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Die Erfindung betrifft Flammschutzmittel, Verwendung des Flammschutzmittels und flammgeschützte Kunststoffe, insbesondere solche die Flammschutzmittel (FSM) auf Basis halogenfreier Verbindungen, die unter Energieeinwirkung eine kohlenstoffreiche Schutzschicht ausbilden.
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In der industriellen Produktion von Gebrauchsgütern und Geräten werden verschiedenste Chemikalien zur Minimierung des Brandrisikos als Flammschutzmittel eingesetzt. Bewährt haben sich anorganische, mineralische, organische halogen- oder phosphorhaltige Verbindungen. Sie reduzieren die Verbrennungsgeschwindigkeit und minimieren das Feuer in der Entstehungsphase. Viele phosphorhaltige Flammschutzmittel wirken in ihrer kondensierten Form. Dort agieren sie oder deren Abbauprodukte mit der teilweise abgebauten Polymermatrix und initiieren oder verstärken Quervernetzung und Aromatisierung.
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Die daraus resultierende netzartige Struktur aus hauptsächlich Kohlenstoff oder mit Phosphor vernetztem Kohlenstoff erhöht den Rückstand oder bildet anorganische glasartige Schichten wie z.B. Polyphosphate. Die Bildung einer Schicht aus verkohltem Rückstand, dem so genannten „Char“ (von engl. = Kohle), reduziert die Menge des freizusetzenden Brennstoffes und damit die Wärmefreisetzung, glasartige Schichten dienen als Schutzschicht gegen Pyrolysegastransport. Mit der fortschreitenden Bedeutung der Kunststoffe wurden neue Arten von Flammschutzmitteln entwickelt, so dass deren Anzahl heute mehr als 175 beträgt.
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Flammschutzmittel lassen sich in vier wichtige Gruppen einteilen:
- – Anorganische FSM
- – Halogenhaltige organische FSM
- – Phosphorhaltige organische und
- – Stickstoffhaltige Substanzen und Gemische.
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Flammschutzmittel können aufgrund ihrer Einsatzweise in reaktive (kovalent-gebundene) und additive Komponenten eingeteilt werden. Additive Flammschutzmittel kontaminieren daher deutlich leichter die Umwelt als kovalent gebundene. In der Gruppe der bromierten Flammschutzmittel sind vor allem die polybromierten Diphenylether (PBDE) und Biphenyle (PBB) sowie Hexabromcyclododecan (HBCD) und Tetrabrombisphenol A (TBBPA) von Bedeutung. Verschiedene Studien haben belegt, dass insbesondere halogenhaltige Flammschutzmittel für Mensch und Umwelt nicht unbedenklich sind. In Europa wird die Verwendung solcher Verbindungen durch die Verordnungen WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment), RoHS (Restriction of Hazardous Substances) und REACh (Registration, Authorisation, Evaluation and Restriction of Chemicals) durch das Europäische Parlament reguliert. WEEE behandelt die Entsorgung von Kunststoffen im Bereich Elektrik und Elektronik, nach RoHS wurde beispielsweise die Nutzung von polybromierten Biphenylen und Diphenylethern bereits verboten. Das Ziel der REACh-Verordnung ist es, langfristig nur noch unbedenkliche Verbindungen auf dem Markt zuzulassen. Bevor die Nutzung gestattet wird, müssen chemische Verbindungen und Substanzen nach bestimmten Vorgaben ausführlich untersucht werden. Von den Flammschutzmitteln bieten sich hier phosphorbasierte, möglichst halogenfreie Verbindungen wie organische und anorganische Phosphate, insbesondere der rote Phosphor, ein Phosphorpentoxid, Phosphonate und Phosphinate an. Viele dieser Verbindungen weisen eine hohe Flammschutzeffizienz auf. Sie sind oft außerdem aus toxikologischer Sicht wenig bedenklich für Mensch und Umwelt.
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Flammschutzmittel müssen gleichzeitig einen höchstmöglichen Brandschutz bewirken, ohne eine Gefahr für Mensch und Umwelt oder bei der Widerverwertung darzustellen. Aufgrund toxischer Gase im Brandfall und der aufwändigen Abtrennung bei der Entsorgung halogenbasierender Flammschutzmittel sind diese zunehmend nicht mehr anwendbar. Aus der Gruppe der halogenfreien Flammschutzmittel ragen die phosphororganischen Flammschutzmittel heraus, da sie hohe Effizienz mit hoher gesellschaftlicher Akzeptanz verbinden.
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Als „phosphorhaltige Flammschutzmittel“ im vorliegenden Sinn werden grundsätzlich alle phosphorhaltigen Flammschutzmittel bezeichnet, beispielsweise organische und anorganische Phosphate, insbesondere der rote Phosphor, ein Phosphorpentoxid, Phosphonate und Phosphinate. Diphosphorpentoxid P2O5 spielt beim Flammschutz eine große Rolle. Das ist in Reinform ein dunkelrotes Pulver, brennt bei über 260°C, ist unlöslich und ungiftig.
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Kunststoffe, auch faserverstärkte Kunststoffe, ermöglichen in Kombination mit phosphorhaltigen Verbindungen, beispielsweise auch dem rotem Phosphor, einen effizienten und dabei umweltverträglichen Flammschutz ohne den Einsatz von halogenhaltigen Verbindungen. Im Brandfall, also bei starker Energiezufuhr, bildet der rote Phosphor eine Schicht aus Phosphor- und Polyphosphorsäuren auf der Kunststoffoberfläche und lässt diese aufquellen. Diese Schicht wirkt isolierend und schützt das Material vor Sauerstoffzutritt.
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Ihr wirtschaftliches Wachstumspotential ist allerdings teilweise eingeschränkt, da phosphorbasierte Flammschutzmittel in verhältnismäßig hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen, um wirksamen Flammschutz zu gewährleisten. Das wirkt sich negativ auf das Preis/Leistungsverhältnis und die sonstigen chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe aus. Beispielsweise wird durch den Zusatz an organischen Phosphorverbindungen in vielen Kunststoffen die Glasübergangstemperatur reduziert, die mechanischen Eigenschaften, wie E-Modul und Kratzfestigkeit verringert, einhergehend mit einer unerwünschten Erhöhung der Wasseraufnahme und einer Kostensteigerung.
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Nur bei ausreichend hoher Konzentration an phosphorhaltigem Flammschutzmittel wird die brandhemmende Schutzschicht im Kunststoff durch einen so genannten Festphasenmechanismus erzeugt, also eine kohlenstoffreiche Schutzschicht unter Energieeinwirkung.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Flammschutzmittel zur Verfügung zu stellen, dessen Basis phosphorhaltig ist, das aber so modifiziert ist, dass es gegenüber den bisher bekannten phosphorhaltigen Flammschutzmittel bereits in geringeren Konzentrationen wirksam ist.
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Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie er in der Beschreibung, der Figur und den Ansprüchen offenbart ist, gelöst.
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Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Flammschutzmittel auf Basis einer halogenfreien Verbindung, bei dem ein Additiv zugesetzt ist, das nanopartikulär vorliegt und bei Energieeinwirkung durch Versintern, Aufschmelzen und/oder Agglomeration eine Schutzschicht ausbildet, die neben den Nanopartikel auch weitere, bevorzugt halogenfreie, Verbindungen umfassen kann.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die halogenfreie Verbindung eine phosphorhaltige Verbindung.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst die phosphorhaltige Verbindung Di-Phosphorpentoxid, den so genannten „roten Phosphor“.
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Kunststoffe, auch faserverstärkte Kunststoffe, ermöglichen in Kombination mit rotem Phosphor einen effizienten und dabei umweltverträglichen Flammschutz ohne den Einsatz von halogenhaltigen Verbindungen. Im Brandfall bildet der rote Phosphor eine Schicht aus Phosphor- und Polyphosphorsäuren auf der Kunststoffoberfläche und lässt diese aufquellen. Diese Schicht wirkt isolierend und schützt das darunter liegende Material vor Sauerstoffzutritt. Gemäß der Erfindung umfasst diese Schutzschicht zumindest teilweise auch geschmolzene, agglomerierte und/oder gesinterte Nanopartikel.
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Zur Erhöhung der Schutzschicht-Ausbildungstendenz organischer Verbindungen in Flammschutzmitteln – auch in geringen Konzentrationen – wird vorgeschlagen, dem, bevorzugt halogenfreien, Flammschutzmittel Nanopartikel zuzugeben. Die Tendenz der organischen Flammschutzmittel, insbesondere der phosphorhaltigen Flammschutzmittel, zur Ausbildung von Schutzschichten konnte durch das Zumischen von Nanopartikel mit kleinen und mittleren Partikeldurchmesser deutlich verbessert werden.
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Dabei konnte nicht nur die Dicke der ausgebildeten Schutzschicht, sondern auch die Dichte und Konsistenz der ausgebildeten Schutzschicht optimiert werden.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Flammschutzmittel einem Kunststoff und/oder einem Formkörper aus Kunststoff zugesetzt, so dass ein Formkörper mit Flammschutzmittel, zumindest zwei Komponenten, zumindest eine in nanopartikulärer Form vorliegende umfassend, resultiert.
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Beispielsweise wird vorgeschlagen, dass diese Technologie für reine Polymere wie Harze oder Thermoplaste genutzt wird. Diese Materialien können zur Erzielung anwendungstechnischer Eigenschaften wie hohe mechanische Eigenschaften partikulär oder mit geschnittenen Fasern gefüllt sein. Beispiel sind Epoxid-, Vinylester-, ungesättigte Polyester-, Polyurethanharze oder imidische Harze sowie Thermoplaste, die sowohl aliphatisch als auch aromatisch aufgebaut sind, wie Polyolefine, Polyamide, Polybutylenterephtalat, Poletherterephtalat, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyetherimid und Polyetherketone.
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Nach einer anderen Ausführungsform kann das Flammschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung in Endlosfaserverstärkten Kunststoffen, so genannten Faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt werden. Faserbeispiele sind Glasfaser, Kohlenstofffasern, Basaltfasern, keramische fasern wie Aluminiumoxidfasern, Bornitridfasern und Kunststofffasern. Einige dieser fasern bringen flammhemmende Eigenschaften mit, hier sind speziell Basaltfasern und/oder keramische Fasern zu erwähnen.
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Beispielsweise kann auch durch die Kombination des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels mit wärmeleitfähigen Fasern auch ein Abtransport der bei der Beflammung oder dem Brandereignis entstehenden Wärme erreich werden. Vorteilhaft hierfür sind thermisch leitfähige Carbonfasern oder Keramikfasern.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird zur weiteren Verbesserung der Flammwidrigkeit zumindest eine weitere Flammschutzkomponente, wie beispielsweise Aluminiumhydrat, zugegeben.
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In Tests wurde ein mit herkömmlichem, nicht mit Nanopartikel modifiziertem Flammschutzmittel versetzter Kunststoff mit einem mit Nanopartikel und Flammschutzmittel auf phosphororganischer Basis ausgestatteten Kunststoff gemäß der vorliegenden Erfindung bei – einem Brand vergleichbarer – elektrischer Energiezufuhr verglichen. In entsprechenden TEM-Bildern konnte nachgewiesen werden, dass beide eine Schutzschicht ausbilden, jedoch die Schutzschicht, die sich bei Vorliegen des erfindungsgemäßen, kombinierten Flammschutzmittels mit Nanopartikel ausbildet, an Festigkeit und Vollständigkeit der mit herkömmlichem Flammschutzmittel gebildeten Schutzschicht weit überlegen war.
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In 1 werden die entsprechenden TEM-Bilder gezeigt. Die Bilder aus 1 zeigen Aufnahmen von Schutzschichten in gefüllten Epoxid-Anhydrid-Systemen nach 240h unter elektrischer Energieeinwirkung mit a) herkömmlich und b) Nanopartikel mit phosphorhaltigen Flammschutzmitteln. Zu erkennen ist, dass durch Zugabe der Nanopartikel bei Energieeinwirkung eine homogenere, festere, undurchlässigere und dickere Schicht bei gleichem Füllgrad an FSM im Kunststoff erzeugt wird.
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Die in 2 unter b) gezeigte Tabelle zeigt im Vergleich die Schwerentflammbarkeit von Kunststoffen.
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Beim Vergleich der beiden Schichten a) und b) lässt sich feststellen, dass die Schicht b) konstanter und dicker ist, im Gegensatz zu der unter a) gezeigten Schicht lassen sich in der unter b) gezeigten Schicht keine einzelnen Partikel mehr erkennen. Die Partikel der Schicht b) sind fest miteinander verschmolzen und bilden eine wesentlich homogenere und undurchlässigere Schicht als die nur durch phosphorhaltige Verbindungen als Flammschutzmittel erhaltene Schicht, die unter a) gezeigt ist.
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Der Schmelzpunkt eines erfindungsgemäßen Flammschutzmittels kann dabei sowohl durch die Menge und Konzentration der Nanopartikel im Flammschutzmittel, als auch durch die Korngröße und/oder Korngrößenverteilung der Nanopartikel, sowie durch das Material der Nanopartikel beeinflusst werden.
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Beispielsweise wurden glasfaserbasierte Laminate hergestellt. Das System DGEBA/DMC besteht aus dem Zweifunktionalen DGEBA mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 169 g–1 und dem aminischen Härter 2,2’Dimethyl-4,4‘-methylen-bis-(cyclohxylamin) mit einem Aminäquivalentgewicht von 59,6 g–1. Dieses System findet vor allem bei der Herstellung von kohlfaserverstärkten und glasfaserverstärkten Bauteilen in der Automobilbranche Anwendung, da die Standzeiten niedrig und damit ein hoher Durchsatz erzielt werden kann.
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Die in 2 gezeigte Tabelle zeigt die Ergebnisse der ersten Untersuchungen zur Flammschutzwirkung. Hier wird eindeutig und eindrucksvoll bewiesen, dass die Kombination aus herkömmlichen Flammschutzmittel und Nanopartikel einen Durchbruch in Punkto Flammschutz bringt.
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Die Zeilen von oben nach unten zeigen Nachbrennwerte für Kunststoffe, erste Zeile: ohne Flammschutz und ohne Nanopartikel
Zweite Zeile: mit herkömmlichem Flammschutz
Dritte Zeile: mit Nanopartikel allein, ohne Flammschutzmaterial,
vierte Zeile: mit einem erfindungsgemäß kombiniertem Flammschutzmittel mit phosphorhaltigen Verbindungen einerseits und Nanopartikeln andererseits.
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Klar zu erkennen ist, dass das Flammschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, das Nanopartikel und Flammschutzmittel umfasst und dadurch eine dichte, homogene und relativ dicke Schutz-Schicht ausbildet, bei der die Nanopartikel und das Flammschutzmaterial unter Energieeinwirkung verschmolzen sind, den anderen Systemen weit überlegen ist.
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Eine derartige Schutz-Schicht kann beispielsweise eine Dicke von ca. 30nm bis 100nm haben.
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Beispielsweise lässt sich der Schmelzpunkt der Nanopartikel durch deren Korngröße beeinflussen, wie aus
C. Meichsner et al. "Formation of a protective layer during IEC(b)" [IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation Vol. 19, o.3, June 2012] bekannt ist. Insofern nimmt der Schmelzpunkt nanopartikulärer Materialien mit deren Teilchendurchmesser ab.
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Das Material der Nanopartikel wird bevorzugt so gewählt, dass auch bei hohen Temperaturen eine stabile Verbindung bestehen bleibt, ohne in giftige Zersetzungsprodukte zu zerfallen. Beispielsweise haben sich anorganische keramische, insbesondere metalloxidische, Verbindungen bewährt, wie beispielsweise Siliziumdioxid, also SiO2.
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Die Nanopartikel können auch als Gemisch mehrerer, beispielsweise metalloxidischer, Verbindungen oder als gemischtes Metalloxid, wie beispielsweise Alaun vorliegen, sowohl im Hinblick auf ihre chemische Zusammensetzung als auch im Hinblick auf ihre Korngröße und Korngrößenverteilung. Es können also Gemische mehrerer Verbindungen in Form von Nanopartikeln vorliegen und auch Gemische in Form mehrerer Pulverfraktionen, also multimodal.
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Die Brennbarkeit ist nicht durch eine allgemein gültige Definition festgelegt, sondern nur im Zusammenhang mit einer Prüfmethode zu verstehen. Unterschiedliche Prüfmethoden führen zu unterschiedlichen Stoffklassifizierungen und sind so eng an Versuchsbedingungen geknüpft. Zahlreiche Prüfverfahren mit Strahlern, Glühelementen oder offener Flamme sind vorhanden. Ermittelt werden nach Bedarf, Brenndauer, Geschwindigkeit der Flammausbreitung, Entzündungstemperatur, Abgastemperatur, Konzentration und Zusammensetzung der Abgase.
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Die Ergebnisse werden in Form von Güteklassen eingeteilt. Die Prüfmethode in dieser Machbarkeitsstudie ist die Einstufung nach UL 94V-0, V-1, V-2 eine Klassifizierung, die oft für neu entwickelte Kunststoffe in der Elektroindustrie verwandt wird. Dazu werden vertikalangeordnete Probekörper mit einer Tirillbrennerflamme (h – 20mm) beflammt. Die zweite Beflammungszeit beginnt, sobald die entzündete Probe verloschen ist; bei nicht entzündeten Proben sofort danach. Brenndauer, Gesamtbrennzeit sind die Beurteilungsparameter.
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Der UL94 Test bewertet das Brandverhalten von Probekörpern. Untersucht wird im UL 94-V Test das Nachbrennverhalten und das Abtropfverhalten einer Probe nach einer zweifachen Beflammungszeit von jeweils 10 Sekunden.
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Der UL94-V Test ist ein Maß für die vertikale Flammausbreitung und das Abtropfverhalten der Probe. Die Probekörper werden 2 Tage bei 23 °C und 50% relativer Feuchte und anschließend 7 Tage bei 70 °C im Warmluftofen konditioniert. Anschließend wird der konditionierte Probekörper 10 Sekunden mit einer 20 mm hohen Tirillbrennerflamme beflammt. Die Flamme wird entfernt und die Zeit bis zum Verlöschen der Flamme am Probekörper gemessen. Unmittelbar nach dem Verlöschen der Flamme wird für weitere 10 Sekunden beflammt, anschließend erneut die Brenn- bzw. Glühdauer gemessen und das etwaiges Entzünden der unterliegenden Watte bewertet.
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Im UL 94V-Test zeigt sich, dass neben den ungefüllten Laminaten auch die Laminate, die nur eine Phosphormodifizierung oder nur eine nanopartikuläre Modifizierung beinhalten, vollständig abbrennen und dementsprechend keine ausreichende Flammschutzwirkung aufweisen. Durch die Modifikation nenopartikulärer Laminate mit einem phosphororganischen Flammschutzmittel, das als alleiniges Additiv in der gewählten Konzentration keinerlei flammschutzhemmende Eigenschaften aufweist, zeigt sich die beschriebene synergistische Wirkungsweise. Diese Probe kann entsprechend UL94 V die Einstufung V1 erreichen. In der Industrie ist zumeist eine Anforderung V0 gefordert.
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Durch die hier erstmals angegebene synergistische Nutzung von Nanopartikel, insbesondere von anorganischen, beispielsweise metalloxidischen, Nanopartikel und organischer Flammschutzmittel, insbesondere phosphorhaltiger Flammschutzmittel ist es möglich
- – Die Konzentration an herkömmlichem Flammschutzmittel zu reduzieren, um das Eigenschaftsprofil des gefüllten Kunststoffs in geringerem Maße negativ zu beeinflussen, bei gleichbleibend flammhemmenden Eigenschaften.
- – Die Flammwidrigkeit von Kunststoffen durch den additiven Zusatz nanopartikulär gefüllter Kunststoffe zu verbessern.
- – Die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen durch den additiven Zusatz nanopartikulär gefüllter Kunststoffe zu verbessern.
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Die Erfindung betrifft Flammschutzmittel, Verwendung des Flammschutzmittels und flammgeschützte Kunststoffe, insbesondere solche die Flammschutzmittel (FSM) auf Basis halogenfreier Verbindungen, die unter Energieeinwirkung eine kohlenstoffreiche Schutzschicht ausbilden. Durch die hier erstmals angegebene synergistische Nutzung von Nanopartikel, insbesondere von anorganischen, beispielsweise metalloxidischen, Nanopartikel und halogenfreier Flammschutzmittel, insbesondere phosphororganischer Flammschutzmittel, ist es möglich mit relativ geringem Anteil an Flammschutzmittel im Kunststoff eine ausreichende Schwerentflammbarkeit zu erzeugen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- C. Meichsner et al. “Formation of a protective layer during IEC(b)” [IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation Vol. 19, o.3, June 2012] [0034]
