CN110643162B

CN110643162B - 一种聚碳酸酯/abs合金及其制备方法

Info

Publication number: CN110643162B
Application number: CN201910883457.4A
Authority: CN
Inventors: 梁惠强; 岑茵; 李明昆; 艾军伟; 陈勇文; 吴俊�; 丁超
Original assignee: Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: CN110643162A

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯/ABS合金，按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯50‑99份；ABS1‑50份；所述的聚碳酸酯的重均分子量25000‑31000，聚碳酸酯溶液pH为6.8‑7.1，氯元素含量小于200ppm，碱性金属痕留小于2000ppb。本发明发现，当聚碳酸酯符合上述参数时，聚碳酸酯与ABS具有更好的相容性，制备得到的聚碳酸酯/ABS合金具有颜色稳定性好、热稳定性好等优点。

Description

一种聚碳酸酯/ABS合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚碳酸酯/ABS合金及其制备方法。

背景技术

目前，聚碳酸酯（PC）被广泛用于生产各种工业、民用制件（如各种透明制件、灯罩、仪表盘等）。其他热塑性树脂与聚碳酸酯组成的聚碳酸酯合金因其优异的性能被广大的研究、推广、应用。

聚碳酸酯/ABS合金材料的需求逐年增长，但是，现在各企业对于聚碳酸酯/ABS合金的改性主要集中在配方层面，比如加入各种功能的添加剂以求达到所追求的技术效果，特别是加入大量的相容剂以提高两种树脂基体的相容性。这样，不仅会影响合金的力学性能、耐候性能等其他性能，也增加了成本。

中国专利201611189108.5公开了一种热老化性能优异的PC/ABS合金，其中，使用了磷酸酯0.1-2份调节合金的pH值为6.6-8.2，同时使用环氧树脂对PC进行封端，两者辅配使用后得到的PC/ABS合金满足长期100度1000h热老化要求。但是，根据该专利实施例1-8的实验数据得知其发明的核心为使用环氧树脂对PC进行封端，以达到该合金在pH为碱性时候仍能得到良好的热稳定性尤其是实施例3的pH值为8.2时仍能得到好的耐热老化性能。

通过控制聚碳酸酯的合成以得到特定参数范围的聚碳酸酯，来提高聚碳酸酯与其他热塑性树脂的相容性以提高合金性能至今没有被公开。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种聚碳酸酯/ABS合金，聚碳酸酯与ABS相容性好，具有颜色稳定性好、热稳定性好等优点。

本发明的另一目的在于，提供上述聚碳酸酯/ABS合金的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳酸酯/ABS合金，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯 50-99份；

ABS 1-50份；

所述的聚碳酸酯的重均分子量25000-31000，聚碳酸酯溶液pH为6.8-7.1，氯元素含量小于200ppm，碱性金属痕留小于2000ppb。

本发明的聚碳酸酯树脂可为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气(phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。不特别限制聚碳酸酯树脂的生产方法，并且可使用由迄今为止已知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。优选芳族二羟基化合物为原料二羟基化合物，且可示例为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯等，其中优选双酚A。还可使用其中至少一个四烷基磺酸膦(tetraalkylphosphonium sulfonate) 结合至前述芳族二羟基化合物的化合物。前述中，聚碳酸酯树脂优选源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷的芳族聚碳酸酯树脂，或源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷和其它芳族二羟基化合物的芳族聚碳酸酯共聚物。

为了提高聚碳酸酯与ABS的相容性，通过对光气法生产聚碳酸酯树脂的合成方法进行控制，调节制备得到的聚碳酸酯产品的参数符合上述参数的范围。如果是酯交换法制备的聚碳酸酯，其中氯元素含量相对于光气法生产的聚碳酸酯较少。

一般的，聚碳酸酯的重均分子量范围是18000-35000，聚碳酸酯溶液的pH为6.3-7.2，氯元素含量大于300ppm，碱性金属痕留大于1000ppb。

聚碳酸酯的分子量主要是通过控制工艺条件（如投料比、二次投料或多次投料、聚合温度、聚合时间来控制）。

一般来说，聚碳酸酯溶液pH范围的是6.3-7.2；其中影响溶液的pH值范围主要是原材料中氢氧化物，其中氢氧化物的种类以及氢氧化物的含量为最关键因素，可以通过氢氧化物的选择和添加量进行控制，也可以通过后处理以及外加酸中和得到合适的溶液的pH值范围。酸可以是有机酸如柠檬酸，磺酸等，也可以是有机酸如磷酸，亚磷酸等。

聚碳酸酯中氯元素是光气法合成聚碳酸酯后氯元素的残留；树脂中氯元素的来源是聚合方式以及合成的原材料以及在使用过程中的介质，在相同的合成方法的情况下，可以通过溶剂的优选，原材料纯度的提升以及后处理洗涤可以将树脂的氯元素控制在一定范围内。

碱性金属痕留反应的是通过控制反应物中含碱性金属催化剂的用量、反应结束后的后处理来控制其痕留值。主要是通过含有碱性金属的催化剂的使用量的控制来控制产品中碱性金属痕留，因为减少了相应催化剂的用量，必须通过反应条件（温度、反应时间、投料次数、投料比等）来得到预设参数的聚碳酸酯。

优选的，所述的聚碳酸酯的重均分子量为27000-30000，聚碳酸酯溶液pH为6.8-7.0，氯元素含量小于100ppm，碱性金属痕留小于500ppb。

本发明适用的ABS可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或丁苯橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物；其中，丙烯腈的含量为11-36%，丁二烯的含量为8-36%，苯乙烯的含量为28-80%。

所述的聚碳酸酯溶液pH值的测试方法为将聚碳酸酯溶解于二氯甲烷溶剂中，将溶液过滤后，进行有机相的酸碱滴定进行测试pH；

所述的聚碳酸酯中氯元素含量的测试方法为滴定法；

氯元素，mg/L=[(V1-V2）*N*35453]/S，式中：

V1为滴定样品需要的标准的Hg(NO₂)₂溶液体积，mL；

V2为滴定空白需要的标准的Hg(NO₂)₂溶液体积，mL；

N为Hg(NO₂)₂溶液的浓度；

S为原始的样品体积，mL。

所述的聚碳酸酯中碱性金属痕留检测方法为ICP法。通过ICP标准曲线外推法，确定碱金属的标准溶液后将聚碳酸酯中含量的测定通过具有感应耦合等离子体（ICP-OES）的光学发射光谱进行，为了测定总的碱金属含量，称量2g待测聚碳酸酯，用5ml硝酸处理并搅拌试制溶解，并将该溶液补充至100ml，进行ICP标准曲线外推法计算出总碱金属含量。

所述的碱性金属为Na、Mg、Ca、Al、Fe中的至少一种。上述碱性金属主要来源于聚碳酸酯合成过程中的催化剂。

为了进一步提升聚碳酸酯合金的相容性，可以添加一定量的相容剂，按重量份计，还包括0-15份的相容剂。相容剂可以是马来酸酐接枝聚丙烯和/或马来酸酐接枝聚乙烯。

根据聚碳酸酯合金的其他性能，还包括0.1-5份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、抗氧剂、紫外吸收剂中的至少一种。

所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；优选的，所述的润滑剂选自脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。

所述的紫外吸收剂选自苯并三挫类紫外吸收剂、二苯甲酸类紫外吸收剂、HALS类化合物中的至少一种。

所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。

亚磷酸酯抗氧剂，如抗氧剂168，抗氧剂PEPQ,抗氧剂PEP-36,抗氧剂9228等。

上述的聚碳酸酯/ABS合金的制备方法，包括以下步骤：按照配比称量聚碳酸酯、ABS、助剂混合均匀，后加入双螺杆挤出机中挤出造粒（螺杆温度范围是200℃-280℃），得到聚碳酸酯/ABS合金。

本发明具有如下有益效果

本发明发现，通过控制聚碳酸酯的重均分子量25000-31000，聚碳酸酯溶液pH为6.8-7.1，氯元素含量小于200ppm，碱性金属痕留小于2000ppb时，该聚碳酸酯与ABS的相容性相比于其他聚碳酸酯有大幅的提升，制备成的聚碳酸酯合金颜色稳定性、热稳定性都更好。

具体实施方式

本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。

本发明所用原料来源如下，但是不受以下原料限制。

下列聚碳酸酯的合成单体为双酚A及其衍生物。

聚碳酸酯A：重均分子量28500，聚碳酸酯溶液pH为6.9，氯元素含量为75ppm，碱性金属痕留为350ppb，光气法制备，通过酸碱调节控制pH，通过控制反应参数得到设定的重均分子量，通过控制含碱性金属催化剂的用量以及筛选的溶剂，并且通过溶剂洗涤的后处理去除杂质以减少碱性金属痕留；

聚碳酸酯B：重均分子量为26500，聚碳酸酯溶液pH为6.9，氯元素含量为85ppm，碱性金属痕留为1500ppb，光气法制备，通过酸碱调节控制pH，通过控制反应参数得到设定的重均分子量，通过控制含碱性金属催化剂的用量以及筛选的溶剂，并且通过溶剂洗涤的后处理去除杂质以减少碱性金属痕留；

聚碳酸酯C：重均分子量为29000，聚碳酸酯溶液pH为6.8，氯元素含量为180ppm，碱性金属痕留为1200ppb，光气法制备，通过酸碱调节控制pH，通过控制反应参数得到设定的重均分子量，通过控制含碱性金属催化剂的用量以及筛选的溶剂，并且通过溶剂洗涤的后处理去除杂质以减少碱性金属痕留；

聚碳酸酯D：重均分子量为26000，聚碳酸酯溶液pH为7.1，氯元素含量为73ppm，碱性金属痕留为1400ppb，光气法制备，通过酸碱调节控制pH，通过控制反应参数得到设定的重均分子量，通过控制含碱性金属催化剂的用量以及筛选的溶剂，并且通过溶剂洗涤的后处理去除杂质以减少碱性金属痕留；

聚碳酸酯E：重均分子量为30000，聚碳酸酯溶液pH为7.2，氯元素含量为700ppm，碱性金属痕留为180ppb，光气法制备，通过酸碱调节控制pH，通过控制反应参数得到设定的重均分子量，通过控制含碱性金属催化剂的用量以及筛选的溶剂，并且通过溶剂洗涤的后处理去除杂质以减少碱性金属痕留。

聚碳酸酯F：重均分子量为32000，聚碳酸酯溶液pH为6.9，氯元素含量为600ppm，碱性金属痕留为1100ppb，光气法制备，通过酸碱调节控制pH，通过控制反应参数得到设定的重均分子量，通过控制含碱性金属催化剂的用量以及筛选的溶剂，并且通过溶剂洗涤的后处理去除杂质以减少碱性金属痕留。

ABS：丁苯橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，丙烯腈含量为23%, 丁二烯含量为24%;苯乙烯含量为53%；

润滑剂：硬脂酸酯类润滑剂（PETS）；

抗氧剂：抗氧剂168，亚磷酸酯抗氧剂；

实施例和对比例聚碳酸酯/ABS合金的制备方法：按照配比称量聚碳酸酯、ABS、抗氧剂、润滑剂混合均匀，后加入双螺杆挤出机中挤出造粒（螺杆温度范围是200℃-280℃），得到聚碳酸酯/ABS合金。

各项性能测试方法：

（1）颜色稳定性：在280摄氏度注塑成2.0mm色板5块，将色板放置于80℃鼓风恒温烘箱中进行热氧老化500h后观察老化前后色差，色差通过色板的L值，a值和b值进行对比，观察色相；L表示黑白，也有说亮暗，+表示偏白，-表示偏暗，a表示红绿，+表示偏红，-表示偏绿，b表示黄蓝，+表示偏黄，-表示偏蓝，单纯的L、a、b是绝对值，用这三个数值可以在一个三维立体图中，精确的表示出一个颜色的点，用相对值就可以得出和基准点的差异来进行修正，总色差可以通过式子△E=[(△L)²+(△a)²+(△b)²]^1/2来进行计算，ΔΕ越大表示颜色变化越大，颜色稳定性不好。

（2）热稳定性：在注塑温度设置为300℃的注塑机，按照内标规定的注塑压力和注塑温度下进行热滞留10分钟后，注塑成ISO标准的拉伸强度样条，测试后计算热滞留后的强度保持率，强度保持率越高热稳定性越好，强度保持率越低，热稳定性越差。

表1：实施例聚碳酸酯/ABS各组分配比（重量份）及各项性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								聚碳酸酯A	50	60	80	90
聚碳酸酯B					50
								聚碳酸酯C						50
聚碳酸酯D							50
								ABS	50	40	20	10	50	50	50
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
								润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
颜色稳定性，ΔE	1.8	1.5	1.1	0.7	2.2	2.6	2.1
								热稳定性，%	90	92.5	93.2	95.7	88.7	82.5	78.3

从实施例1/5/6/7可以看出，重均分子量、聚碳酸酯溶液pH、氯元素含量、碱性金属痕留极大的影响着PC/ABS合金的稳定性，选用优选的聚碳酸酯A与ABS制备合金的稳定性最好（颜色稳定性、热稳定性都好）。

表2：对比例聚碳酸酯/ABS各组分配比（重量份）及各项性能测试结果

	对比例1	对比例2
			聚碳酸酯E	50
聚碳酸酯F		50
			ABS	50	50
抗氧剂	0.2	0.2
			润滑剂	0.2	0.2
颜色稳定性，ΔE	3.5	5.4
			热稳定性，%	53.8	49.6

从对比例1、对比例2与实施例1/5/6/7的对比可以看出，当选用的聚碳酸酯的重均分子量、聚碳酸酯溶液pH、氯元素含量、碱性金属痕留中有一项或多项不在本发明的保护范围内时，PC/ABS合金的稳定性差。

Claims

1.一种聚碳酸酯/ABS合金，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯 50-99份；

ABS 1-50份；

所述的聚碳酸酯的重均分子量25000-31000，聚碳酸酯溶液pH为6.8-7.1，氯元素含量小于200ppm，碱性金属痕留小于500ppb；

所述的聚碳酸酯溶液pH值的测试方法为将聚碳酸酯溶解于二氯甲烷溶剂中，将溶液过滤后，进行有机相的酸碱滴定进行测试pH；所述的聚碳酸酯中氯元素含量的测试方法为ICP-ACE法；所述的聚碳酸酯中碱性金属痕留检测方法为ICP法。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/ABS合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯的重均分子量为27000-30000，聚碳酸酯溶液pH为6.8-7.0，氯元素含量小于100ppm。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯/ABS合金，其特征在于，所述的ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或丁苯橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物；其中，丙烯腈的含量为11-36%，丁二烯的含量为8-36%，苯乙烯的含量为28-80%。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯/ABS合金，其特征在于，所述的碱性金属为Na、Mg、Ca、Al、Fe中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯/ABS合金，其特征在于，按重量份计，还包括0-15份的相容剂。

6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯/ABS合金，其特征在于，按重量份计，还包括0.1-5份的助剂；所述的助剂选自润滑剂、抗氧剂、紫外吸收剂中的至少一种。

7.权利要求6所述的聚碳酸酯/ABS合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比称量聚碳酸酯、ABS、助剂混合均匀，后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆温度范围是200℃-280℃，得到聚碳酸酯/ABS合金。