CN100363424C - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
热塑性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100363424C CN100363424C CNB2004800063236A CN200480006323A CN100363424C CN 100363424 C CN100363424 C CN 100363424C CN B2004800063236 A CNB2004800063236 A CN B2004800063236A CN 200480006323 A CN200480006323 A CN 200480006323A CN 100363424 C CN100363424 C CN 100363424C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graft copolymer
- butadiene
- thermoplastic resin
- based rubber
- rubber matter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种不损害热塑性树脂本来的特性、能够表现冲击强度、进而也能够表现耐水解性、耐热着色性的热塑性树脂组合物。本发明提供的热塑性树脂组合物由以聚碳酸酯系树脂作为必要成分的热塑性树脂(Al)70～99质量%以及接枝共聚物(B)1～30质量%构成，所述接枝共聚物(B)是在含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳的存在下、使至少含有甲基丙烯酸烷基酯的单体或者单体混合物发生乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物，其中，上述丁二烯系橡胶质聚合物的含量是55～90质量%，相对于100质量份接枝共聚物，使用0.05～10质量份烷基二苯基醚二磺酸二钠盐。
Description
技术领域
本发明是关于能够提供具有优良的冲击强度、高耐水解性和耐热着色性的模塑品的热塑性树脂组合物。
本申请对2003年3月10日申请的日本申请2003-063164号和2003年9月3日申请的日本申请2003-311818号要求优先权，在此引用其内容。
背景技术
以家电、OA(办公自动化)机器领域中使用的聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂为首的热塑性树脂机械性能和化学性能优良。因此，在各领域中广泛使用，但是具有例如低温时耐冲击性低的问题。另外，关于OA用途，作为再循环的一个环节，要求改善耐热着色性和耐水解性。
为了改善耐冲击性，添加MBS树脂等的接枝橡胶是有效的，但如果在聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂中添加MBS树脂，则耐热着色性和耐水解性就降低。
为了改善耐水解性、耐热着色性，添加受阻酚系、硫系、磷系等的稳定剂是有效的。但是，由于添加量不同，往往降低强度。另外，如果在聚碳酸酯系树脂中添加磷系稳定剂，则会促进促进水解，因此存在产生限制添加量的现状。
另外，日本特许第3250050号公报、日本特开平1-217005号公报和日本特开平1-297402号公报公开了，限制接枝共聚物胶乳中使用的凝析剂和洗涤水的pH，使着色主要因素之一的残存乳化剂减量化，由此改善热着色性的制造方法。但是，该制造方法不能充分地改善聚碳酸酯等的流动性高的树脂的热着色性。
另外，日本特开2001-172458号公报提出了，作为能够给予耐冲击性优良的模塑物的树脂组合物，提出了含有接枝共聚物的聚氯乙烯系树脂组合物，该接枝共聚物为使用特定的丁二烯含量、特定的粒径和磺酸系氯化物和/或硫酸系氯化物的接枝共聚物。但是，该得到的聚氯乙烯系树脂组合物仅改善耐冲击性和模塑外观。
再有，日本特开平11-158365号公报提出了，含有耐冲击强化剂的组合物，该耐冲击强化剂包含对聚碳酸酯系树脂不引起劣化的聚合助剂。但是，即使该组合物也不能充分地抑制聚碳酸酯的分解。
本发明的目的在于提供，不损害本来的特性的热塑性树脂组合物，能够形成具有优良的冲击强度、高耐水解性和耐热着色性的模塑品的热塑性树脂组合物。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其由以聚碳酸酯系树脂作为必要成分的热塑性树脂(A1)70～99质量％以及接枝共聚物(B)1～30质量％构成，该接枝共聚物(B)是在含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳的存在下，使至少含有甲基丙烯酸烷基酯的单体或者单体混合物发生乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物，其中，上述丁二烯系橡胶质聚合物的含量是55～90质量％，相对于100质量份接枝共聚物，使用0.05～10质量份烷基苯基醚二磺酸二钠盐。
为了达到上述目的，本发明还提供一种热塑性树脂组合物，其由以聚酯系树脂作为必要成分的热塑性树脂(A2)70～99质量％以及接枝共聚物(B)1～30质量％构成，该接枝共聚物(B)是在含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳的存在下，使至少含有甲基丙烯酸烷基酯的单体或者单体混合物发生乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物，其中，上述丁二烯系橡胶质聚合物的含量是55～90质量％，相对于100质量份接枝共聚物，使用0.05～10质量份烷基苯基醚二磺酸二钠盐。
具体实施方式
作为在本发明中使用的以聚碳酸酯系树脂为必要成分的热塑性树脂(A1)，只要含有聚碳酸酯树脂，则什么样的树脂都可以。例如，可举出聚碳酸酯/ABS等的聚碳酸酯系树脂/苯乙烯系树脂合金、聚碳酸酯/PBT等的聚碳酸酯系树脂/聚酯系树脂合金等。尤其，特别优选聚碳酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂/苯乙烯系树脂合金。
另外，作为在本发明中使用的以聚酯系树脂为必要成分的热塑性树脂(A2)，只要含有PET、PBT等的聚酯树脂，则什么样的树脂都可以。例如，可举出PET/ABS等的聚酯系树脂/苯乙烯系树脂合金、PPE/PBT等的(改性)PPE系树脂/聚酯系树脂合金等。尤其其中，特别优选PBT系树脂。
在本发明中使用的接枝共聚物(B)是，在含有丁二烯橡胶质聚合物的胶乳的存在下，使至少含有甲基丙烯酸烷基酯的单体或者单体混合物发生乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物，其中，上述丁二烯系橡胶质聚合物的含量是55～90质量％，相对于100质量份接枝共聚物，使用0.05～10质量份烷基苯基醚二磺酸二钠盐。上述烷基苯基醚二磺酸二钠盐在该制造过程中优选作为乳化剂使用。
通过含有接枝共聚物(B)的热塑性树脂，得到能够提供优良的冲击强度、耐水解性和耐热着色性优良的模塑品的热塑性树脂组合物。
首先，说明用于得到接枝共聚物(B)的丁二烯系橡胶质聚合物。
含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳是使1，3-丁二烯和能够与1，3-丁二烯共聚的一种或一种以上的乙烯基系单体发生乳化聚合而得到。在为得到橡胶质聚合物而使用的单体总量为100质量％时，上述1，3-丁二烯使用量优选大于或等于60质量％，更优选大于或等于65质量％。相对100质量％的全部单体，1，3-丁二烯含量如果不到60质量％，则得不到充分的耐冲击性。
作为能够和1，3-丁二烯共聚的乙烯基系单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等的丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；氯乙烯、溴乙烯等的卤化乙烯；偏氯乙烯、偏溴乙烯等的偏卤化乙烯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等的具有缩水甘油基的乙烯基系单体；二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等的多官能性单体等。该乙烯基系单体，可以使用一种或者大于或等于二种。
在本发明中，为了得到丁二烯系橡胶质聚合物的乳化聚合，作为乳化剂可以使用烷基苯基醚二磺酸二钠盐。
为了得到丁二烯系橡胶质聚合物的乳化聚合，作为乳化剂可以使用牛脂脂肪酸钾等的脂肪酸系氯化物，但在使用脂肪酸系氯化物时，与磺酸系氯化物相比，具有耐水解性、耐热着色性劣化的可能性。另外，也可以使用月桂基硫酸钠等的硫酸系氯化物，但与磺酸系氯化物相比，具有耐模塑着色性劣化的可能性。
作为磺酸系氯化物的具体例子，可举出十二烷基苯磺酸钠盐或烷基苯基醚二磺酸二钠盐。尤其，特别从耐水解性、耐热着色性方面考虑，优选烷基苯基醚二磺酸二钠盐。
再者，用于得到丁二烯系橡胶质聚合物的乳化接枝聚合，也可以使用烷基苯基醚二磺酸二钠盐以外的公知的乳化剂。
另外，在为了得到丁二烯系橡胶质聚合物使用烷基苯基醚二磺酸二钠盐时，需要考虑：为了得到以下说明的接枝共聚物(B)时在以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分的单体等发生聚合的工序中烷基苯基醚二磺酸二钠盐的使用量。即，相对于100质量份接枝共聚物(B)，为了使所使用的烷基苯基醚二磺酸二钠盐的总使用量达到0.05～10质量份，需要调整在得到丁二烯系橡胶质聚合物时的使用量以及在以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分的单体等发生聚合时的使用量。
另外，丁二烯系橡胶质聚合物的粒径没有特别的限制。如果考虑含有所得到的接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性和模塑物表面外观，则上述丁二烯系橡胶质聚合物的平均粒径优选在100～800nm的范围内。如果平均粒径不到100nm，则由树脂组合物得到的模塑物的耐冲击性会恶化。另外如果平均粒径超过800nm，则由树脂组合物得到的模塑物的耐冲击性降低的同时，模塑表面外观也往往恶化。
另外，在上述乙烯基系单体中，如果添加各种链移动剂或接枝交叉剂，则能够调整丁二烯系橡胶质聚合物的分子量或接枝率，因此是优选的。
作为用于得到含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳的聚合方法，一阶段或者大于或等于二阶段的多阶段聚合是可以的。在多阶段聚合时，优选预先在反应体系内装入在聚合中使用的单体的一部分，聚合开始后，一批添加、分割添加或者连续添加剩余的单体。通过采用这样的聚合方式，能够得到良好的聚合稳定性，而且稳定地得到具有所要求的粒径和粒径分布的胶乳。
下面，说明接枝共聚物(B)。
接枝共聚物(B)，在含有上述的丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳的存在下，可以通过以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分的单体、或者由能够与其他的一种或一种以上的甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基系单体构成的单体混合物进行一阶段或者大于或等于二阶段接枝聚合而得到。
接枝聚合优选三阶段接枝聚合。
接枝第一阶段的进行是以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分，为了提高耐冲击性和与聚氯乙烯系树脂的相溶性。
接枝第二阶段的进行是以芳香族乙烯基化合物作为主成分，为了提高接枝共聚物的流动性。
接枝第三阶段的进行是以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分，为了提高得到的氯乙烯系树脂组合物的表面的光泽。
作为聚合中使用的自由基聚合引发剂，使用过氧化物、偶氮系引发剂、或者组合氧化剂和还原剂的氧化还原系引发剂。这些之中，优选氧化还原系引发剂，特别优选组合硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐·雕白粉·过氧化氢的自由基聚合引发剂。
作为能够和甲基丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基系单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及各种卤素取代和烷基取代的苯乙烯等的芳香族乙烯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等的丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等的具有缩水甘油基的乙烯基系单体等。这些单体可以单独使用或者大于或等于2种并用。
接枝共聚物(B)中的丁二烯系橡胶质聚合物的含量规定为55～90质量％。丁二烯系橡胶质聚合物的含量如果不到55质量％，则得不到充分的耐冲击性。另一方面，在丁二烯系橡胶质聚合物的含量超过90质量％时，则存在丧失热塑性树脂组合物的其他的优良特性的倾向。
在接枝聚合时，为了使丁二烯系橡胶质聚合胶乳稳定化，进而控制接枝共聚物(B)的平均粒径，作为乳化剂使用烷基苯基醚二磺酸二钠盐。
再者，在用于得到丁二烯系橡胶质聚合物使用烷基苯基醚二磺酸二钠盐时，在以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分的单体等发生聚合的工序中，首先需要考虑烷基苯基醚二磺酸二钠盐的使用量。即，相对100质量份接枝共聚物(B)，为了使烷基苯基醚二磺酸二钠盐达到0.05～10质量份，需要调整得到丁二烯系橡胶质聚合物时的使用量和以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分的单体等发生聚合时的使用量。
烷基苯基醚二磺酸二钠盐，以橡胶聚合和接枝聚合的合计使用量计，相对100质量份接枝共聚物(B)，其使用量为0.05质量份～10质量份，优选为0.1质量份～8质量份。使用量如果少于0.05质量份，则在聚合中多发生凝集，或者得不到充分的长期模塑稳定性、金属脱模性。另一方面，乳化剂使用量如果超过10质量份，则在聚合中容易起泡，生产率降低。
在得到的接枝共聚物胶乳中添加适当的抗氧化剂或添加剂，或者不添加，发生凝析得到浆液，对该浆液进行热处理固化而脱水后，通过干燥等能够得到粉末状的接枝共聚物(B)。
使用金属盐化合物作为凝析剂，特别优选使用碱土金属类盐化合物，例如硫酸镁、乙酸钙、氯化钙等。从耐水解性的观点出发，更优选钙盐化合物。
在由乳化剂和凝析剂生成的盐是强酸盐时，该强酸盐难易离子化，难以和由热塑性树脂组合物等的热分解所产生的自由基发生反应。因此，除了难以引起着色性物质的形成外，也不促进水解反应，因此认为耐热着色性、耐水解性优良。
热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量规定为1～30质量％。接枝共聚物(B)的含量如果不到1质量％，则得不到充分的耐冲击性，并且得不到充分的耐水解性、耐热着色性。另一方面，如果超过30质量％，则存在丧失热塑性树脂的其他优良特性的倾向。
在接枝共聚物(B)中，作为已凝析的浆液的pH调整剂，通过使用碱金属盐化合物(C)能够进一步提高耐热着色性、耐水解性。
碱金属盐化合物(C)没有特别的限制，例如可以使用氢氧化钾或氢氧化钠等。
浆液的pH，优选调整pH在8～10的范围内。在该范围内，残存物形成水溶性盐。因此，在洗涤工序中，着色性物质或作为水解主要因素的残存物减量。在pH不到7时，使残存物减量的效果不充分，如果pH超过10，则包含在接枝成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯成分发生分解，有产生甲基丙烯酸的可能性。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法没有特别的限制，可以采用公知的技术，例如用亨舍尔混合器(ヘンシェルミキサ一)、滚筒等混合粉体、粒状物，用挤出机、捏合机、混合器等将其熔融混合的方法，在预先熔融的成分中逐渐混合其他成分的方法，进而用注射成型机使混合物成型的方法等各种方法。
在本发明的热塑性树脂组合物中，可以添加对热或者光的稳定剂，例如苯酚系、亚磷酸盐系稳定剂，紫外线吸收剂，胺系的光稳定剂。另外也可以添加公知的阻燃剂，例如磷系、溴系、有机硅系、有机金属盐系阻燃剂。还可以根据需要添加耐水解性等的改性剂，氧化钛、滑石粉等的填充剂，染料颜料，增塑剂等。
以下，根据实施例具体说明本发明。各实施例、对比例中的各物性的测定方法是采用以下的方法。
(1)质量平均粒径(dw)
用蒸馏水将得到的含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳稀释成浓度约3％，作为试料，使用美国MATEC公司制、CHDF2000型粒度分布计进行测定。测定条件，用MATEC公司推荐的标准条件进行。即，一边保持标准条件(使用专用的离子分离用毛细管式滤筒和载体液，液体性质：中性，流速：1.4ml/min，压力：约4000psi(磅/英寸2)，温度：35℃)，一边在测定中使用0.1ml的浓度约3％的稀释的胶乳试料。再者，作为标准粒径物质，合计12点使用在0.02～0.8μm的范围内的美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯。
(2)艾氏冲击强度
使用30mm双向挤出机，在规定的圆筒温度将树脂组合物熔融混炼，赋形成丸状，得到各种树脂组合物。再进行注射成型得到试验片。评价，按照ASTM D-256标准进行测定。
(3)耐水解性
在120℃、100％相对湿度的氛围下，将赋形丸进行60小时调湿，测定其前后的熔融指数。测定条件：250℃×2.16kgf。
(4)耐热着色性
将赋形丸在120℃烘箱装置中静置24小时目视判定其前后的着色，进行5级评价。
评价基准：良好(无着色)，5、4、3、2、1不良(有着色)
实验例1
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
作为第一单体在70L的高压釜中装入以下的物质，进行升温至43℃后，在反应器内添加下述氧化还原系引发剂。反应开始后，再升温至65℃。
<第一单体>
1，3-丁二烯 20.9份
苯乙烯 1.1份
对甲烷过氧化氢 0.1份
焦磷酸钠 0.5份
烷基苯基醚二磺酸二钠盐 0.5份
去离子水 70份
<氧化还原系引发剂>
硫酸亚铁 0.0003份
乙二胺四乙酸二钠 0.0009份
雕白粉 0.3份
去离子水 5份
在聚合开始2小时后，在反应器内添加下述聚合引发剂，添加后紧接着用2小时连续地滴下下述第二单体、乳化剂和去离子水从而完成追加装入。
<聚合引发剂>
对甲烷过氧化氢 0.2份
<第二单体>
1，3-丁二烯 74.1份
苯乙烯 3.9份
<乳化剂和去离子水>
烷基苯基醚二磺酸二钠盐 1.5份
去离子水 75份
从聚合开始进行20小时反应，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。所得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的质量平均粒径是100nm。
(2)接枝共聚物(B1)的制造
在氮气置换过的烧瓶内装入70份通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳作为固体成分、1.0份烷基苯基醚二磺酸二钠盐、0.6份雕白粉，使瓶内温度保持在70℃。接着，相对100份上述单体混合物，用1小时滴下由7.5份甲基丙烯酸甲酯、1.5份丙烯酸乙酯和0.3份氢过氧化枯烯构成的混合物后，保持1小时。
然后，在前阶段得到的聚合物的存在下，作为第二阶段，用1小时滴下15份苯乙烯和以苯乙烯作为100时0.3份氢过氧化枯烯的混合物(即，由15份苯乙烯和0.045份氢过氧化枯烯构成的混合物)后，保持3小时。
接着，在第一阶段和第二阶段得到的聚合物的存在下，作为第三阶段，用0.5小时滴下6份甲基丙烯酸甲酯和以甲基丙烯酸甲酯作为100份时0.3份氢过氧化枯烯的混合物(即，由6份甲基丙烯酸甲酯和0.018份氢过氧化枯烯构成的混合物)后，保持1小时后结束聚合，得到接枝共聚物胶乳。
在得到的接枝共聚物胶乳中添加0.5份丁基化羟基甲苯后，添加20％酸钙水溶液，进行凝析，在90℃下进行热处理固化。然后，用温水洗涤凝固物，再进行干燥，得到接枝共聚物(B1)。
实验例2
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
除了第一单体装入时用0.1份烷基苯基醚二磺酸二钠盐、追加装入时用1.9份烷基苯基醚二磺酸二钠盐以外，进行和实验例1中使用的丁二烯系橡胶质聚合物相同的聚合，从聚合开始进行25小时反应，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的质量平均粒径是200nm。
(2)接枝共聚物(B2)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(B2)。
实验例3
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
作为第一单体，在70L高压釜中装入以下物质，进行升温至43℃后在反应器内添加氧化还原系引发剂，反应开始后，再升温至65℃。
<第一单体>
1，3-丁二烯 22.8份
苯乙烯 7.2份
对甲烷过氧化氢 0.1份
焦磷酸钠 0.5份
烷基苯基醚二磺酸二钠盐 0.1份
去离子水 70份
<氧化还原系引发剂>
硫酸亚铁 0.0003份
乙二胺四乙酸二钠 0.0009份
雕白粉 0.3份
去离子水 5份
在聚合开始2小时后，在反应器内添加下述引发剂，添加后紧接着用2小时连续滴下第二单体、乳化剂和去离子水。
<聚合引发剂>
对甲烷过氧化氢 0.2份
<第二单体>
1，3-丁二烯 53.2份
苯乙烯 16.8份
<乳化剂和去离子水>
烷基苯基醚二磺酸二钠盐 1.9份
去离子水 75份
从聚合开始进行15小时反应，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。所得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的质量平均粒径是200nm。
(2)接枝共聚物(B3)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(B3)。
实验例4
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和实验例2相同地进行制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(B4)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，除了使用3.0份在接枝聚合时使用的烷基苯基醚二磺酸二钠盐以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(B4)。
实验例5
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(B5)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，使用20％氯化钙水溶液代替20％乙酸钙水溶液，除此以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(B5)。
实验例6
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(B6)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，使用10％硫酸铝水溶液代替20％乙酸钙水溶液，除此以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(B6)。
实验例7
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和实验例2相同地制作，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(B7)的制造
除了作为固体成分使用80份通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(B7)。
实验例8
通过喷雾干燥法干燥在实验例2中得到的接枝共聚物胶乳，得到接枝共聚物(B8)。
实验例9
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(B9)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，用20％乙酸钙水溶液进行凝析，进行热处理。接着使用5％氢氧化钾水溶液将回收的粉体的pH调整成pH 8.5(弱碱性)，用去离子温水进行洗涤，除此以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(B9)。
实验例10-12
使用和实验例2相同的方法，得到接枝共聚物(B2)。
对比实验例1
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(b1)的制造
除了作为固体成分使用50份通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(b1)。
对比实验例2
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(b2)的制造
除了作为固体成分使用95份通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(b2)。
对比实验例3和4
使用和实验例2相同的方法得到接枝共聚物(B2)。
对比实验例5
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
除了使用月桂基硫酸钠代替烷基苯基醚二磺酸二钠盐以外，和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。得到的丁二烯系橡胶质胶乳的质量平均粒径是200nm。
(2)接枝共聚物(b5)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，使用月桂基硫酸钠代替烷基苯基醚二磺酸二钠盐，除此以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(b5)。
对比实验例6
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
除了使用十二烷基苯磺酸钠代替烷基苯基醚二磺酸二钠盐以外，和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。所得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的质量平均粒径是200nm。
(2)接枝共聚物(b6)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，使用十二烷基苯磺酸钠代替烷基苯基醚二磺酸二钠盐，除此以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，得到接枝共聚物(b6)。
对比实验例7
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
除了使用油酸钠代替烷基苯基醚二磺酸二钠盐以外，和实验例2相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。所得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的质量平均粒径是200nm。
(2)接枝共聚物(b7)的制造
除了使用油酸钠代替烷基苯基醚二磺酸二钠盐以外，和实验例1相同地进行接枝聚合，进行接枝共聚物(b7)的制造。
对比实验例8-11
(1)丁二烯系橡胶质聚合物胶乳的制造
和对比实验例7相同地制造，得到丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
(2)接枝共聚物(b8-b11)的制造
使用通过上述聚合得到的丁二烯系橡胶质聚合物胶乳，添加10％硫酸水溶液代替20乙酸钙水溶液，进行凝析，在90℃进行热处理固化，除此以外，和实验例2相同地进行接枝共聚物(b8-b11)的制造。
实施例1～9、对比例1～8
以表1的比例称量作为以聚碳酸酯系树脂为必要成分的热塑性树脂(A1)的粘度平均分子量约22000的双酚A型聚碳酸酯(ュ一ピロンS2200F 三菱工程塑料(株)制))、作为阻燃剂的有机碱金属盐系阻燃剂(BAYOWET Bayer公司制)和在上述实验例和对比实验例中得到的接枝共聚物(B1～B9和b1～b8)，用亨舍尔混合机混合4分钟后，使用30mm双向挤出机，在圆筒温度260℃进行熔融混炼，赋形成丸状，得到热塑性树脂组合物。再通过注射成型得到试验片。使用这些试验片进行评价的结果示于表1中。
实施例10、对比例9
以表1的比例称量作为以聚碳酸酯系树脂为必要成分的热塑性树脂(A1)的粘度平均分子量约17000的双酚A型聚碳酸酯(タフロンFN1700A出光石油化学(株)制)以及AS树脂(SR30B宇都サイコン(株)制)、作为阻燃剂的有机碱金属盐系阻燃剂(BAYOWET Bayer公司制)和在上述实验例和对比实验例中得到的接枝共聚物(B10和b9)，用亨舍尔混合机混合4分钟后，使用30mm双向挤出机，在圆筒温度280℃进行熔融混炼，赋形成丸状，得到热塑性树脂组合物。再通过注射成型得到试验片。使用这些试验片进行评价的结果示于表1中。
实施例11、对比例10
以表1的比例称量作为以聚碳酸酯系树脂为必要成分的热塑性树脂(A1)的粘度平均分子量约23000的双酚A型聚碳酸酯(レキサン141R GE塑料(株)制)以及作为饱和聚酯树脂的极限粘度[η]为1.05的聚对苯二甲酸丁二醇酯(バロツクス 325 GE塑料(株)制)和在上述实验例和对比实验例中得到的接枝共聚物(B11和b10)，用亨舍尔混合机混合4分钟后，使用30mm双向挤出机，在圆筒温度260℃进行熔融混炼，赋形成丸状，得到热塑性树脂组合物。再通过注射成型得到试验片。使用这些试验怕进行评价的结果示于表1中。
实施例12、对比例11
以表1的比例称量作为以聚碳酸酯系树脂为必要成分的热塑性树脂(A2)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(タフペツトN1000三菱丽阳(株)制)和在上述实验例和对比实验例中得到的接枝共聚物(B2和b11)，用亨舍尔混合机混合4分钟后，使用30mm双向挤出机，在圆筒温度240℃进行熔融混炼，赋形成丸状，得到热塑性树脂组合物。再通过注射成型得到试验片。使用这些试验片进行评价的结果示于表1中。
表1-1
| 使用的接枝共聚物 | 接枝共聚物(B) | |||||||||||
| 橡胶份数 | 橡胶质聚合物含量(％) | 乳化剂 | 接枝结构 | 凝固剂 | ||||||||
| 橡胶种类 | 组成 | 粒径(nm) | 种类 | 总使用量(％) | 第1阶段 | 第2阶段St | 第3阶段MMA | |||||
| MMA | EA | |||||||||||
| 实施例1 | B1 | Bd/St | 95/5 | 100 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 实施例2 | B2 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 实施例3 | B3 | Bd/St | 76/24 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 实施例4 | B4 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 4.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 实施例5 | B5 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 氯化钙 |
| 实施例6 | B6 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 硫酸铝 |
| 实施例7 | B7 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.6 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 实施例8 | B8 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | SD |
| 实施例9 | B9 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 95 | 5 | - | - | 乙酸钙 |
| 实施例10 | B2 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 实施例11 | B2 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 实施例12 | B2 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例1 | b1 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.0 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例2 | b2 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 1.1 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例3 | B2 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例4 | B2 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DPEDS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例5 | b5 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | SLS | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例6 | b6 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | DBSNa | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例7 | b7 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | OANa | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 乙酸钙 |
| 对比例8 | b8 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | OANa | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 硫酸 |
| 对比例9 | b9 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | OANa | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 硫酸 |
| 对比例10 | b10 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | OANa | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 硫酸 |
| 对比例11 | b11 | Bd/St | 95/5 | 200 | 75 | OANa | 2.5 | 7.5 | 1.5 | 15 | 6 | 硫酸 |
表1-2
| 热塑性树脂 | IZOD强度23℃J/m | IZOD强度-30℃J/m | 耐水解性ΔMIg/10min | 热着色性目视判定 | ||||||
| 树脂种类 | 树脂(％) | 接枝共聚物(％) | 阻燃剂(份数) | 烘箱 | ||||||
| 前 | 后 | |||||||||
| 实施例1 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 740 | 690 | 0.5 | 5 | 5 |
| 实施例2 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 750 | 680 | 0.5 | 5 | 5 |
| 实施例3 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 690 | 600 | 0.6 | 5 | 5 |
| 实施例4 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 730 | 680 | 0.5 | 5 | 5 |
| 实施例5 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 720 | 670 | 0.7 | 5 | 5 |
| 实施例6 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 730 | 680 | 0.6 | 5 | 4 |
| 实施例7 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 780 | 700 | 0.6 | 5 | 5 |
| 实施例8 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 770 | 680 | 0.7 | 5 | 4 |
| 实施例9 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 850 | 760 | 0.5 | 5 | 5 |
| 实施例10 | A1 | PC/AS(8/2) | 90 | 10 | 0.1 | 600 | 350 | 0.3 | 5 | 5 |
| 实施例11 | A1 | PC/PBT(5/5) | 90 | 10 | - | 790 | 620 | 0.4 | 5 | 5 |
| 实施例12 | A12 | PBT | 90 | 10 | - | 490 | 320 | 0.3 | 5 | 5 |
| 对比例1 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 500 | 320 | 0.4 | 5 | 5 |
| 对比例2 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 400 | 300 | 0.8 | 5 | 5 |
| 对比例3 | A1 | PC | 99.5 | 0.5 | 0.1 | 800 | 100 | 0.5 | 5 | 5 |
| 对比例4 | A1 | PC | 50 | 50 | 0.1 | 500 | 280 | 0.6 | 5 | 5 |
| 对比例5 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 750 | 660 | 0.6 | 2 | 3 |
| 对比例6 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 740 | 680 | 0.8 | 3 | 3 |
| 对比例7 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 800 | 650 | 12.8 | 2 | 1 |
| 对比例8 | A1 | PC | 90 | 10 | 0.1 | 780 | 640 | 15.5 | 1 | 1 |
| 对比例9 | A1 | PC/AS(8/2) | 90 | 10 | 0.1 | 760 | 350 | 20.2 | 1 | 1 |
| 对比例10 | A1 | PC/PBT(5/5) | 90 | 10 | - | 780 | 400 | 18.1 | 1 | 1 |
| 对比例11 | A2 | PBT | 90 | 10 | - | 300 | 220 | 15.7 | 1 | 1 |
另外，表1中的乳化剂的名称，使用以下的简称。
DPEDS：烷基二苯基醚二磺酸二钠(花王(株)制ペレツクス SS-L)
DBSNa：十二烷基苯磺酸钠(花王(株)制ネオペレツクス G-15)
SLS：月桂基硫酸钠(花王(株)制ェマ一ル 2F)
OANa：油酸钠(花王(株)制ノンサ一ル TK-1)
工业上的应用可能性
本发明的热塑性树脂组合物，不损害热塑性树脂本来的特性，能够表现冲击强度，进而能够表现高耐水解性、耐热着色性，因此，能够作为办公自动化机器领域、家电领域等广泛的领域中的模塑材料使用。
Claims (4)
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其由以聚碳酸酯系树脂为必要成分的热塑性树脂(A1)70～99质量％以及接枝共聚物(B)1～30质量％构成，该接枝共聚物(B)是在含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳的存在下、使至少含有甲基丙烯酸烷基酯的单体或者单体混合物发生乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物，其中，上述丁二烯系橡胶质聚合物的含量是55～90质量％，相对于100质量份接枝共聚物(B)，使用0.05～10质量份烷基苯基醚二磺酸二钠盐。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(B)是使用金属盐化合物作为凝析剂而得到的。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(B)是使用碱土金属类盐化合物作为凝析剂而得到的。
4.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其由以聚酯系树脂作为必要成分的热塑性树脂(A2)70～99质量％以及接枝共聚物(B)1～30质量％构成，该接枝共聚物(B)是在含有丁二烯系橡胶质聚合物的胶乳的存在下、使至少含有甲基丙烯酸烷基酯的单体或者单体混合物发生乳化接枝聚合而得到的接枝共聚物，其中，上述丁二烯系橡胶质聚合物的含量是55～90质量％，相对于100质量份接枝共聚物(B)，使用0.05～10质量份烷基苯基醚二磺酸二钠盐。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP063164/2003 | 2003-03-10 | ||
| JP2003063164 | 2003-03-10 | ||
| JP63164/2003 | 2003-03-10 | ||
| JP311818/2003 | 2003-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1759145A CN1759145A (zh) | 2006-04-12 |
| CN100363424C true CN100363424C (zh) | 2008-01-23 |
Family
ID=36704000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800063236A Expired - Fee Related CN100363424C (zh) | 2003-03-10 | 2004-03-09 | 热塑性树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100363424C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080063052A (ko) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | 제일모직주식회사 | 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품 |
| EP2257590B1 (de) * | 2008-03-22 | 2015-04-29 | Bayer Intellectual Property GmbH | Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit einer guten kombination aus rohton, hydrolyse- und schmelzestabilität |
| JP2014201679A (ja) * | 2013-04-05 | 2014-10-27 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを用いた成形品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5823184A (en) * | 1994-04-18 | 1998-10-20 | Tyco International (Us) Inc. | Breathing circuit |
| CN1305512A (zh) * | 1998-06-17 | 2001-07-25 | 美国拜尔公司 | 具有改善可镀性的热塑性模塑组合物 |
-
2004
- 2004-03-09 CN CNB2004800063236A patent/CN100363424C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5823184A (en) * | 1994-04-18 | 1998-10-20 | Tyco International (Us) Inc. | Breathing circuit |
| CN1305512A (zh) * | 1998-06-17 | 2001-07-25 | 美国拜尔公司 | 具有改善可镀性的热塑性模塑组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1759145A (zh) | 2006-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3118258B1 (en) | Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded product comprising same | |
| CN104987691B (zh) | 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 | |
| EP3015484B1 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| CN106317821A (zh) | 高耐水解性阻燃pc/abs复合材料及其制备方法 | |
| JP2010150301A (ja) | 樹脂ブレンド用芳香族ビニル系グラフト共重合体及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP1486518A1 (en) | Impact modifier, process for producing the same, and thermoplastic resin composition | |
| CN100363424C (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
| EP3556813A1 (en) | Thermoplastic resin composition for hot plate welding, molded article thereof, and resin conjugate | |
| KR100806123B1 (ko) | 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법 | |
| US7671129B2 (en) | Polycarbonate/graft copolymer compositions | |
| CN1205240C (zh) | 热塑性树脂及其制备方法 | |
| JP2011179016A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN111788241A (zh) | 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物粉体及使用其的树脂组合物、以及由该树脂组合物构成的成形体 | |
| CA2054303C (en) | Graft copolymers excellent in property to be colored and thermoplastic resin compositions with the same | |
| CN109810457A (zh) | 一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物及其制备方法 | |
| KR101891836B1 (ko) | 광산란이 감소된 성형 조성물 | |
| JP6547352B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20060088269A (ko) | 투명 열가소성 수지 조성물 | |
| JP5473379B2 (ja) | ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
| JP5354641B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物。 | |
| WO2023100903A1 (ja) | コアシェル型グラフト共重合体粒子、その製造方法、及び樹脂組成物 | |
| WO2022210410A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、成形品 | |
| KR20210132485A (ko) | 그라프트 공중합체 조성물 제조방법, 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| JP2005247996A (ja) | 複合ゴム粒子、共重合樹脂及び熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN101503547B (zh) | 卤素取代基马来酰亚胺类树脂组合物及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080123 |