JP5473379B2 - ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5473379B2 JP5473379B2 JP2009095566A JP2009095566A JP5473379B2 JP 5473379 B2 JP5473379 B2 JP 5473379B2 JP 2009095566 A JP2009095566 A JP 2009095566A JP 2009095566 A JP2009095566 A JP 2009095566A JP 5473379 B2 JP5473379 B2 JP 5473379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- monomer
- polyorganosiloxane
- acid
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ABS樹脂を配合することが従来から知られている。このポリアミド/ABSアロイでは、ポリアミド樹脂の耐衝撃性が改良されるものの、機械的特性及び耐熱性のバランスは充分ではなかった。
しかしながら、これらの方法で提案されたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスは、まだ充分ではなかった。
(A)10〜90質量%;(B)0.1〜89.8質量%;(C)0.1〜89.8質量%;(D)0.1〜89.8質量%。
ポリアミド樹脂(A)としては、例えば、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノナン酸等の重合体;ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合させて得られる共重合体;ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
尚、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種を示す。
共重合体(B)は、公知の方法で製造することができ、例えば、乳化重合法、懸濁重合法を用いることができる。
芳香族ビニル単量体(c1)としては、共重合体(B)の重合に用いる芳香族ビニル単量体(b2)として例示したものと同様のものを用いることができる。
また、シアン化ビニル単量体(c2)としては、共重合体(B)の重合に用いるシアン化ビニル単量体(b3)として例示したものと同様のものを用いることができる。
共重合体(C)は、還元粘度(1g/100cc クロロホルム溶液として25℃で測定)が、0.2〜1.0であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)は、ポリオルガノシロキサン(d1)のみから構成されてもよいし、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成される複合ゴムであってもよい。これらの中では、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成される複合ゴムが好ましい。
これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
得られるポリオルガノシロキサン(d1)の粒子径分布が狭くなることから、シロキサン混合物、乳化剤及び水の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化することが好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
これらの乳化剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
シロキサン混合物100質量部に対して、乳化剤の使用量が0.05質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサン系ゴムの製造時の乳化状態が良好となり、30質量部以下であれば、乳化剤に起因する着色が生じることがない。
酸触媒は、シロキサン混合物に添加してもよいし、乳化後のシロキサン混合物に、滴下してもよい。
得られる成形体の耐衝撃性が良好となることから、ポリオルガノシロキサン(d1)のラテックスにポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)を形成する単量体を一括で混合する方法が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート;ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
これらの中では、得られる成形体の耐衝撃性が良好となることから、n−ブチルアクリレートが好ましい。
還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
更には、ポリオルガノシロキサン(d1)の含有量は5〜25質量部、ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)の含有量は75〜95質量部であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)中の、ポリオルガノシロキサン(d1)の含有量が5質量部以上であれば、得られる成形体の低温での耐衝撃性が充分に発現し、90質量部以下であれば、得られる成形体の表面外観が良好となる。
酸基を有するビニル単量体としてはメタクリル酸が好ましく、エポキシ基を有するビニル単量体としてはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
シアン化ビニル単量体(d4)としては、共重合体(B)の重合に用いるシアン化ビニル単量体(b3)として例示したものと同様のものを用いることができる。
芳香族ビニル単量体(d5)としては、共重合体(B)の重合に用いる芳香族ビニル単量体(b2)として例示したものと同様のものを用いることができる。
更には、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)40〜60質量%の存在下で、単量体混合物(D2)40〜60質量%を重合して得ることがより好ましい。
グラフト共重合体(D)の重合に用いる、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の比率が10質量%以上であれば、耐衝撃性の向上効果が充分に発現し、99質量%以下であれば、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の凝集物が生じることがない。
単量体混合物(D2)が、より好ましい範囲である40〜60質量%の場合、その内訳は、ビニル単量体(d3)0.9〜15質量%;シアン化ビニル単量体(d4)5〜25質量%;芳香族ビニル単量体(d5)25〜45質量%;その他の単量体(d6)0〜10質量%であることが好ましい。
グラフト共重合体(D)(100質量%)に対して、ビニル単量体(d3)を用いる量が0.6質量%以上であれば、樹脂組成物中での分散性が良好となり、20質量%以下であれば、樹脂組成物の流動性を低下することがない。
単量体混合物(D2)の重合方法としては、乳化重合法が用いられる。
単量体混合物(D2)の重合時には、グラフト部の分子量やグラフト率を調整するために、連鎖移動剤やグラフト交叉剤を併用することができる。
単量体混合物(D2)の重合時には、乳化状態を安定化させ、得られるグラフト共重合体の質量平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
グラフト共重合体(D)の質量平均粒子径が50nm以上であれば、耐衝撃性の向上効果が充分に発現し、800nm以下であれば、耐衝撃性の向上効果が低下せず、得られる成形体の表面外観が低下しない。
微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。
乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。
噴霧乾燥する重合体のラテックスは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
更には、ポリアミド樹脂(A)60〜80質量%;共重合体(B)1〜20質量%;共重合体(C)1〜20質量%;グラフト共重合体(D)1〜20質量%を配合して得ることが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の、ポリアミド樹脂(A)の配合量が10質量%以上であれば、耐熱性が低下することがなく、90質量%以下であれば、耐衝撃性及び機械的特性が低下することがない。
本発明の成形体は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性に優れたポリアミド系の成形体であり、自動車用部品、電気・電子部品等の広範な分野に用いることができる。
実施例での諸物性の測定は、次の通り行なった。
ポリオルガノシロキサン(d1)又はグラフト共重合体(D)のラテックスを、180℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
固形分[%]=(乾燥後の固形物の質量)/(乾燥前のラテックスの質量)×100
ポリオルガノシロキサン(d1)又はグラフト共重合体(D)のラテックスを、脱イオン水で濃度約3%に希釈したものを試料とし、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて質量平均粒子径を測定した。
測定はMATEC社が推奨する下記の標準条件で行なった。
カートリッジ:専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ(商品名;C−202)
キャリア液 :専用キャリア液(商品名;2XGR500)
キャリア液の液性:ほぼ中性
キャリア液の流速:1.4ml/分
キャリア液の圧力:約4,000psi(2,600kPa)
測定温度 :35℃
試料使用量:0.1ml
また、標準粒子径物質として、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、40〜800nmの範囲で12点の粒子径のものを用いた。
ノッチ付きで、ISO 179に準じて測定した。
ISO 527−1に準じて、引張速度20mm/分で測定した。
荷重たわみ温度(HDT)を測定して、耐熱性の評価を行なった。
荷重たわみ温度の測定は、ISO 75に準じて、荷重0.45MPa、標準たわみ0.34mmで行なった。
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。
これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)0.67部を溶解した脱イオン水300部を添加し、ホモミキサーで10000rpm×2分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、シロキサン乳化物を得た。
この水溶液を85℃に加熱した状態で、上記のシロキサン乳化物を4時間かけて滴下し、滴下終了後2時間温度を保持した後に冷却した。次いで、この反応物を室温で12時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液でpH7に中和した。
得られたポリオルガノシロキサン(d1)ラテックスの固形分は18.1%、質量平均粒子径は80nmであった。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例1で得られたポリオルガノシロキサン(d1)ラテックス38.7部(ポリオルガノシロキサン(d1)として7部)を投入した。
更に、脱イオン水105部を添加混合した後、ブチルアクリレート(n−BA)43.0部、アリルメタクリレート(AMA)0.6部、1,3−ブチレングコールジメタクリレート(1,3−BD)0.2部、t−ブチルハイドロパーオキサイド(t−BH)0.25部の混合物を添加した。
内温を60℃とし、硫酸第一鉄0.000075部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.000225部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.17部、脱イオン水2.5部からなる水溶液を添加し、その後、内温70℃で1時間保持し、重合を終了し、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)のラテックスを得た。
滴下終了後、内温70℃で40分間保持した後、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.17部、DBSNa0.2部、脱イオン水5部からなる水溶液を添加し、次いで、AN9.8部、St29.4部、MAA0.8部、t−BH0.18部の混合物を160分間滴下して重合した。
グラフト共重合体(D−1)のラテックスを噴霧乾燥することにより、グラフト共重合体(D−1)を得た。噴霧乾燥は、アドマイザー式噴霧装置(大川原化工機(株)製、商品名:L−8型スプレードライヤー)を用い、乾燥用加熱ガスの入口温度140℃、出口温度65℃で実施した。
表1に記載の単量体組成に変更すること以外は、製造例2と同様にして、グラフト共重合体(D−2〜D−6)を得た。
尚、表1において、GMAはグリシジルメタクリレートを示す。
ポリアミド樹脂(A)、共重合体(B)、共重合体(C)、及びグラフト共重合体(D)を表2に示す割合で配合し、30mmφの二軸押出機(L/D=30)を用いてシリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
該ペレットを80℃で12時間真空乾燥した後、100t射出成形機(住友重機(株)製SE−100DU)に供給した。ISO 294−1に準じて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で射出成形を行ない、評価用の試験片を得た。各種評価結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(A):ナイロン6(宇部興産(株)製、UBEナイロン1015B)
共重合体(B) :ABS樹脂(UMG ABS(株)製RV)
共重合体(C−1):AS樹脂(UMG ABS(株)製AP−H)
共重合体(C−2):エポキシ変性AS樹脂(UMG ABS(株)製AP−G)
共重合体(C−3):酸変性AS樹脂(UMG ABS(株)製AP−S2)
グラフト共重合体(D)を配合していない比較例1は、成形体の耐衝撃性が低い結果であった。
グラフト共重合体(D)の代わりにエポキシ変性AS樹脂又は酸変性AS樹脂を配合した比較例2及び3は、成形体の機械的強度が低い結果であった。
酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)を用いずに重合したグラフト共重合体(D−6)を配合した比較例4は、成形体の耐衝撃性及び機械的強度が低い結果であった。
ポリアミド樹脂(A)を配合していない比較例5は、機械的強度が低い結果であった。
Claims (3)
- ポリアミド樹脂(A)、
ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体(B)、
芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体(C)、
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の存在下で、酸基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)を重合して得られるグラフト共重合体(D)を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、
(A)〜(D)が下記の比率(但し、(A)〜(D)の合計を100質量%とする。)で配合される熱可塑性樹脂組成物。
(A)10〜90質量%;(B)0.1〜89.8質量%;(C)0.1〜89.8質量%;(D)0.1〜89.8質量%。 - グラフト共重合体(D)が、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成されるポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)10〜99質量%の存在下で、
酸基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)1〜90質量%を重合して得られるグラフト共重合体である、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009095566A JP5473379B2 (ja) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009095566A JP5473379B2 (ja) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010242042A JP2010242042A (ja) | 2010-10-28 |
JP5473379B2 true JP5473379B2 (ja) | 2014-04-16 |
Family
ID=43095414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009095566A Expired - Fee Related JP5473379B2 (ja) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5473379B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7155777B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2022-10-19 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0502480B1 (en) * | 1991-03-06 | 1996-08-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic resin compositions |
JP3305476B2 (ja) * | 1994-01-20 | 2002-07-22 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびグラフト共重合体 |
JP4029497B2 (ja) * | 1997-11-26 | 2008-01-09 | テクノポリマー株式会社 | 車両灯具用ランプボディ及びその製造法並びにそれを用いた車両用灯具 |
JP3996716B2 (ja) * | 1998-12-21 | 2007-10-24 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP3715813B2 (ja) * | 1999-01-22 | 2005-11-16 | 日本エイアンドエル株式会社 | 車両用外装部品 |
JP4346957B2 (ja) * | 2003-05-22 | 2009-10-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 振動溶着用樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品、自動車用ランプ |
-
2009
- 2009-04-10 JP JP2009095566A patent/JP5473379B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010242042A (ja) | 2010-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3634964B2 (ja) | グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5848699B2 (ja) | ポリオルガノシロキサンラテックス、それを用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体 | |
TWI468423B (zh) | 含矽聚合物之乙烯基聚合物粉體與其製造方法、樹脂組成物以及成形體 | |
US20030181582A1 (en) | Weather-resistant polymer blends | |
JP2023115193A (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体 | |
JP5765076B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5473379B2 (ja) | ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
JP6735534B2 (ja) | 複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体、複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品の製造方法 | |
EP0468462A2 (en) | Resin compositions excellent in impact resistance and heat stability | |
JP7155777B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
JP2014034656A (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含む樹脂組成物、及び成形体 | |
JP2019218419A (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを用いた樹脂組成物ならびにそれからなる成形体 | |
JP3561375B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 | |
JP2001261755A (ja) | グラフト共重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4536494B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6365116B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体。 | |
JP6070974B2 (ja) | グラフト共重合体組成物、樹脂組成物及び成形体 | |
TW202237678A (zh) | 含有聚有機矽氧烷的聚合物、組成物和成形體 | |
JP2022143428A (ja) | 樹脂組成物及び成形体 | |
TW202239864A (zh) | 樹脂組成物及成形體 | |
JPH08199026A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH04332758A (ja) | 耐衝撃性、耐熱安定性に優れた樹脂組成物 | |
JP2001329139A (ja) | 樹脂組成物およびそれを使用した成形品の製造法 | |
JP2004018746A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品 | |
US20090118425A1 (en) | Modifier for Styrene Resin, Styrene Resin Composition, and Process for Producing Modifier |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120326 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130124 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130321 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140204 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5473379 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |