20℃, 보다 바람직하게는 < -60℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
성분 B2에서의 그라프트 입자는 바람직하게는 0.1 내지 10　μm, 바람직하게는 0.2 내지 2 μm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 μm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 μm의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖는다.
바람직한 단량체 B2.1.1은 단량체 스티렌, a-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 B2.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B2.1.1 스티렌 및 B2.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B2에 적합한 그라프트 기재 B2.2는, 예를 들어 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 한 것, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 서로 (예를 들어 그라프팅에 의해) 화학적으로 연결된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 B2.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 함), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록을 기재로 함), 디엔 고무와 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 (예를 들어 B2.1.1 및 B2.1.2에 따름) 및 상기 언급된 고무 유형의 혼합물이다. 특히 바람직한 그라프트 기재 B2.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무와 순수한 폴리부타디엔 고무의 혼합물이다.
그라프트 중합체 B2의 겔 함량은 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 17 내지 23 중량% (아세톤 중에서 측정됨)이다.
특히 바람직한 중합체 B2는, 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 그라프트 중합체 B2를 기준으로 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 함유하는, 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
그라프트 중합체 B2는 일반적으로, 제조의 결과로서, B2.1.1 및 B2.1.2의 유리 공중합체, 즉 고무 염기에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체를 포함하며, 이는 이것이 적합한 용매 (예를 들어 아세톤) 중에 용해될 수 있다는 점을 특징으로 한다.
바람직하게는, 성분 B2는 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는 B2.1.1 및 B2.1.2의 유리 공중합체를 함유한다.
성분 B3
조성물은, 추가의 성분 B3으로서, 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1 내지 C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 1종의 단량체의 (공)중합체를 임의로 포함할 수 있다.
B3.1 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%의, 비닐방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 및
B3.2 (공)중합체 B3을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의, 비닐 시아나이드 (예를 들어 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체
의 (공)중합체가 성분 B3으로서 특히 적합하다.
이들 (공)중합체 B3은 수지성, 열가소성 및 고무-무함유이다. B3.1 스티렌 및 B3.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이 종류의 (공)중합체 B3은 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다.
(공)중합체 B3은 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 130,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는다.
성분 C
조성물은 성분 C로서 다른 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
성분 C 그 자체로 유용한 상업용 중합체 첨가제는, 예를 들어 난연제 (예를 들어 인 또는 할로겐 화합물), 난연 상승작용제 (예를 들어 나노규모 금속 산화물), 연기-억제 첨가제 (예를 들어 붕산 또는 붕산염), 점적방지제 (예를 들어 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류로부터의 화합물), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동성 보조제 (예를 들어 저분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 술폰산 염), 전도성 첨가제 (예를 들어 전도성 블랙 또는 탄소 나노튜브), 안정화제 (예를 들어 UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제), 항박테리아 첨가제 (예를 들어 은 또는 은 염), 내스크래치성-개선 첨가제 (예를 들어 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 (중공) 세라믹 비드 또는 석영 분말), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 충전제 및 강화제 (예를 들어 활석, 분쇄 유리 또는 탄소 섬유, (중공) 유리 또는 세라믹 비드, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 박편), 산, 및 또한 염료 및 안료 (예를 들어 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 산화철)와 같은 첨가제, 또는 다르게는 언급된 복수의 첨가제의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 각각, 성분 C로서, 이형제 및 안정화제의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 이형제는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 안정화제는 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트 및 브뢴스테드-산성 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
성분 C로서, 본 발명의 조성물은 특히 난연제, 예를 들어 할로겐화 유기 화합물 또는 인-함유 난연제를 또한 포함할 수 있다. 후자가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 관점에서 인-함유 난연제는 바람직하게는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되고, 난연제로서의 이들 군 중 1종 또는 1종 초과로 선택된 복수의 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 특별하게 언급되지 않은 다른 할로겐-무함유 인 화합물을, 단독으로 또는 다른 할로겐-무함유 인 화합물과의 임의의 바람직한 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 또는 브로민-치환된, C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이고, 이는 OH-치환될 수 있으며 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족 R1, R2, R3 및 R4 기는 다시 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C1 내지 C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브로민화 및 염소화 유도체이다.
화학식 IV에서의 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼이다. 후자는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 IV에서의 n은 독립적으로 0 또는 1일 수 있고; n은 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30의 값을 나타낸다. 화학식 IV의 다양한 성분의 혼합물이 사용되는 경우에, 0.3 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 1.05 내지 1.4의 수-평균 q 값의 혼합물을 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
X는 보다 바람직하게는
Figure pct00005
또는 그의 염소화 또는 브로민화 유도체이고; 보다 특히, X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 보다 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르의 사용은 상기 인 화합물로 개질된 조성물이 특히 높은 응력-균열 및 가수분해 내성을 가지며 사출 성형에 의한 가공 동안에 침착물을 형성하는 경향이 특히 낮기 때문에 특히 유리하다. 추가로, 이들 난연제를 사용하여 특히 높은 열 변형 내성을 달성하는 것이 가능하다.
사용되는 본 발명의 성분 C는 모노포스페이트 (q = 0), 올리고포스페이트 (q = 1-30) 또는 모노- 및 올리고포스페이트의 혼합물일 수 있다.
화학식 IV의 모노인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리크레실포스핀 옥시드이다.
화학식 IV의 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어 EP-A 363 608, EP-A 640 655 참조) 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177]).
평균 q 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 사용하여 포스페이트 혼합물의 조성물을 결정하고 (분자량 분포), 이를 사용하여 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.
포스포네이트 아민은 바람직하게는 하기 화학식 V의 화합물이다.
<화학식 V>
Figure pct00006
상기 식에서
A는 하기 화학식 Va 또는 Vb의 라디칼이고,
<화학식 Va>
Figure pct00007
<화학식 Vb>
Figure pct00008
R11 및 R12는 각각 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이거나 또는
R13 및 R14는 함께 비치환된 또는 치환된 C3 내지 C10-알킬렌이고,
y는 0, 1 또는 2의 수치 값을 나타내고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로 할로겐화된 C2 내지 C8-알킬, 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이다.
B1은 바람직하게는 독립적으로 수소, 에틸, n- 또는 이소프로필이고, 이는 할로겐, 비치환된 또는 C1 내지 C4-알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C6 내지 C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸에 의해 치환될 수 있다.
R11, R12, R13 및 R14에서의 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서의 치환된 알킬은 바람직하게는 독립적으로 할로겐-치환된 C1 내지 C10-알킬, 특히 일- 또는 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서의 C6 내지 C10-아릴은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸이고, 이는 할로겐에 의해 치환될 수 있다 (일반적으로 일-, 이- 또는 삼치환됨).
R13 및 R14는 이들이 직접 결합되어 있는 산소 원자, 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 예는 하기를 포함한다: 하기 화학식 Va-1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드,
<화학식 Va-1>
Figure pct00009
1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P2-디옥시드.
하기가 추가로 바람직하다:
하기 화학식 Va-2 또는 Va-3의 화합물.
<화학식 Va-2>
Figure pct00010
<화학식 Va-3>
Figure pct00011
상기 식에서
R11, R12, R13 및 R14는 각각의 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Va-2 및 Va-1의 화합물이 특히 바람직하다. 포스포네이트 아민의 제조는, 예를 들어 US-PS 5 844 028에 기재되어 있다.
포스파젠은 하기 화학식 VIa 및 VIb의 화합물이다.
<화학식 VIa>
Figure pct00012
<화학식 VIb>
Figure pct00013
상기 식에서
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 아미노, 각 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린화된, C1 내지 C8-알킬, 또는 C1 내지 C8-알콕시, 각 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된, C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬이고,
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.
예는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠을 포함한다. 페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. R 라디칼은 항상 동일할 수 있거나, 또는 화학식 VIa 및 VIb에서의 2개 이상의 라디칼은 상이할 수 있다. 포스파젠 및 그의 제조법은, 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
난연제는 단독으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로, 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가로, 난연제 조성물은, 바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 난연제를 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류로부터 선택된 적어도 1종의 점적방지제와의 조합으로 포함한다. 점적방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 성형 조성물은 임의의 종류의 성형체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 가공의 추가의 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형체의 제조이다.
상기 종류의 성형체의 예는, 예를 들어 가정용 기구, 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서를 위한; 사무 장비, 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 필름, 프로파일, 모든 종류의 하우징 부품; 건설 분야를 위한 시트, 튜브, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 추가의 프로파일 (내장 부속품 및 외장 용도), 및 또한 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 또한 유틸리티 차량, 특히 자동차 분야를 위한 차체 및 내장 부품이다.
보다 특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 성형 조성물은 또한, 예를 들어 하기 성형물 또는 성형품의 제조에 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내장 부속 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 기구를 위한 하우징, 정보 처리 및 전달 장치를 위한 하우징, 의료 기구를 위한 하우징 및 라이닝, 마사지 기구 및 그를 위한 하우징, 소아용 장난감 차, 편평한 벽 부재, 안전 장치를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 장비를 위한 성형물, 송풍기를 위한 커버 그리드 및 정원 기구를 위한 하우징.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 성형 조성물은 또한, 임의로는, 예를 들어 래커도포, 호일의 금형내 코팅, 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화에 의해 추가의 표면 처리 단계에 부분적으로 또는 완전히 적용된, 클래스 A 표면 요건 및 고광택 마감을 갖는 성형물 또는 성형품을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 문맥에서, "고광택"은 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사에 의해 결정된 광택 수준이 적어도 95, 바람직하게는 적어도 97, 특히 바람직하게는 적어도 99인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명은 또한, 전체 또는 부분 고광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어 페인팅, 필름의 금형내 코팅, 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화에 의해 추가의 표면 처리 단계에 부분적으로 또는 완전히 적용된, 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 성형체 또는 성형물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 전체 또는 부분 고광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어 페인팅, 필름의 금형내 코팅, 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화에 의해 추가의 표면 처리 단계에 부분적으로 또는 완전히 적용된, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물로부터 형성된 성형체 또는 성형물에 관한 것이다.
실시예
성분 A1
28 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 결정됨)를 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 B1
유화 중합 방법에 의해 제조되고 12:50:38 중량%의 A:B:S 비를 갖는 ABS 유형의 그라프트 중합체 50 중량%, 및 괴상 중합 방법에 의해 제조되고 76:24 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 비를 가지며 100 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량%로 구성된 과립 형태의 예비-배합물. 성분 B1은, 제조의 결과로서, 그라프트 중합체의 응고에 사용되는 마그네슘 술페이트 침전제 900 mg/kg을 함유한다. 이 마그네슘 술페이트는, 에너지-분산 X선 분광분석법 (EDX)에 연결된 스캐닝 전자 현미경검사 (SEM)에 의한 검출에 따라, 일부 경우에 100 μm 초과까지의 치수를 갖는 결정질 영역에 존재한다.
성분 B1에서의 마그네슘 술페이트 함량은, 마그네슘 함량으로부터의 결정이 MgSO4에 대한 선택성의 결핍으로 인해 가능하지 않기 때문에, 술페이트 이온 함량의 정량적 결정을 통해 및 마그네슘 술페이트로의 이의 전환에 의해 결정하였다. 이 목적을 위해, 성분 B1의 약 1 g을 정확하게 칭량하고, 아세톤, p.A. 25 mL와 혼합하고, 혼합물을 초음파 조 내에서 30분 동안 처리하였다. 형성된 현탁액을 밀리포어 물을 사용하여 200 mL 이하로 제조하고, 완전히 진탕하였다. 이에 따라 처리된 현탁액을 막-여과하였다. 술페이트 이온 함량을 디오넥스(DIONEX) DX 600 이온 크로마토그래프 (디오넥스로부터) (분리탑: 이온팩(IonPac) AS 11, 4 x 250 mm (디오넥스로부터); 이동상: NaOH 구배, c = 0.004/0.076 mol/L; 유량: 1.8 ml/분; 오토샘플러 온도: 23℃; 칼럼 온도: 35℃; 억제: 전기화학, ASRS 300, 4 mm; 검출: 전도성)를 사용하여 이온 크로마토그래피에 의해 여과물 중에서 결정하였다.
성분 B2
괴상 중합 방법에 의해 제조되고 21:10:65 중량%의 A:B:S 비 및 4 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 함량을 갖는 ABS 유형의 n-부틸 아크릴레이트-개질된 그라프트 중합체. 초원심분리에 의해 결정된 그라프트 입자 직경 D50은 0.5 μm이다. 그라프트 중합체의 모 그라프트 기재는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 (SBR)이다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 20 중량%이다. 유리 n-부틸 아크릴레이트-개질된 SAN, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않거나 또는 아세톤-불용성 형태로 고무 입자 중에 포함된 것의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 GPC에 의해 측정됨)는 110 kg/mol이다.
성분 B3
괴상 중합 방법에 의해 제조되고 76:24 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 비를 가지며 100 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
성분 C1
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트
성분 C2
3 중량%의 농도를 갖는 수성 인산 용액
성분 C3
열 안정화제, 이르가녹스(Irganox) 1076, 바스프(BASF) (독일 루드빅샤펜), 및 열 안정화제, 이르가녹스 B900, 바스프 (독일 루드빅샤펜)
표 1에 열거된 실시예 및 비교 실시예 C1, 2, 3 및 4의 조성물은
60.15 중량부의 성분 A1
23.08 중량부의 성분 B1
8.87 중량부의 성분 B2
6.51 중량부의 성분 B3
0.74 중량부의 성분 C1
0.33 중량부의 성분 C2
0.32 중량부의 성분 C3
을 함유하고, 제조에 사용되는 방법에서 배타적으로 상이하다.
표 1에 열거된 실시예 5의 조성물은
70.03 중량부의 성분 A1
24.66 중량부의 성분 B1
3.95 중량부의 성분 B2
0 중량부의 성분 B3
0.74 중량부의 성분 C1
0.33 중량부의 성분 C2
0.30 중량부의 성분 C3
을 함유하고, 제조에 사용되는 방법에서 배타적으로 상이하다.
습윤/온난 처리
실험 2, 3, 4 및 5에서의 습윤 및 온난 조건 하의 성분 B1의 처리는 본 발명에 따른 장치 내에서 수행하였다. 사용된 본 발명에 따른 장치는 1 m3의 용량을 갖는 사일로였다. 중합체 과립 (성분 B1)을 사일로 내로 상단으로부터 9.5 kg/h로 연속적으로 도입시켰다. 사일로 콘 내의 하단에서의 개구부를 통해, 조건화 중합체 과립을 사일로로부터 9.5 kg/h로 연속적으로 배출시켰다. 조건화 공기를 사일로의 콘 내에 도입시켰다. 조건화 공기를 전기적으로 가열된 수조를 통해 공기를 버블링시킴으로써 제조하였다. 조건화 공기를 차가운 비조건화 공기와 혼합하여 목적 수분 함량 및 온도를 수득하였다. 총 공기 속도는 33 m3/h였고, 23 m3/h의 조건화 공기 및 10 m3/h의 비조건화 공기로 이루어졌다. 공기의 유입 수분 함량은 77%였다. 공기의 유입 온도는 51℃였다. 공기의 유출 온도는 44.6℃였다. 유출 수분 함량은 > 95%였다. 조건화 공기를 사일로로부터 파이프를 통해 상단에서 다시 배출시켰다. 방법 파라미터의 결과로서, 사일로 내의 물의 응축은 소량의 정도로만 발생하였다. 응축을 방지하기 위해, 사일로를 또한 둘러쌌다.
조성물의 제조 및 시험
280 내지 290℃의 용융 온도에서 길이 대 직경 L/D = 36의 비를 갖는 클렉스트랄(Clextral) (프랑스)로부터의 에볼룸(Evolum)® 32 HT 이축 압출기 상에서 및 100-200 mbar의 압력 (절대)에서의 진공 탈휘발화로 조성물 C1, 2, 3, 4 및 5를 제조하였다.
성분 B1을 첫째로 비처리된 형태 (C1)로 사용한 후, 둘째로 33 내지 101시간의 기간 동안 사일로 또는 샤프트 건조기 내에서 높은 상대 공기 습도를 갖는 공기 분위기에 노출시켰다 (2, 3, 4, 5). 세부사항은 표 1에서 확인할 수 있다. 성분 B1을 본 발명에 따른 장치 내에서 온난 및 습윤 조건 하에 전처리한 경우에, 이에 따라 처리된 생성물은 표면적으로 건조하였으며, 또한 최종 배합 단계에서 그 자체로 사용하였다.
이 방법에서의 성분 B1의 수분 흡수는 중량 측정에 의해/칼 피셔 적정에 의해 결정하였으며, 본 발명의 실시예 2 및 5에서는 성분 B1을 기준으로 하여 1.4 중량% 내지 1.5 중량%였다.
각각의 배합 작업으로부터 제조된 과립을 사출 성형 기계 (아르부르크(Arburg)로부터) 내에서 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 가공하여 치수 150 mm x 105 mm x 2 mm의 시트를 수득하였다. 이 경우에, 고광택 연마 도구를 사용하였다. 이들 시트를 95%의 상대 공기 습도를 갖는 공기 분위기에 40℃에서 3일 동안 노출시켰다. 그 후에, 하기 평가 기준에 따라 3명의 독립적인 평가자에 의해 시각적 평가를 수행하였다:
++ 블리스터가 전혀 없거나 또는 단지 단리된 매우 작은 블리스터
+ 약간의 매우 작은 블리스터, 파괴적인 수준이 아님
- 다수의 매우 작은 블리스터 및/또는 단지 단리된 보다 큰 블리스터
- - 다수의 비교적 큰 블리스터
실시예 및 비교 실시예를 표 1에 종합하였다. 데이터는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 성형 조성물만이 본 발명에 의해 해결하려는 과제에 따라 온난 및 습윤 조건 하의 저장 후의 개선된 표면 특성을 가지고, 이와 관련하여 노화-안정성 시각적 무결함 클래스 A 표면을 갖는 성형체의 제조에 적합하다는 것을 제시하였다.
<표 1> 실시예
Figure pct00014

Claims (20)

  1. A) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 0 내지 98 중량부, 바람직하게는 1 내지 95 중량부, 특히 30 내지 85 중량부의, B와 상이한 열가소성 중합체 또는 복수의 열가소성 중합체들의 혼합물 및
    B) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량부의,
    B1) 유화 중합 방법으로 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
    B2) 임의로, 괴상, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
    B3) 임의로, 적어도 1종의 고무-무함유 비닐 (공)중합체 및
    C) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 7 중량부의 적어도 1종의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제
    를 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 여기서 A 및 B의 중량부의 총 합계는 100이고,
    성분 B, 바람직하게는 성분 B1, 또는 성분 B1과 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종 또는 성분 B2 및 B3 중 적어도 1종의 일부로 구성된 예비-배합물, 보다 바람직하게는 성분 B1과 성분 B3의 전체 또는 일부로 구성된 예비-배합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 알루미늄의 군으로부터 선택된 양이온 및 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 및 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온으로 이루어진 적어도 1종의 무기 염을 조성물을 기준으로 하여 100 내지 5000 mg/kg, 바람직하게는 150 내지 2000 mg/kg, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 mg/kg의 염 또는 염 혼합물의 농도로 포함하며,
    a) 제1 공정 단계에서, B로부터의 염을 함유하는 성분(들)의 전체를, 임의로 B로부터의 나머지 성분, A 및 C의 일부 또는 전체와 함께, 샤프트 건조기, 공기 순환 건조기 또는 기후-제어 사일로 내에서 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%의 상대 공기 습도를 갖는 수증기-함유 분위기와 접촉시키고/거나,
    b) 제2 공정 단계에서, 이에 따라 물과 접촉된 성분(들)을 용융시키고, 용융 상태로 혼련시키고/거나,
    c) 제3 공정 단계에서, 이에 따라 제조된 성분을 조성물의 나머지 성분과 혼합하고, 혼합물을 다시 용융 및 혼련시키고, 혼합물의 성분을 상기 방식으로 상호분산시키는 것
    을 특징으로 하며, 여기서 바람직하게는 적어도 200 mbar, 추가로 바람직하게는 적어도 500 mbar, 보다 바람직하게는 적어도 800 mbar의 감압을 적어도 단계 b) 및 c) 중 하나에 적용하고, 상기 방식으로, 공정 단계 a)에서의 공정에 도입된 물을 생성물로부터 다시 제거하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B1이
    B1.1) 성분 B1을 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%의,
    B1.1.1) B1.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 85 중량%의, 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및
    B1.1.2) B1.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%의, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
    및
    B1.2) 성분 B1을 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%의, 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 바람직하게는 선택된 적어도 1종의 엘라스토머 그라프트 기재
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1이 제조-관련 불순물로서 무기 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용기, 사일로 또는 컨테이너를 과립 유동에 대해 역류 또는 교차류로, 수증기로 또는 다르게는 수증기 혼합된 임의로 가열된 공기로 연속적으로 충전하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 과립을 내부의 한 쪽에 공급하고, 또 다른 쪽에서 다시 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 샤프트 건조기, 공기 순환 건조기 또는 기후-제어 사일로 내의 저장을 20 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 85℃의 온도 범위 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 바람직한 실시양태에서, 샤프트 건조기, 공기 순환 건조기 또는 기후-제어 사일로가 등온으로 가열되거나 또는 작업의 등온 방식을 위해 충분한 단열을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 과립을 샤프트 건조기, 공기 순환 건조기 또는 기후-제어 사일로의 유출구에서 건조 및/또는 가열된 공기와 추가로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 a)에서 수증기-함유 분위기와 접촉시키는 것에 이어서 배출된 과립으로부터 표면 물을 제거하기 위한 추가의 공정 단계가 하류로 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사일로 또는 샤프트 건조기 내의 과립의 평균 체류 시간이 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 48시간, 보다 바람직하게는 적어도 72시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 10% 이하의 과립이 72시간 미만의 체류 시간을 겪고, 1% 이하의 과립이 24시간 미만의 체류 시간을 겪는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 염을 함유하는 성분(들) B가 과립의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이
    A) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 30 내지 85 중량부,
    B) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 15 내지 70 중량부,
    C) A 및 B의 총 합계를 기준으로 하여 0.3 내지 7 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 알칼리 금속 클로라이드, 알칼리 토금속 클로라이드 또는 알루미늄 클로라이드 또는 알칼리 금속 술페이트, 알칼리 토금속 술페이트 또는 알루미늄 술페이트, 바람직하게는 마그네슘 술페이트, 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 성분 C로서, 난연제, 난연 상승작용제, 연기-억제 첨가제, 점적방지제, 내부 및 외부 윤활제 및 이형제, 유동성 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, UV 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제, 항박테리아 첨가제, 내스크래치성-개선 첨가제, IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 충전제 및 강화제, 산, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 조성물.
  19. 클래스 A 표면 및 부분 또는 전체 고광택 마감을 가지며, 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사에 의해 결정된 적어도 95의 상기 고광택 영역의 광택 수준을 특징으로 하며, 임의로는, 예를 들어 페인팅, 필름의 금형내 코팅, 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화에 의해 추가의 표면 처리 단계에 부분적으로 또는 완전히 적용된 것일 수 있는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 중합체 조성물로 구성된 성형체 또는 성형물.
  20. 제19항에 있어서, 온난 및 습윤 조건 하의 처리 후에, 300 μm 초과의 직경을 갖는 블리스터를 전혀 갖지 않으며, 50 ppm 미만의 검사된 표면 크기를 기준으로 한 블리스터 토포그래피를 갖는 결함의 상대 면적 (Arel)을 갖는 성형체 또는 성형물.
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