TWI680157B - 具有經改良的金屬黏著性之聚伸芳基硫醚組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種樹脂組成物包含聚伸芳基硫醚；及經矽烷改質的環氧樹脂，帶有小量釋氣，及依據本發明之聚伸芳基硫醚樹脂組成物具有優異的抗拉強度及對金屬的黏著強度，帶有小量釋氣；因此，其可用以製造要求精準模塑的產品。

Description

具有經改良的金屬黏著性之聚伸芳基硫醚組成物 發明領域
本發明係有關於具有經改良的金屬黏著性帶有小量釋氣的聚伸芳基硫醚組成物。
發明背景
目前，由於其耐熱性、耐化學性、阻燃性、及電氣絕緣性高故，一種代表性工程塑膠亦即聚伸芳基硫醚用於高溫及高腐蝕環境使用的多種電子貨品及產品的需求已經增加。
聚伸苯基硫醚(後文中縮寫為「PPS」)乃唯一市售聚伸芳基硫醚。由於其具有優異的機械、電氣、及溫度性質、及耐化學性，PPS廣用於居家及汽車設備及電氣或電子裝置的主要部件。
商業生產PPS的主要製程為對-二氯苯(後文中縮寫為「pDCB」)與硫化鈉於極性有機溶劑諸如N-甲基吡咯啶酮之溶液聚合，該製程稱作為麥卡倫(Macallum)製程。
但當聚伸芳基硫醚係藉麥卡倫製程製造時，使用硫化鈉等的溶液聚合可產生呈鹽形式的副產物，其要求洗 滌或乾燥處理等以去除呈鹽形式的副產物及任何殘餘有機溶劑。又，藉麥卡倫製程製造的聚伸芳基硫醚具有粉末形式，其可能使得隨後製程變不方便且有損其可加工性(參考美國專利案第2,513,188及2,583,941號)。
為了解決前述問題，曾經提出一種藉含有二碘化物芳香族化合物及元素硫的反應物之熔體聚合而製造聚伸芳基硫醚諸如PPS之方法。因該方法既不在聚伸芳基硫醚的製造中產生呈鹽形式的副產物，也不使用有機溶劑，故不要求用於去除此等副產物或有機溶劑的任何分開製程。又，最終獲得的聚伸芳基硫醚具有丸粒形式，其可使得隨後製程變方便且改良其可加工性。
同時，習知PPS具有對金屬的黏著性不良的問題，原因在於射出成型的流鋒產生大量釋氣(亦即低分子量寡聚物)，故當PPS黏著到金屬時，其阻礙了金屬表面上的微孔被填補。至於改良PPS對金屬的黏著性之替代方案，曾經提出藉將PPS與具有含極性基的聚烯烴及可相容化劑混料所製備的樹脂組成物。但業已發現此種合金或寡聚物的使用使得PPS的機械性質降級且減弱了PPS的溫度特性。
因此需要發展具有優異的對金屬黏著性及於流鋒的釋氣量減少的一種PPS組成物，此等問題為習知金屬黏著性塑膠的潛在問題。
本發明之目的係提出優異的對金屬黏著性及於 流鋒小量釋氣的一種聚伸芳基硫醚組成物。
本發明提出一種樹脂組成物，其包含聚伸芳基硫醚；及式1之經矽烷改質的環氧樹脂，其中該釋氣量為300ppm或更少：
Figure TWI680157B_D0001
其中R1為氫或C1-6烷基；R2係選自於由環氧基、胺基、巰基、乙烯基，及其等之組合所組成之群組；及n為0至100之整數。
依據本發明之聚伸芳基硫醚樹脂組成物具有優異的對金屬黏著性，不會有損PPS所特有的優異機械及溫度特性，帶有小量釋氣；因此可用於多種應用，包括欲藉射出嵌入模塑一體成型的電子部件及汽車部件。
圖1為部分示意圖顯示一種使用本發明之樹脂組成物製備用於測試對金屬的黏著強度之試驗件的方法。
較佳實施例之詳細說明
本發明提出一種樹脂組成物，其包含聚伸芳基硫醚；及式1之經矽烷改質的環氧樹脂，其中該釋氣量為300ppm或更少：
Figure TWI680157B_D0002
其中R1為氫或C1-6烷基；R2係選自於由環氧基、胺基、巰基、乙烯基，及其等之組合所組成之群組；及n為0至100之整數。
依據本發明之樹脂組成物其特徵在於釋氣量為300ppm或更少，較佳地為150至300ppm。
後文中，將以細節描述本組成物之組成分。
本發明之樹脂組成物包含聚伸芳基硫醚。
以該組成物之總量為基準，聚伸芳基硫醚係以20至85%重量比，較佳地30至80%重量比之量包含。當聚伸芳基硫醚之含量為20%重量比或更高時，機械強度諸如抗拉強度不會減低。又，當含量為85%重量比或更少時，對金屬的黏著效果變優異。
聚伸芳基硫醚包含伸芳基硫醚重複單元及伸芳 基二硫醚重複單元，及伸芳基硫醚重複單元對伸芳基二硫醚重複單元之重量比係於1：0.0001至1：0.5之範圍。
以聚伸芳基硫醚之總重為基準，伸芳基硫醚重複單元之含量可以是95至99.99%重量比；及以聚伸芳基硫醚之總重為基準，伸芳基二硫醚重複單元之含量可以是0.01至5%重量比。
聚伸芳基硫醚具有3,000至1,000,000之數目平均分子量及2.0至4.0之聚合散度，聚合散度定義為重量平均分子量對數目平均分子量之比，其指示相對狹窄的分散。
聚伸芳基硫醚可具有270℃至290℃，較佳地，275℃至285℃，例如約280℃的熔點。又，於+20℃之熔點溫度藉旋轉碟型黏度計測得的熔體黏度可於100至5,000泊(poise)，較佳地，500至3,000泊，例如約2,000泊之範圍。
因本發明中使用的聚伸芳基硫醚包含某個含量之伸芳基二硫醚重複單元，故可具有比較具有相等分子量但只由伸芳基硫醚重複單元所組成的聚伸芳基硫醚之熔點更低的熔點，如此降低了處理溫度及減少了於模塑處理中作為副產物所產生的釋氣量。又，最終製造的聚伸芳基硫醚具有優異的物理性質。
聚伸芳基硫醚並無特別限制，只要其滿足前文討論之特性即可。舉例言之，聚伸芳基硫醚可藉溶液聚合製造。又，滿足前文討論之性質的聚伸芳基硫醚改良了樹脂組成物對金屬的黏著性。
更明確言之，聚伸芳基硫醚可藉韓國專利申請公 開案第2011-0102226號中揭示的方法生產，該方法可包含下列步驟，例如，(a)進行包含二碘化物芳香族化合物及硫化合物之反應物的聚合反應；及(b)於聚合反應期間，以100份重量比反應物中所含的硫化合物為基準，以0.1至20份重量比之量進一步添加硫化合物。
由於前述方法中的聚合反應期間進一步添加小量硫化合物故，聚合物中可形成二硫醚型鍵結。二硫醚型鍵結連續參與聚伸芳基硫醚中所含的聚合物鏈的硫交換反應，此乃一型平衡反應，因而使得聚伸芳基硫醚中所含的聚合物鏈之分子量變均一。特別，因硫交換反應的平衡反應故，反應物之聚合物通常為均一；因而可遏止具有過大或過小分子量的聚伸芳基硫醚聚合物鏈之生成。
包含二碘化物芳香族化合物及硫化合物之反應物在聚合步驟之前可經熔體摻混。以100份重量比聚合前供應的硫化合物為基準，二碘化物芳香族化合物可以1,000至1,400份重量比之量使用。
於該聚合反應步驟中，以100份重量比供給反應物的硫化合物為基準，可添加1至20份重量比之聚合終結劑。聚合終結劑並無特殊限制，只要其能夠藉由去除欲製備的聚合物中所含的碘基而結束聚合即可。至於聚合終結劑，可使用選自於由下列所組成的群組中之至少一者：二苯基硫醚、二苯基醚、聯苯(或二苯基)二苯甲酮、二苯并噻唑基二硫醚、一碘芳基化合物類、苯并噻唑類、苯并噻唑次磺醯胺類、聯二烴硫醯胺類、二硫代胺基甲酸酯類、及 二苯基二硫醚。
可用於聚伸芳基硫醚之聚合反應的二碘化物芳香族化合物為選自於由二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚、及二碘二苯甲酮所組成的群組中之至少一者，但非受此所限。
聚合反應的條件並無特殊限制，只要可起始二碘化物芳香族化合物與硫化合物之反應即可。較佳地，聚合可於升溫及減壓的反應條件下進行。更明確言之，自180至250℃之溫度及50至450托耳(torr)之壓力的初反應條件，溫度升高及壓力減低直到270至350℃之溫度及0.001至20托耳之壓力的終反應條件。反應可進行1至30小時。
同時，本發明之樹脂組成物包含經矽烷改質的環氧樹脂。
經矽烷改質的環氧樹脂可包含雙酚，較佳地雙酚A或雙酚F等，及例如可由下式1表示。
Figure TWI680157B_D0003
其中R1為氫或C1-6烷基；R2係選自於由環氧基、胺基、巰基、乙烯基，及其等之組合所組成之群組；及 n為0至100之整數。
較佳地，R1為氫或甲基；R2為環氧基或胺基；及n為1至100之整數。
以該組成物之總量為基準，該經矽烷改質的環氧樹脂係以0.5至10%重量比，較佳地1至8%重量比之量包含。當經矽烷改質的環氧樹脂之含量為0.5%重量比或更高時，對金屬的黏著性變優異。又，當該含量為10%重量比或更少時，機械強度不受損。
依據本發明，添加經矽烷改質的環氧樹脂可給樹脂組成物賦與優異的對金屬黏著性，此乃習知PPS樹脂組成物所沒有的。
本發明之樹脂組成物可進一步包含選自於由下列所組成之群組中之一種成分：彈性體、填充劑、衝擊吸收劑、黏著增強劑、安定劑、顏料，及其等之組合。
至於彈性體，可使用選自於由下列所組成的群組中之熱塑性彈性體：聚氯乙烯彈性體、聚烯烴彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、聚丁二烯彈性體、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯醯基酯之三聚物，及其等之組合。較佳的彈性體為甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯醯基酯之三聚物。
以該樹脂組成物之總量為基準，彈性體之含量可以是1至15%重量比，較佳地，3至10%重量比。彈性體添加至本發明之樹脂組成物可給PPS賦與韌性，其防止樹脂與金屬間之界面分離，否則於黏著至金屬之後可能因溫度變化 造成該種界面分離現象。
至於填充劑，可使用選自於由玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃片、滑石、及碳酸鈣所組成的群組中之至少一個有機或無機填充劑。較佳填充劑為玻璃纖維。填充劑可以粉末或薄片形式使用，但非受此所限。
用作為填充劑的玻璃纖維可選自於由經胺基甲酸酯/環氧基矽烷處理的玻璃纖維、經胺基甲酸酯/胺基矽烷處理的玻璃纖維，及其等之組合所組成的群組。較佳的玻璃纖維可以是經胺基甲酸酯/環氧基矽烷處理的玻璃纖維或經胺基甲酸酯/胺基矽烷處理的玻璃纖維。
以該樹脂組成物之總量為基準，填充劑之含量可以是5至50%重量比，較佳地，10至40%重量比。
至於顏料，可使用技藝界已知之習用的有機或無機顏料，例如，選自於由二氧化鈦(TiO2)、炭黑，及其等之組合所組成的群組中之有機或無機顏料。較佳地，可使用二氧化鈦。
以該組成物之總量為基準，顏料之含量可以是0.1%至10%重量比，較佳地，0.3%至7%重量比。
除了前述成分之外，依據本發明之樹脂組成物可進一步包含技藝界已知之多種習知添加劑，諸如抗氧化劑、光安定劑、UV安定劑、塑化劑、孕核劑等。
抗氧化劑之實例可以是酚系抗氧化劑、含胺抗氧化劑、含硫抗氧化劑、及含磷抗氧化劑。抗氧化劑作用以維持依據本發明之樹脂組成物的高度耐熱性及熱安定性。
至於酚系抗氧化劑，較佳使用經封阻的酚化合物。特定實例為肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、硫基二伸乙基貳[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基貳[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]等。
含磷抗氧化劑之實例為參(2,4-二-第三-丁基苯基)磷酸酯、O,O’-二-十八烷基季戊四醇貳(亞磷酸酯)、貳(2,4-二-第三-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3,9-貳(2,4-二-第三-丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷代螺[5.5]十一烷等。
又，依據本發明之樹脂組成物可包含用以提升可模塑性的各種潤滑劑。特別，烴潤滑劑可用以防止樹脂與模具金屬間之摩擦且賦與脫模性等。
本發明之樹脂組成物可具有根據ASTM D 638測量為50至150MPa，較佳地70至150MPa之抗拉強度；及針對經由嵌入式注塑至蝕刻成某個圖樣的鋁板上獲得的金屬黏著性試驗件，藉ASTM D 3163之測試方法測量為25MPa或更高，較佳地30MPa或更高，更佳地30至70MPa的對金屬之黏著強度。
如此，因本發明之樹脂組成物包含如前文討論的聚伸芳基硫醚及經矽烷改質的環氧樹脂，故可具有優異的對金屬黏著性，不會有損PPS所特有的優異的機械及溫度特性，帶有小量釋氣。
又，本發明提出自本樹脂組成物製造的模塑物 件。
本發明之樹脂組成物可根據技藝界已知之方法，諸如雙軸擠塑，用以製造模塑物件，其具有優異的耐衝擊性且可使用在許多應用上。
依據本發明之模塑物件可呈各種形式，包括薄膜、薄片、或纖維。模塑物件可以是射出模塑物件、擠壓模塑物件、或吹塑模塑物件。以射出模塑為例，鑑於結晶化，模具之溫度可為約130℃或更高。
當模塑物件係呈膜狀或片狀時，其可製造成各種薄膜或薄片，諸如非定向、單軸定向、或雙軸定向膜或片。模塑物件可用作為非定向纖維、拉伸纖維、或超拉伸纖維、等，也可用作為織物、針織品、非織物(紡黏、熔黏、或短纖)、繩、或網。
前述模塑物件可用作為電氣/電子零件、建材、汽車部件、機器部件、或基本商品，以及接觸化學品之區域塗層或具有耐化學性的工業纖維。
發明模式
後文中將藉實例解釋本發明。後文實施例意圖進一步例示本發明但非限制其範圍。
製備例1：PPS之製備
40千克對-二碘苯，3.4千克硫，及150克1,3-二碘-4-硝基苯作為催化劑於反應器內於180℃熔體摻混。已混合的反應物接受聚合反應，同時溫度自180℃升高至340℃，及壓力自350托耳減至10托耳。聚合起始後5小時時間，150 克硫及100克二苯基硫醚作為聚合終結劑添加至反應混合物，及進行聚合反應額外歷時3小時獲得聚合物。
所得PPS聚合物的熔體黏度(MV)、熔點(Tm)、及重複單元之重量比係根據下列方法測量。結果，PPS聚合物具有2,000泊的MV，280℃的Tm，16,400的數目平均分子量，及1：0.003的伸芳基硫醚單元對伸芳基二硫醚單元之重量比。
熔體黏度
熔體黏度係藉旋轉碟型黏度計於Tm+20℃測量。於頻率掃掠方法中，角頻率係自0.6至500弧度/秒測量，及於1.0弧度/秒的黏度定義為熔體黏度。
熔點
使用差示掃描量熱計，熔點係於溫度以10℃/分鐘之速度自30℃提升至320℃，冷卻至30℃，及然後以10℃/分鐘之速度自30℃提升至320℃時測量。
重複單元之重量分析
2毫克所生產的PPS聚合物於自動快爐(Automatic Quick Furnace)於1,000℃燃燒。硫氣體被捕集於吸收溶液(例如，過氧化氫)內及解離。硫離子於離子層析術管柱內分離，及其量係藉針對硫的標準材料(K2SO4)測量。測量得的硫量與理論值硫量間之差異經計算作為伸芳基二硫醚之量。
實施例1：PPS樹脂組成物之製備
67%重量比之製備例1所得PPS樹脂，15%重量比 之經以胺基甲酸酯/環氧基矽烷處理的玻璃纖維(OCV-910，歐文斯康寧(Owens corning))，8%重量比之彈性體(羅它樂(Lotader)AX-8900，雅奇瑪(Arkema))，5%重量比經矽烷改質的環氧樹脂(KSR-900，庫克多化學公司(Kukdo Chemical Co.,Ltd.))，及5%重量比之白顏料TiO2(2233等級，克羅諾斯(Kronoss))饋進到雙軸螺桿擠塑機而製備組成物。
擠塑機具有40毫米直徑及44的L/D(SM普拉特(Platek))。擠塑條件為250rpm的螺桿速度，60千克/小時的進料速率，280℃至300℃的料桶溫度，及60%的扭矩。前述材料共通過三部進料機饋進，其中第一進料機用以饋進PPS樹脂、彈性體、及經矽烷改質的環氧樹脂；第二進料機用以饋進白顏料；及第三進料機用以饋進玻璃纖維。
實施例2至6
如實施例1中之相同程序經重複以製備PPS樹脂組成物，但成分及其用量係如下表2中描述。
比較例1
如實施例1中之相同程序經重複以製備PPS樹脂組成物，但使用BPA型環氧樹脂(YD-017，庫克多化學公司)替代經矽烷改質的環氧樹脂。
比較例2
如實施例1中之相同程序經重複以製備PPS樹脂組成物，但成分及其用量係如下表2中描述。
比較例3
如實施例1中之相同程序經重複以製備PPS樹脂組成物，但成分及其用量係如下表2中描述及未使用環氧樹脂。
比較例4
如實施例1中之相同程序經重複以製備PPS樹脂組成物，但使用藉溶液聚合法製備的PPS1(0205P4，堤可那(Ticona)，線型PPS)替代製備例1中獲得者。
比較例5
如實施例1中之相同程序經重複以製備PPS樹脂組成物，但成分及其用量係如下表2中描述，使用藉溶液聚合法製備的PPS1(0205P4，堤可那，線型PPS)替代製備例1中獲得者，及未使用環氧樹脂。
比較例6
如實施例1中之相同程序經重複以製備PPS樹脂組成物，但使用藉溶液聚合法製備的PPS2(P6，契弗隆菲利浦(Chevron Philips)，交叉型PPS)替代製備例1中獲得者。
下表1顯示實施例1至6及比較例1至6中使用的成分之製造。
測試例
實施例及比較例中製備的PPS樹脂組成物的物理性質係如下述測試。結果顯示於表2。
首先，實施例及比較例中製備的PPS樹脂組成物於310℃射出而製備射出模塑檢體。
(1)釋氣量
2克射出模塑檢體置於20毫升密封小瓶內。小瓶於頂上空間設備內於260℃加熱30分鐘後，產生的氣體自動轉送至氣相層析術-質譜儀。然後，各個成分使用毛細管柱分開接受定量分析，檢體中各個成分之含量係使用苯并噻唑為標準材料進行定量分析。
(2)抗拉強度
射出模塑檢體之抗拉強度係根據ASTM D 638方 法測量。
(3)對金屬的黏著強度
經特定蝕刻的鋁檢體(長度：70毫米，寬度：18毫米，及高度：2毫米)設置於2-板式射出模塑機的固定模具與模塑模具間。實施例及比較例中製備的PPS樹脂組成物各自以40毫米/秒之射出速度及70巴的壓力在2-板式模具間射出模塑。模塑部件自模具離型用以製僅供測量對金屬的黏著強度之試驗件(長度：70毫米，寬度：18毫米，及高度：2毫米)(參考圖1)。試驗件的對金屬的黏著強度係根據ASTM D 3163方法測量。
如表2中顯示，比較含有藉溶液聚合生產的PPS1或PPS2的比較例4至6之釋氣量，依據本發明之樹脂組成物產生減少釋氣量達3倍至5倍的效果。又，含有經矽烷改質的環氧樹脂之本樹脂組成物具有47至63MPa的對金屬的黏著強度，其比較含有BPA環氧樹脂的比較例1之黏著強度大為改良。也須注意含有過量經矽烷改質的環氧樹脂的比較例2之組成物具有減低的抗拉強度，而不含經矽烷改質的環氧樹脂的比較例3之組成物具有大為減低的抗拉強度。
結果，依據本發明之樹脂組成物可具有優異的對金屬黏著性，帶有減少量的釋氣。因而可使用在欲藉射出嵌入模塑一體成型的許多不同領域，從電子零件到汽車部件。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其包含聚伸芳基硫醚；及式1之經矽烷改質的環氧樹脂，其中釋氣量為300ppm或更少：
    Figure TWI680157B_C0001
    其中R1為氫或C1-6烷基；R2係選自於由環氧基、胺基、巰基、乙烯基及其等之組合所組成之群組；且n為1至100之整數。
  2. 如請求項1之組成物，其中以該組成物之總量為基準，該經矽烷改質的環氧樹脂係以0.5%至10%重量比之量被包含。
  3. 如請求項1之組成物，其進一步包含選自於由下列所組成之群組中之一種成分：彈性體、填充劑、衝擊吸收劑、黏著增強劑、安定劑、顏料，及其等之組合。
  4. 如請求項3之組成物，其中該彈性體為選自於由下列所組成的群組中之熱塑性彈性體：聚氯乙烯彈性體、聚烯烴彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯醯基酯之三聚物，及其等之組合。
  5. 如請求項3之組成物，其中該填充劑為選自於由下列所組成的群組中之至少一個有機或無機填充劑：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃片、滑石及碳酸鈣。
  6. 如請求項5之組成物，其中該玻璃纖維為選自於由下列所組成的群組：經胺基甲酸酯/環氧基矽烷處理的玻璃纖維、經胺基甲酸酯/胺基矽烷處理的玻璃纖維，及其等之組合。
  7. 如請求項3之組成物，其中該顏料為選自於由下列所組成的群組中之有機或無機顏料：二氧化鈦(TiO2)、炭黑，及其等之組合。
  8. 如請求項3之組成物，其中以該組成物之總量為基準，該顏料係以0.1至10%重量比之量被包含。
  9. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有根據ASTM D 638測量為50至150MPa之抗拉強度。
  10. 如請求項1之組成物，其中該組成物具有根據ASTM D 3163測量為25MPa或更高的對金屬之黏著強度。
  11. 如請求項4之組成物，其中該聚烯烴彈性體為聚丁二烯彈性體。
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