MXPA00000949A - Masas de moldeo de policarbonato-abs ignifugas, resistentes al desgarre bajo tension - Google Patents

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas, ignífugas que contienen policarbonatos (co)-polímeros vinílicos, polímeros de injerto, poliolefinas fluoradas, polvos inorgánicos muy finamente divididos con un diámetro medio de las partículas=200 mn y compuestos del fósforo de la fórmula (I).

Description

MASAS DE MOLDEO DE POLICARBONATO-ABS IGNIFUGAS, RESISTENTES AL DESGARRE BAJO TENSIÓN.

Campo de la invención La presente invención se refiere a masas de moldeo de policarbonato-ABS ignifugas, que contienen compuestos de fosfato y materiales inorgánicos, que tienen una excelente resistencia al desgarre bajo tensión.

Descripción de la técnica anterior.

La patente EP-A 0 174 493 (US-P 4 983 658) describe mezclas polímeras halogenadas, protegidas contra la llama, constituidas por policarbonato aromático, copolimero de injerto que contiene estireno, monofosfatos y una formulación especial de politetraflúoretileno . Estas mezclas son ciertamente suficientes en lo que se refiere al comportamiento a la combustión y al nivel de valores mecánicos, desde luego pueden presentarse fallos en lo que se refiere a la resistencia al desgarre bajo tensión.

En la patente US-P 5 030 675 se describen masas de moldeo ignifugas, termoplásticas, constituidas por policarbonato aromático polímero de ABS, REF.: 32580 polialquiltereftalato así como monofosfatos y poliolefinas fluoradas como aditivos protectores contra la llama. Frente a la buena resistencia al desgarre bajo tensión se presentan, como inconvenientes, fallos en la resiliencia con entalla así como una termoestabilidad insuficiente en el caso de una elevada solicitación térmica tal como por ejemplo el proceso de transformación.

Los difosfatos son aditivos protectores contra la llama conocidos. En la patente JA 59 202 240 se describe la obtención de un producto de este tipo a partir de oxicloruro de fósforo, difenoles, tales como hidroquinona o bisfenol A y monofenoles tales como fenol o cresol. Estos difosfatos pueden emplearse en poliamida o en policarbonato a modo de agentes protectores contra la llama. En estas publicaciones sin embargo no se encuentra ninguna indicación sobre una resistencia mejorada al desgaste bajo tensión mediante la adición de fosfato oligómero a la masa de moldeo de policarbonato.

En la patente EP-A 0 363 608 (= US-P 5 204 394) se describen mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático, copolímero que contiene estireno o copolímero de injerto así como fosfatos oligómeros como aditivos protectores contra la llama. En la US-P 5 061 745 se describen mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático, polímero de injerto de ABS y/o copolímero que contiene estireno y monofosfatos como aditivos protectores contra la llama. El nivel de resistencia al desgarre bajo tensión de estas mezclas es frecuentemente insuficiente para la fabricación de piezas de carcasa de pared delgada.

En la patente EP-A 0 767 204 se describen mezclas ignífugas de óxido de polifenileno (PPO) - o bien de policarbonato, que contienen una mezcla formada por oligofosfatos (tipo bisfenol A oligofosfato (BPA) ) y monofosfatos como agentes aceptores protectores contra la llama. Los elevados contenidos en agentes protectores contra la llama conducen a propiedades mecánicas deficientes y reducen la estabilidad dimensional en caliente .

La patente EP-A 0 611 798 y la WO 96/27600 describen masas de moldeo que contienen, además de policarbonato, esteres del ácido fosfórico oligómeros, alquilados en los extremos de la cadena del tipo BPA. Debido a la alquilación se requieren elevadas proporciones para conseguir una protección contra la llama eficaz lo cual es muy negativo para muchas propiedades de aplicación industrial .

En patente la EP-A O 754 531 se describen masas de moldeo de PC/ABS reforzadas, que son adecuadas para piezas de precisión. Como agentes protectores contra la llama se emplean, entre otras también oligofosfatos dei tipo BPA. Las elevadas proporciones de carga tienen un efecto muy negativo sobre las propiedades mecánica.

Descripción detallada de la invención.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que las masas de moldeo de policarbonato-ABS ignífugas tienen una resistencia excelente al desgarre bajo tensión y una resiliencia con entalla así como una elevada estabilidad dimensional en caliente si contienen una combinación de aditivos constituida por un compuesto especial de fósforo así como por una cantidad de acción sinérgica de uno o varios materiales inorgánicos. Una combinación especialmente conveniente de propiedades se consigue cuando el compuesto del fósforo está constituido por unidades de bisfenol-A. Estas masas de moldeo son adecuadas especialmente para la fabricación de piezas moldeadas de pared delgada (piezas de carcasa para la tecnología del tratamiento de datos) en la que las elevadas temperaturas y presiones de transformación conducen a una notable solicitación del material empleado.

El objeto de la presente invención son masas de moldeo termoplásticas, ignífugas, que contienen A. de 40 hasta 98 partes en peso, preferentemente de 50 hasta 95 partes en peso, de forma especialmente preferente de 60 hasta 90 partes en peso de un policarbonato aromático, B. de 0 hasta 50, preferentemente de 1 hasta 30 partes en peso de un (co) polímero vinílico formado por al menos un monómero elegido de la serie formada por estireno, a-metilestireno, estírenos substituidos en el núcleo, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono con al menos un monómero de la serie formada por acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maléico, maleinimidas N-substituidas, C. de 0.5 hasta 60 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 40 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 30 partes en peso de un polímero de injerto, D. de 0.5 hasta 20 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 18 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 15 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I) en la que R1, R2, R1 y R4, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, substituido en caso dado por halógeno, cicloalquilo con 3 a 5 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo. n significan, independientemente entre sí, 0 o 1, q significan, independientemente entre sí, O, 1, 2, 3 o 4, N significa 0.1 hasta 5 y R5 y R6 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo o halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -S02- o -CO-, E de 0.05 hasta 5 partes en peso, preferentemente de 0.1 hasta 1 parte en peso, de forma especialmente preferente de 0.1 hasta 0.5 partes en peso de una poliolefina fluorada, F de 0.01 hasta 50 partes en peso, preferentemente de 0.1 hasta 20 partes en peso, de forma especialmente preferente de 0.5 hasta 10 partes en peso de polvo inorgánico muy finamente dividido con un diámetro medio de las partículas < 200 nm.

La suma de todas las partes en peso A + B + C D + E + F da 100.

Componente A.

Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos, adecuados según la invención de acuerdo con el componente A son aquellos a base de difenoles de la fórmula (II) , en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -S- o -SO:-, B significa cloro, bromo, q significa 0, 1 o 2 y p significa 1 o 0, o dihidroxifenilcicloalcanos alquil-substituidos de la fórmula (III) , en la que R7 y R8, independientemente entre sí, significan respectivamente hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, y aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente bencilo, m significa un número entero de 4, 5, 7, preferentemente 4 o 5, R9 y R10, que pueden elegirse individualmente para cada Z, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, significa carbono, con la condición de que al menos en un átomo de Z, R9 y R10 signifiquen simultáneamente alquilo.

Los difenoles adecuados de la fórmula (II) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4, 4' -dihidroxifenilo, 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, 2, 4-bis- (4-hidroxifenil) -2-metilbutano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciclohexano, 2,2-bis- (3-cloro-4-hidroxi-fenil) -propano, 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano .

Los difenoles preferentes de la fórmula (II) son 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, 2, 2-bis- (3, 5-dicloro-4~ hidroxifenil) -propano y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciclohexano.

Los difenoles preferentes de la fórmula (III) son 1, 1-bis- (4-hídroxifenil) -3, 3-dimetilciclohexanó, 1,1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -2, 4, 4-trimetil-ciclopentano.

Los policarbonatos adecuados según la invención son tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos .

El componente A puede ser también una mezcla de los policarbonatos termoplásticos definidos anteriormente.

Los policarbonatos pueden prepararse de manera conocida a partir de difenoles con fosgeno según el procedimiento de superficie límite entre fases o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea, el denominado procedimiento a la piridina, pudiéndose ajustar el peso molecular de manera conocida mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadena conocidos.

Los interruptores de cadenas adecuados son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc. -butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como 4- (1, 3-tetrametilbutil) -fenol según la patente DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenol o bien dialquilfenol con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo según la solicitud de patente alemana P 3 506 472.2 tales como 3, 5-di-terc. -butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc. -octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3, 5-dimetil-heptil) -fenol y 4- (3, 5-dimetil-heptil) -fenol .

La cantidad de los interruptores de cadena supone, en general entre 0.5 y 10 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados en cada caso de las fórmulas (II) y/o (III) .

Los policarbonatos A adecuados según ia invención, tienen pesos moleculares medios (M„) , promedio en peso, medidos por ejemplo por ultracentrifugado o por medida de la dispersión de la luz (de 10.000 hasta 200.000, preferentemente de 20.000 hasta 80.000.

Los policarbonatos A, adecuados según la invención, pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente de manera preferente mediante la incorporación de un 0.05 hasta un 2 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos fenólicos.

Los policarbonatos preferentes son, además, de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano y los copolicarbonatos de bisfenol A hasta un 60 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano .

Los policarbonatos A pueden estar reemplazados parcial o completamente por poliéstercarbonatos aromáticos. Los policarbonatos aromáticos del componente A pueden contener también bloques de polisiloxano . Su obtención se describe por ejemplo en la patente DE-OS 3 334 872 y en la patente US-PS 3 821 325.

Componente B.

Los (co) polímeros vinílicos, empleados según la invención, de acuerdo con el componente B son aquellos constituidos por al menos un monómero de la serie: estireno, a-metilestireno y/o estírenos substituidos en el núcleo, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono (B.l) con al menos un monómero de la serie: acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maléico y/o maleinimidas N-substituidas (B.2) .

Los acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos ' de carbono o bien los metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono son esteres del ácido acrílico o bien del ácido metacrílico y alcoholes monovalentes con 1 a 8 átomos de carbono. Son especialmente preferentes el metacrilato de metilo, de etilo y de propilo. Se citará el metacrilato de metilo como éster del ácido metacrílico, especialmente preferente.

Los (co) polímeros termoplásticos con una composición de acuerdo con el componente B pueden formarse en la polimerización por injerto para la obtención del componente C a modo de productos secundarios, especialmente cuando se injerten grandes cantidades de monómeros sobre pequeñas cantidades de caucho. Las cantidades, a ser empleadas según la invención de (co) polímeros B no incluyen estos productos secundarios de la polimerización por injerto .

Los (co) polímeros según el componente B son tipo resina, termoplásticos y están exentos de caucho.

Los (co) polímeros B termoplásticos contienen de 50 hasta 98, preferentemente de 60 hasta 95 partes en peso de B.l y de 50 hasta 2, preferentemente de 40 hasta 5 % en peso de B.2.

Los (co) polímeros B especialmente preferentes son aquellos constituidos por estireno con acrilonitrilo en caso dado con metacrilato de metilo, por a-metilestireno, con acrilonitrilo y en caso dado con metacrilato de metilo, o por estireno y a-metilestireno, con acrilonitrilo y en caso dado con metacrilato de metilo.

Los copolímeros de estireno-acrilonitrilo según el componente B son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización con radicales especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los copolímeros según el componente B tienen preferentemente pesos moleculares Mw (promedio en peso, determinado mediante difracción de la luz o por sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000.

Los copolímeros B especialmente preferentes según la invención son también copolímeros constituidos de forma estadística a partir de estireno y de anhídrido del ácido maléico, que pueden prepararse por medio de una polimerización en masa o en solución en continuo con conversiones incompletas a partir de los monómeros correspondientes .

La proporción de ambos componentes de los copolímeros de estireno-anhídrido del ácido maléico constituidos de manera estadística, adecuados según la invención, puede variar dentro de amplios límites. El contenido preferente en anhídrido maléico se encuentra de un 5 hasta un 25 % en peso.

Los pesos moleculares (promedio en número Mn) de los copolímeros de estireno-anhídrido del ácido maléico constituidos de manera estadística, adecuado según la invención según el componente B pueden variar dentro de amplios límites. Es preferente el intervalo de 60.000 hasta 200.000. Para estos productos es preferente una viscosidad límite de 0.3 hasta 0.9 (medida en dimetilformamida a 25°C; véase a este respecto Hoffmann, Kromer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, página 316 y siguientes) .

En lugar de estireno, los (co) polímeros vinílicos B pueden contener también estírenos substituidos en el núcleo, tales como p-metilestireno, viniltolueno, 2,4-dimetilestireno y otros estírenos substituidos tal como el a-metilestireno.

Componente C.

Los polímeros de injerto C abarcan, por ejemplo, copolímeros de injerto con propiedades caucho elásticas, que se obtienen fundamentalmente a partir de al menos dos de los monómeros siguientes; cloropreno, butadieno-1, 3, isopreno, estireno, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y esteres de los ácidos (met) acrílicos con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico; es decir polímeros tales como los que se han descrito por ejemplo en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, páginas 393-406 y en C.B.Bucknall, "Thoughened Plastics", Appl. Science Publishers, Londres 1977. Los polímeros C preferentes están parcialmente reticulados y tienen contenidos en gel por encima del 20 % en peso, preferentemente por encima del 40 % en peso y especialmente por encima de 60 % en peso.

Los polímeros de injerto C preferentes comprenden polímeros de injerto formados por: C.l de 5 hasta 95, preferentemente de 30 hasta 80 partes en peso, de una mezcla formada por C.l.l de 50 hasta 95 partes en peso de estireno, a- metilestireno, estireno substituido en el núcleo por halógeno o por metilo, metacrilatos de metilo con 1 a 8 átomos de carbono, especialmente metacrilato de metilo, acrilato de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, especialmente metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos.

C.1.2 de 5 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, especialmente metacrilato de metilo, acrilatos de alquilo con 8 átomos de carbono, especialmente acrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico, maleinimida N- substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre C.2 de 5 hasta 95, preferentemente de 20 hasta 70 partes en peso de polímero con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -10°C.

Los polímeros de injerto C preferentes son, por ejemplo, polibutadienos injertados con estireno y/o con acrilonitrilo y/o con esteres alquílicos de los ácidos (met) -acrílicos, copolímeros de butadieno/estireno y cauchos de acrilato; es decir los copolímeros del tipo descrito en la patente DE-OS 1 694 173 (=US-PS 3 564 077); polibutadienos injertados con acrilatos o metacrilatos de alquilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno y/o alquilestirenos, copolímeros de butadieno/estireno o de butadieno/acrilonitrilo, poliisobutenos o poliisoprenos como los que se han descrito por ejemplo en la patente DE-OS 2 348 377 (=US-PS 3 919 353) .

Los polímeros C especialmente preferentes son, por ejemplo, polímeros ABS, como los que se han descrito por ejemplo en la patente DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) o en la patente DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) .

Los polímeros de injerto C especialmente preferentes son polímeros de injerto que pueden obtenerse mediante reacción de injerto de I. de 10 hasta 70, preferentemente de 15 hasta 50, especialmente de 20 hasta 40 % en peso, referido al producto de injerto, de al menos un éster de los ácidos (met) -acrílicos o 10 hasta 70, preferentemente 15 hasta 50, especialmente 20 hasta 40 % en peso de una mezcla formada por un 10 hasta un 50, preferentemente por un 20 hasta un 35 % en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo o de esteres de los ácidos (met)- acrílieos y de un 50 hasta un 90, preferentemente de un 65 hasta un 80 % en peso, referido a la mezcla, de estireno sobre, II. de 30 hasta 90, preferentemente de 50 hasta 85, especialmente de 60 hasta 80 % en peso, referido al producto de injerto, de un polímero de butadieno con al menos un 50 % en peso referido a II, de restos de butadieno como base de injerto, siendo preferentemente la proporción en gel de la base de injerto II al menos del 70 % en peso (medida en tolueno) , el grado de injerto G de 0.15 hasta 0.55 y el diámetro medio de las partículas dso del polímero de injerto de 0.05 hasta 2 µm, preferentemente de 0.1 hasta 0.6 µm.

Los esteres de los ácidos (met) acrílicos I son esteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico y de alcoholes monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono. Son especialmente preferentes los metacrilatos de metilo, de etilo y de propilo.

La base de injerto II puede contener, además de los restos de butadieno, hasta un 50 % en peso, referido a II, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno, acrilonitrilo, esteres de los ácidos acrílico o metacrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohólico (tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) , esteres vinílicos y/o éteres vinílicos. La base de injerto II preferente está constituida por polibutadieno puro.

El grado de injerto G designa la proporción en peso entre los monómeros de injerto injertados y la base de injerto y es adimensional.

El tamaño medio de las partículas dso es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de medida por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z y Z. Poly ere 250 (1972), 782-796).

Los polímeros C, especialmente preferentes son por ejemplo, también polímeros de injerto formados por (a) de 20 hasta 90 % en peso, referido a C, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -20°C como base de injerto y (b) de 10 hasta 80 % en peso, referido a C, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable, (véase C. 1) como monómero de injerto.

Los cauchos de acrilato (a) de los polímeros C son, preferentemente, polímeros formados por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40 % en peso, referido a (a) , de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los esteres del ácido acrílico polimerizables, preferentes, pertenecen esteres alquílicos con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo esteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de 2-etilhexilo, esteres de halógenoalquilo, preferentemente esteres de halógenoalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.

Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son esteres de los ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes insaturados con 3 a 12 átomos de carbono o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por ejemplo cianurato de trivinilo o 'cianurato de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; así como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.

Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, dimetilacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que presenten al menos tres grupos etilénicamente insaturados.

Los monómeros reticulantes especialmente preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, cianurato de trivinilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos .

La cantidad de los monómeros reticulantes supone, preferentemente, de 0.02 hasta 5, especialmente de 0.05 hasta 2 % en peso, referido a la base de injerto (a) .

En el caso de monómeros reticulantes cíclicos con al menos tres grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad a un valor menor que el '1 % en peso de la base de injerto (a) .

Los "otros" monomeros etilénicamente insaturados, polimerizables, preferentes, que pueden servir además de los esteres del ácido acrílico, en caso dado para la obtención de la base de injerto (a) son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamidas, vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes como base de injerto (a) son polímeros en emulsión que presentan un contenido en gel de al menos un 60 % en peso.

Otras bases de injerto adecuadas son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, como los que se han descrito en las solicitudes de patente alemanas publicadas, no examinadas DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.

El contenido en gel de la base de injerto (a) se determina a 25°C en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977) .

Puesto que en la reacción de injerto, como se sabe, los monómeros de injerto no se injertan obligatoriamente por completo sobre la base de injerto, se entenderán por polímeros de injerto C según la invención también aquellos productos que se obtienen mediante polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto.

Componente D .

Las masas de moldeo según la invención contienen como agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo según la fórmula (I), en la que los restos tienen el significado anteriormente indicado.

Los compuestos del fósforo adecuados según la invención, según el componente D son conocidos en general (véase por ejemplo Ullmanns Encyklopádie der Technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein, tomo 6, página 177) . Los substituyentes preferentes R hasta R4 comprenden metilo, butilo, octilo, cloroetilo, 2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo, fenilo, cresilo, cumilo, naftilo, clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo y pentabromofenilo. Son especialmente preferente metilo, etilo, butilo, fenilo y naflilo.

Los grupos aromáticos R1, R2, R3 y R4 pueden estar substituidos por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo así como también derivados bromados o clorados de los mismos.

Preferentemente R y R significan, independientemente entre sí, metilo o .bromo .

Preferentemente Y significa alquileno con l a 7 átomos de carbono, especialmente significa isopropileno o metileno.

En la fórmula (I) los n ' significan, independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente n es igual a 1.

En este caso q puede ser 0, 1, 2, 3 o 4, preferentemente q es 0, 1 o 2.

N puede tomar valores de 0.1 hasta 5, preferentemente de 0.3 hasta 2. Como componente D según la invención pueden emplearse también mezclas de diversos fosfatos. En este caso N tiene un valor medio de 0.1 hasta 5, preferentemente de 0.3 hasta 2. En esta mezcla pueden estar contenidos como compuestos del fósforo también compuestos monofosforados (N=0) .

Los compuestos monofosforados según la fórmula (I) con N = 0 son, preferentemente, fosfato de tributilo, fosfato de tris- (2-cloroetilo) , fosfato de tris (2,3-dibromopropilo) , fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri (isopropilfenilo) , arilfosfatos halógenosubstituidos, metilfosfonatos de dimetilo, metilfosfonatos de difenilo, fenilfosfonatos de dietilo y óxido de trifenilfosfina.

Componente E .

Las poliolefinas E fluoradas son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vitrea situadas por encima de -30°C. por regla general por encima de 100°C. Su contenido en flúor asciende preferentemente de un 65 basta un 76, especialmente de un 70 basta un 76 % en peso. Su diámetro medio de las partículas dso asciende, en general, de 0.05 hasta 1.000, preferentemente de 0.08 hasta 20 µm. En general las poliolefinas E fluoradas tienen una densidad de 1.2 hasta 2.3 g/cm3.

Las poliolefinas E fluoradas preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de etileno/tetraflúoretileno .

Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véanse "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484 hasta 494; "Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623 hasta 654; "Modern Plástic Encyclopedia", 1970 hasta 1971, tomo 47, Nr. 10A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc. New York, página 134 y 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 hasta 1976, Octubre 1975, tomo 52 Nr 10A, Mc-Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092) .

Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio a presiones de 7 hasta 71 kg/cm2 y a temperaturas de 0 hasta 200°C, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100°C. (Para mayores detalles véase la patente norteamericana US 2 393 967) . De acuerdo con la forma de aplicación, la densidad de estos materiales podrá encontrarse entre 1.2 y 2.3 g/cm3, el diámetro medio de las partículas entre 0.05 y 1.000 µm.

Las poliolefinas fluoradas A preferentes son polímeros de tetraflúoretileno. Estas tienen un diámetro medio de las partículas de 0.05 hasta 20 µm, preferentemente de 0.08 hasta 10 µm, y una densidad de 1.2 hasta 1.9 g/cm3 y se emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de polímeros de tetraflúoretileno E con emulsiones de los polímeros de injerto C.

Las poliolefinas fluoradas E adecuadas, empleables en forma de polvo, son polímeros de tetraflúoretileno con diámetros medios de las partículas de 100 hasta 1.000 µm, y con densidades de 2.0 g/cm3 hasta '2.3 g/cm3.

. Para la obtención de una mezcla coagulada a 3O partir de C y de E se mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (látex) con un polímero de injerto C con diámetros medios de las partículas de látex de 0.05 hasta 2 µm, especialmente de 0.1 hasta 0.6 µm, con una emulsión finamente dividida de un polímero de tetraflúoretileno E en agua con diámetros medios de las partículas de 0.05 hasta 20 µm, especialmente de 0.08 hasta 10 µm; las emulsiones adecuadas de polímero de tetraflúoretileno tienen usualmente contenidos en materia sólida del 30 hasta el 70 % en peso, especialmente del 50 hasta el 60 % en peso. Las emulsiones de los polímeros de injerto C tienen contenidos en materia sólida del 25 hasta el 50 % en peso, preferentemente del 30 hasta el 45 % en peso.

Los datos cuantitativos en la descripción del componente C no comprenden la proporción del polímero de injerto en la mezcla coagulada formada por polímero de injerto y poliolefina fluorada.

En la mezcla en emulsión la proporción en peso entre el polímero de injerto C y el polímero de tetraflúoretileno E es de 95.5 hasta 60:40. La mezcla en emulsión se coagula de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o coagulación mediante la adición de sales inorgánicas u orgánicas, ácidos, bases o disolventes orgánicos, miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150°C, especialmente de 50 hasta 100°C. En caso necesario puede secarse a 50 hasta 200°C, preferentemente a 70 hasta 100°C.

Las emulsiones de polímero de tetraflúoretileno adecuadas son productos usuales en el comercio y se comercializan por ejemplo por la firma DuPont como Teflon® 30 N.

Componente F.

Los compuestos inorgánicos muy finamente divididos según el componente F están constituidos por compuestos de uno o varios metales de los grupos 1 a 5 principales y de los grupos 1 a 8 secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente de los grupos 2 a 5 principales y de los grupos 4 a 8 secundarios, de forma especialmente preferente de los grupos 3 a 5 principales y de los grupos 4 a 8 secundarios con al menos un elemento elegido del grupo formado por oxígeno, azufre, boro, fósforo, carbono, nitrógeno, hidrógeno y silicio.

Los compuestos preferentes son, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, óxidos hidratados, sulfatos, sulfitos, sulfuros, carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos, silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfanatos.

Los compuestos inorgánicos muy finamente divididos preferentes son, por ejemplo, TiN, Ti02, Sn02, WC, ZnO, A1203, A10 (OH), Zr02, Sb203, Si02, óxidos de hierro, NaS04, BaS04, óxidos de vanadio, borato de zinc, silicatos tales como silicatos de Al, silicatos de Mg, silicatos mono, di, tridimensionales, pudiéndose emplear igualmente mezclas y compuestos dotados. Además estas partículas de nanoescala pueden modificarse superficialmente con moléculas orgánicas para conseguir una mejor compatibilidad con los polímeros. De este modo pueden formarse superficies hidrófobas o hidrófilas.

El diámetro medio de las partículas es menor o igual que 200 nm, preferentemente menor o igual que 150 nm, especialmente de 1 a 100 nm.

El diámetro medio de las partículas significa siempre el diámetro medio de las partículas dso, determinado por medida por ultracentrifugado según W. Scholtan et al. Kolloid-Z y Z-Polymere 250 (1972), páginas 782 hasta 796.

Los restos inorgánicos pueden presentarse como polvo, pastas, soles, dispersiones o suspensiones. Los polvos pueden obtenerse mediante precipitación a partir de dispersiones, soles o suspensiones.

Los polvos pueden incorporarse según procedimientos usuales en los materiales sintéticos termoplásticos, por ejemplo mediante amasado o extrusión directa de los componentes de las masas de moldeo y de los polvos inorgánicos muy finamente divididos. Los procedimientos preferentes representan la obtención de una mezcla madre, por ejemplo en los aditivos protectores contra la llama, otros aditivos, monómeros, disolventes, en el componente A o la coprecipitación de dispersiones de los componentes B o C con dispersiones, suspensiones, pastas o soles de los materiales inorgánicos muy finamente divididos .

Las masas de moldeo según la invención pueden contener aditivos usuales tales como lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, cargas y reforzantes así como colorantes y pigmentos.

Las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas pueden contener hasta un 60, preferentemente de un 10 hasta un 40 % en peso, referido a las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas, de materiales de carga y/o de refuerzo. Los materiales de refuerzo preferentes son las fibras de vidrio. Materiales de carga preferentes, que pueden actuar también de manera reforzantes, son bolas de vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de titanio, wollastonita.

Las masas de moldeo según la invención, constituidas por los componentes A hasta F y en caso dado otros aditivos conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y agentes desmoldeantes, cargas y reforzantes, agentes de nucleación así como antiestáticos, se preparan por mezclado de los componentes correspondientes de manera conocida y amasado en fusión o extrusión en fusión a temperaturas de 200°C hasta 300°C en dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y 'husillos de doble árbol, empleándose el componente E, preferentemente en forma de la mezcla coagulada ya citada anteriormente.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener en caso dado agentes protectores contra la llama diferentes de los compuestos de la fórmula (I), en una cantidad de hasta 20 partes en peso. Son preferentes los agentes protectores contra la llama de acción sinérgica. De manera ejemplificativa se citarán como otros agentes protectores contra la llama compuestos halogenados orgánicos tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol, compuestos halogenados inorgánicos tal como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados tal como melamina, resinas de mela ina formaldehído o compuestos de siloxano. Las masas de moldeo según la invención pueden contener en caso dado substancias inorgánicas diferentes de los compuestos inorgánicos F tales como por ejemplo hidroxicompuestos inorgánicos como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, compuestos inorgánicos tales como óxido de aluminio, óxido de antimonio, metaborato de bario, hidroxoantimonato, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de zinc, borato de amonio, metaborato de bario y óxido de estaño.

El objeto de la presente invención es por lo tanto también un procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, constituidas por los componentes A hasta F así como en caso dado estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y agentes desmoldeantes, cargas y reforzantes, agentes de nucleación así como antiestáticos, caracterizado porque se amasan en fusión o se extruyen en fusión los componentes y aditivos, una vez efectuada la mezcla, a temperaturas de 200 hasta 300°C en dispositivos usuales, empleándose el componente E preferentemente en forma de una mezcla coagulada con el componente C.

El mezclado de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida tanto de forma sucesiva como también simultánea, y concretamente tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada.

Las masas de moldeo de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de los cuerpos moldeados fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos, tales como exprimidores de jugos, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina, tales como ordenadores, impresoras, monitores o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se emplean en el campo de la electrotecnia puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.

Las masas de moldeo son especialmente adecuadas para la fabricación de piezas moldeadas de pared delgada (por ejemplo piezas para carcasas en la tecnología del tratamiento de datos) , exigiéndose a los materiales sintéticos empleados requisitos especialmente elevados con relación a la resiliencia con entalla y a la resistencia al desgarro bajo tensión.

Otra forma de transformación es la fabricación de cuerpos moldeados mediante moldes de insuflado o mediante la embutición de placas o láminas fabricadas de antemano.

Ejemplo.

Componente A.

Policarbonato a base de A con una viscosidad en solución relativa de 1.26 hasta 1.28, medida en cloruro de metileno a 25°C y en una concentración de 0.5 g/100 ml .

Componente B.

Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una viscosidad límite de 0.55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20°C) .

Componente C.

Polímero de injerto de 45 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en la proporción de 72:29 sobre 55 partes en peso de caucho de polibutadieno réticulado en forma de partículas (diámetro medio de las partículas dso = 0.4 µm) , fabricado mediante polimerización por emulsión.

Componente D.

D.2: Trifenilfosfato (Disflamoll®) (TPP) de la Firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania.

D.3: Firolflex RDP de la firma Akzo a base de m-fenilen- bis (di-fenil-fosfato) .

Componente E .

Polímero de tetraflúoretileno como mezcla coagulada a partir de una emulsión de SAN-polímero de injerto según el componente C en agua y de una emulsión de polímero de tetraflúoretileno en agua. La proporción en peso en el polímero de injerto C y polímero de tetraflúoretileno E en la mezcla es de 90 % en peso sobre el 10 % en peso. La emulsión de polímero de tetraflúoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60 % en peso, el diámetro medio de las partículas se encuentra comprendido entre 0.05 y 0.5 µm. La emulsión de SAN-polímero de injerto tiene un contenido en materia sólida del 34 % en peso y un diámetro medio de las partículas de 0.4 µm.

Obtención de E .

La emulsión del polímero de tetraflúoretileno (Teflon 30 N de la firma DuPont) se mezcla con la emulsión del polímero de injerto SAN C y se estabiliza con un 1.8 % en peso, referido a la materia sólida del polímero de antioxidantes fenólicos. La mezcla se coagula a 85 hasta 95°C con una solución acuosa de MgS04 (sal amarga) y ácido acético a pH 4 hasta 5, se filtra y se lava hasta prácticamente ausencia de electrolitos. A continuación se libera por centrifugado de la cantidad principal del agua y seguidamente se seca a 100°C para formar un polvo. Este polvo puede amasarse a continuación con los otros componentes en los dispositivos descritos.

Componente F.

Como compuesto inorgánico muy finamente dividido se emplea Pural 200, un hidróxido de óxido de aluminio (firma Condea, Hamburg, Alemania) . El tamaño medio de las partículas del material es de aproximadamente 50 nm.

Fabricación y ensayo de las masas de moldeo según la invención.

El mezclado de los componentes A hasta F se lleva a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección tipo Arburg 270E a 260°C.

El comportamiento al desgarre bajo tensión se ensaya en varillas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm, temperatura de la masa 260°C. Como medio de ensayo se emplea una mezcla formada por un 60 % en volumen de tolueno y un 40 % en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a un tensado previo con ayuda de una plantilla en arco de círculo (dilatación previa 1.2 hasta 2.4 % ) y se almacenan en el medio de ensayo a temperatura ambiente. El comportamiento al desgarro bajo tensión se evalúa por medio de la formación de grietas en función de la dilatación previa o bien la rotura en función del tiempo de exposición en el medio de ensayo.

El ensayo a la llama se lleva a cabo según UL 94/IEC 707FV.

La determinación de la resiliencia con entalla ak se lleva a cabo según el método ISO 180 1A sobre varillas con unas dimensiones de 80 x l0 x 4 mm a temperatura ambiente .

La determinación de la estabilidad dimensional en caliente según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460.

La composición de los materiales ensayados así como los datos obtenidos se han reunido en la tabla 1 siguiente.

Tabla. Ejemplo 1 2 3 4 5 Comparativo Comparativo Comparativo Componentes: [parles en peso] A 67,0 67,0 67,0 67,0 67,0 B 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 C 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 D. l 12,0 - - 12,0 14,0 D.2 - 12,0 - - - D.3 - - 12,0 - - E 3,5 3.5 3,5 3,5 3.5 F - - - 1,0 1 ,0 Propiedades: Vicat B 120[°C] 103 88 94 103 108 Comportapiiento ! ESC 2,4 % BR5:00 BRS: 50 BR7:00 1,8 * BR4:30 1,6 % BR4:00 UL 4 V l, mm V-2 V-4 V-0 V-0 V-0 Por la tabla puede verse que el ejemplo comparativo 1, que contiene el componente D.l como agente protector contra la llama, ciertamente presenta mejores propiedades mecánicas que los ejemplos comparativos 2 y 3, que contiene los componentes D.2 y D.3 como agentes protectores contra la llama, sin embargo se presentan inconvenientes en el comportamiento a la protección a la llama (V2) . Solamente mediante la adición del material inorgánico y finamente dividido se compensa este inconveniente (ejemplos 4 y 5) . Las propiedades mecánicas tales como la resiliencia con entalla y el comportamiento al desgarre bajo tensión de los ejemplos 4 y 5 según la invención son también claramente mejores. Los ejemplos según la invención muestran la combinación de propiedades favorable, buscada, formada por la resistencia a la llama, las propiedades mecánicas y la elevada estabilidad dimensional en caliente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1 . Masas de moldeo termoplásticas , ignífugas caracterizados porque contienen • A. de 40 hasta 98 partes en peso de un policarbonato aromático, B. de 0 hasta 50 partes en peso de un copolímero vinílico, C. de 0.5 hasta 60 partes en peso de un polímero de injerto, D. de 0.5 hasta 20 partes en peso de un compuesto del fósforo de la fórmula (I) caj:_a_c±.er-i-z;-ad?s po-rqtre" R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, substituido en caso dado por halógeno, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo, n independientemente entre sí significan 0 o 1, q independientemente entre sí, significan 0, 1, 2, 3 o 4, N significa 0.1 hasta 5 y R5 y R6, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo o halógeno, preferentemente cloro o bromo, Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -0-, -S-, -SO-, -SOr- o -CO-, E. de 0.05 hasta 5 partes en peso de poliolefina fluorada, F. de 0.1 hasta 50 partes en peso del compuesto inorgánico muy finamente dividido con un diámetro medio de las partículas < 200 nm.

2. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizada porque contienen como componente F compuestos de los grupos 1 a 5 principales o de los grupos 1 a 8 secundarios del Sistema Periódico de los Elementos con al menos un elemento elegido del grupo formado por oxígeno, azufre, boro, carbono, fósforo, nitrógeno, hidrógeno y silicio.

3. Masas de moldeo según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el componente F se elige entre al menos uno de los compuestos TiN, Ti02, Sn02, WC, ZnO, A1203, AlO (OH), Zr02, Sb203, Si02, borato de zinc, NaS04, BaS04/ óxidos de vanadio, borato de zinc, silicatos.

4. Masas de moldeo según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el diámetro medio de las partículas del componente F es menor o igual que 150 nm.

5. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen de 50 hasta 95 partes en peso de un policarbonato aromático A.

Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen polímeros de injerto C preparados mediante copolimerización de 5 hasta 95 partes en peso de una mezcla formada por de 50 hasta 95 partes en peso de estireno, a-metilestireno, estireno substituido en el núcleo por halógeno, o por alquilo, metacrilatos de metilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o mezclas de estos compuestos y de 5 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maléico, maleinimida N-substituida por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o por fenilo o mezclas de estos compuestos, de 5 hasta 95 partes en peso de caucho con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -10°C.

7. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque en la fórmula (I) N tiene un valor de 0.3 hasta 2.

Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque Y en la fórmula (I) significa un resto metileno o un resto isopropilideno .

9. Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque el compuesto de fósforo de la fórmula (I) se elige entre al menos un compuesto del grupo formado por fosfato de tributilo, fosfato de tris- (2-cloroetilo) , fosfato de tris- (2, 3-dibromopropilo) , fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri- (isopropilfenilo) , fosfatos de arilo halógenosubstituidos, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina, óxido de tricresilfosfina.

10. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque contienen de 0.01 hasta 20 % en peso, referido al conjunto de la masa de moldeo de al menos otro agente protector contra la llama diferente del componente D.

11. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen como base de injerto C.2 un caucho de dieno, un caucho de acrilato, un caucho de silicona o un caucho de etileno-propileno-dieno .

12. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque al menos está contenido un aditivo del grupo formado por estabilizantes, pigmentos, agentes desmoldeantes, agentes auxiliares de la fluencia y/o antiestáticos.

13. Empleo de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado para la fabricación de cuerpos moldeados.

14. Cuerpos moldeados, fabricados a partir de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones anteriores.