JP5473379B2 - ポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリアミド樹脂は、耐薬品性、成形性、耐摩耗性等の特性が優れており、自動車用部品、電気・電子部品等の広範な分野で使用されている。しかし、耐衝撃性、とりわけノッチ付きの耐衝撃性が低いため、用途が制限されている。
ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ABS樹脂を配合することが従来から知られている。このポリアミド/ABSアロイでは、ポリアミド樹脂の耐衝撃性が改良されるものの、機械的特性及び耐熱性のバランスは充分ではなかった。
ポリアミド/ABSアロイの機械的特性を向上させる方法としては、ポリアミド樹脂とメタクリル酸変性ABS樹脂を配合する方法(特許文献1)、ポリアミド樹脂とマレイン酸変性ABS樹脂を配合する方法(特許文献2)、ポリアミド/ABSアロイに酸変性AS樹脂に配合する方法(特許文献3)が提案されている。
しかしながら、これらの方法で提案されたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスは、まだ充分ではなかった。
特開2005−290300号公報 特開2001−152011号公報 特開2000−212431号公報
本発明の目的は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
本発明は、ポリアミド樹脂(A)、ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体(B)、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体(C)、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)を重合して得られるグラフト共重合体(D)を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、(A)〜(D)が下記の比率(但し、(A)〜(D)の合計を100質量%とする。)で配合される熱可塑性樹脂組成物を要旨とする。
(A)10〜90質量%;(B)0.1〜89.8質量%;(C)0.1〜89.8質量%;(D)0.1〜89.8質量%。
グラフト共重合体(D)は、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成されるポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)10〜99質量%の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)1〜90質量%を重合して得られるグラフト共重合体であることが好ましい。
本発明により、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を得ることができる。
本発明で用いるポリアミド樹脂(A)は、3員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの重縮合等によって得られるポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂(A)としては、例えば、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノナン酸等の重合体;ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合させて得られる共重合体;ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
本発明で用いる共重合体(B)は、ジエン系単量体(b1)、芳香族ビニル単量体(b2)、シアン化ビニル単量体(b3)、及び必要に応じてその他の単量体(b4)を重合して得られる共重合体であり、好ましくは、ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体(b2)、シアン化ビニル単量体(b3)、及び必要に応じてその他の単量体(b4)からなる単量体混合物を重合して得られるものである。
ジエン系単量体(b1)としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。これらの中では、1,3−ブタジエンが好ましい。
芳香族ビニル単量体(b2)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。これらの中では、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体(b3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
その他の単量体(b4)として、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、O−クロル−N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
尚、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種を示す。
共重合体(B)が、ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル単量体(b2)、シアン化ビニル単量体(b3)、及び必要に応じてその他の単量体(b4)からなる単量体混合物を重合して得られる場合、ジエン系ゴムの質量平均粒子径は100〜600nmが好ましく、150〜450nmがより好ましい。
共重合体(B)は、公知の方法で製造することができ、例えば、乳化重合法、懸濁重合法を用いることができる。
本発明で用いる共重合体(C)は、芳香族ビニル単量体(c1)及びシアン化ビニル単量体(c2)を重合して得られる共重合体である。
芳香族ビニル単量体(c1)としては、共重合体(B)の重合に用いる芳香族ビニル単量体(b2)として例示したものと同様のものを用いることができる。
また、シアン化ビニル単量体(c2)としては、共重合体(B)の重合に用いるシアン化ビニル単量体(b3)として例示したものと同様のものを用いることができる。
共重合体(C)は、公知の方法で製造することができ、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。
共重合体(C)は、還元粘度(1g/100cc クロロホルム溶液として25℃で測定)が、0.2〜1.0であることが好ましい。
本発明で用いるグラフト共重合体(D)は、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)を重合して得られるものである。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)は、ビニル重合性官能基を有することが好ましい。ビニル重合性官能基を有することにより、ポリアルキル(メタ)アクリレートとの複合化を容易に行なうことができる。また、他のビニル単量体とのグラフト重合も可能となる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)は、ポリオルガノシロキサン(d1)のみから構成されてもよいし、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成される複合ゴムであってもよい。これらの中では、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成される複合ゴムが好ましい。
ポリオルガノシロキサン(d1)は、ジメチルシロキサン、シロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物(以下、「シロキサン混合物」という。)を重合して得られる。
ジメチルシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
シロキサン系グラフト交叉剤とは、ビニル基と反応し得る官能基を有し、且つシロキサン結合を介してジメチルシロキサンと結合し得る化合物である。ジメチルシロキサンとの反応性が良好であることから、ビニル基と反応し得る官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
シロキサン系グラフト交叉剤としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン;p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン;γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ポリオルガノシロキサン(d1)は、例えば、シロキサン混合物を、乳化剤及び水と混合し、ホモミキサーやホモジナイザー等を用いて乳化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いで塩基性物質を用いて酸を中和することにより製造することができる。
得られるポリオルガノシロキサン(d1)の粒子径分布が狭くなることから、シロキサン混合物、乳化剤及び水の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化することが好ましい。
ポリオルガノシロキサン(d1)を製造する際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
これらの乳化剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
乳化剤は、シロキサン混合物100質量部に対して、0.05〜30質量部の範囲で用いることが好ましい。
シロキサン混合物100質量部に対して、乳化剤の使用量が0.05質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサン系ゴムの製造時の乳化状態が良好となり、30質量部以下であれば、乳化剤に起因する着色が生じることがない。
ポリオルガノシロキサン(d1)を製造する際に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類;硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
酸触媒は、シロキサン混合物に添加してもよいし、乳化後のシロキサン混合物に、滴下してもよい。
ポリオルガノシロキサン(d1)の重合は、反応液を冷却し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の塩基性物質で中和することで、停止することができる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)が、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成される複合ゴムである場合、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)は、ポリオルガノシロキサン(d1)の存在下に、ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)を形成する単量体を重合することで得られる。
ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)を形成する単量体は、例えば、ポリオルガノシロキサン(d1)のラテックスに一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサン(d1)のラテックスに一定速度で滴下する方法によって、ポリオルガノシロキサン(d1)と混合することができる。
得られる成形体の耐衝撃性が良好となることから、ポリオルガノシロキサン(d1)のラテックスにポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)を形成する単量体を一括で混合する方法が好ましい。
ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)を形成する単量体とは、アルキル(メタ)アクリレート、及び必要に応じて多官能性単量体である。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート;ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
これらの中では、得られる成形体の耐衝撃性が良好となることから、n−ブチルアクリレートが好ましい。
多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)の重合時に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・還元剤・過酸化物を組み合わせた系を用いることが好ましい。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)が、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成される複合ゴムである場合、ポリオルガノシロキサン(d1)の含有量は5〜90質量部、ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)の含有量は10〜95質量部(但し、(d1)と(d2)の合計を100質量部とする。)であることが好ましい。
更には、ポリオルガノシロキサン(d1)の含有量は5〜25質量部、ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)の含有量は75〜95質量部であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)中の、ポリオルガノシロキサン(d1)の含有量が5質量部以上であれば、得られる成形体の低温での耐衝撃性が充分に発現し、90質量部以下であれば、得られる成形体の表面外観が良好となる。
本発明のグラフト共重合体(D)は、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の存在下で、酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)を重合して得られる。
酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのグリシジルエ−テル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコ−ルのグリシジルエ−テル、イタコン酸グリシジルが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
酸基を有するビニル単量体としてはメタクリル酸が好ましく、エポキシ基を有するビニル単量体としてはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
単量体混合物(D2)は、ビニル単量体(d3)の他に、必要に応じて、シアン化ビニル単量体(d4)、芳香族ビニル単量体(d5)、その他の単量体(d6)を併用することができる。
シアン化ビニル単量体(d4)としては、共重合体(B)の重合に用いるシアン化ビニル単量体(b3)として例示したものと同様のものを用いることができる。
芳香族ビニル単量体(d5)としては、共重合体(B)の重合に用いる芳香族ビニル単量体(b2)として例示したものと同様のものを用いることができる。
その他の単量体(d6)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等の(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
本発明のグラフト共重合体(D)は、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)10〜99質量%の存在下で、単量体混合物(D2)1〜90質量%(但し、(D1)と(D2)の合計を100質量%とする。)を重合して得ることが好ましい。
更には、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)40〜60質量%の存在下で、単量体混合物(D2)40〜60質量%を重合して得ることがより好ましい。
グラフト共重合体(D)の重合に用いる、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の比率が10質量%以上であれば、耐衝撃性の向上効果が充分に発現し、99質量%以下であれば、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の凝集物が生じることがない。
単量体混合物(D2)1〜90質量%の内訳は、酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)0.6〜20質量%;シアン化ビニル単量体(d4)0〜89質量%;芳香族ビニル単量体(d5)0〜89質量%;その他の単量体(d6)0〜20質量%であることが好ましい。
単量体混合物(D2)が、より好ましい範囲である40〜60質量%の場合、その内訳は、ビニル単量体(d3)0.9〜15質量%;シアン化ビニル単量体(d4)5〜25質量%;芳香族ビニル単量体(d5)25〜45質量%;その他の単量体(d6)0〜10質量%であることが好ましい。
グラフト共重合体(D)(100質量%)に対して、ビニル単量体(d3)を用いる量が0.6質量%以上であれば、樹脂組成物中での分散性が良好となり、20質量%以下であれば、樹脂組成物の流動性を低下することがない。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)存在下での、単量体混合物(D2)の重合は、一段又は多段で行なうことができる。単量体混合物(D2)の重合を多段で行なう場合には、単量体混合物(D2)の一部を反応系内に予め仕込み、重合開始後に、残りの単量体混合物(D2)を一括添加、分割添加、又は連続添加する方法が好ましい。このような重合方法を採ることにより、重合安定性が良好となり、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するグラフト共重合体(D)が得られる。
単量体混合物(D2)の重合方法としては、乳化重合法が用いられる。
単量体混合物(D2)の重合時に用いる重合開始剤としては、ポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)の重合時に用いる開始剤と同様のものを用いることができる。
単量体混合物(D2)の重合時には、グラフト部の分子量やグラフト率を調整するために、連鎖移動剤やグラフト交叉剤を併用することができる。
単量体混合物(D2)の重合時には、乳化状態を安定化させ、得られるグラフト共重合体の質量平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
グラフト共重合体(D)の質量平均粒子径は、50〜800nmであることが好ましい。
グラフト共重合体(D)の質量平均粒子径が50nm以上であれば、耐衝撃性の向上効果が充分に発現し、800nm以下であれば、耐衝撃性の向上効果が低下せず、得られる成形体の表面外観が低下しない。
グラフト共重合体(D)は、乳化重合法によって得られたグラフト共重合体(D)のラテックスに対して、必要に応じて酸化防止剤や添加剤を加え、噴霧乾燥することにより回収される。
噴霧乾燥法は、重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用加熱ガスを当てて乾燥する方法である。
微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。
乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。
乾燥用加熱ガスの温度は200℃以下が好ましく、120〜180℃がより好ましい。
噴霧乾燥する重合体のラテックスは、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
グラフト共重合体(D)の水分含有率は、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。グラフト共重合体(D)の水分含有率が1.5質量%以下であれば、得られる成形体がクラックを発生することがない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)10〜90質量%;共重合体(B)0.1〜89.8質量%;共重合体(C)0.1〜89.8質量%;グラフト共重合体(D)0.1〜89.8質量%(但し、(A)〜(D)の合計を100質量%とする。)を配合して得られる。
更には、ポリアミド樹脂(A)60〜80質量%;共重合体(B)1〜20質量%;共重合体(C)1〜20質量%;グラフト共重合体(D)1〜20質量%を配合して得ることが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の、ポリアミド樹脂(A)の配合量が10質量%以上であれば、耐熱性が低下することがなく、90質量%以下であれば、耐衝撃性及び機械的特性が低下することがない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、フェーノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤、難燃剤、耐加水分解性等の改質剤、充填剤、染顔料、可塑剤等を配合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で混合することにより、製造することができる。公知の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法が挙げられる。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、射出成形法が挙げられる。
本発明の成形体は、耐衝撃性、機械的特性及び耐熱性に優れたポリアミド系の成形体であり、自動車用部品、電気・電子部品等の広範な分野に用いることができる。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各記載中「部」は質量部を、「%」は質量%を意味する。
実施例での諸物性の測定は、次の通り行なった。
(1)固形分
ポリオルガノシロキサン(d1)又はグラフト共重合体(D)のラテックスを、180℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
固形分[%]=(乾燥後の固形物の質量)/(乾燥前のラテックスの質量)×100
(2)質量平均粒子径
ポリオルガノシロキサン(d1)又はグラフト共重合体(D)のラテックスを、脱イオン水で濃度約3%に希釈したものを試料とし、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて質量平均粒子径を測定した。
測定はMATEC社が推奨する下記の標準条件で行なった。
カートリッジ:専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ(商品名;C−202)
キャリア液 :専用キャリア液(商品名;2XGR500)
キャリア液の液性:ほぼ中性
キャリア液の流速:1.4ml/分
キャリア液の圧力:約4,000psi(2,600kPa)
測定温度 :35℃
試料使用量:0.1ml
また、標準粒子径物質として、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、40〜800nmの範囲で12点の粒子径のものを用いた。
(3)シャルピー衝撃強度
ノッチ付きで、ISO 179に準じて測定した。
(4)引張弾性率
ISO 527−1に準じて、引張速度20mm/分で測定した。
(5)耐熱性
荷重たわみ温度(HDT)を測定して、耐熱性の評価を行なった。
荷重たわみ温度の測定は、ISO 75に準じて、荷重0.45MPa、標準たわみ0.34mmで行なった。
<製造例1> ポリオルガノシロキサン(d1)ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。
これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)0.67部を溶解した脱イオン水300部を添加し、ホモミキサーで10000rpm×2分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、シロキサン乳化物を得た。
一方、冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)10部と脱イオン水90部を投入し、10%のDBS水溶液を調製した。
この水溶液を85℃に加熱した状態で、上記のシロキサン乳化物を4時間かけて滴下し、滴下終了後2時間温度を保持した後に冷却した。次いで、この反応物を室温で12時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液でpH7に中和した。
得られたポリオルガノシロキサン(d1)ラテックスの固形分は18.1%、質量平均粒子径は80nmであった。
<製造例2> グラフト共重合体(D−1)の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例1で得られたポリオルガノシロキサン(d1)ラテックス38.7部(ポリオルガノシロキサン(d1)として7部)を投入した。
更に、脱イオン水105部を添加混合した後、ブチルアクリレート(n−BA)43.0部、アリルメタクリレート(AMA)0.6部、1,3−ブチレングコールジメタクリレート(1,3−BD)0.2部、t−ブチルハイドロパーオキサイド(t−BH)0.25部の混合物を添加した。
セパラブルフラスコに窒素気流を通じることによって、フラスコ内の窒素置換を行ない、60℃まで昇温した。
内温を60℃とし、硫酸第一鉄0.000075部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.000225部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.17部、脱イオン水2.5部からなる水溶液を添加し、その後、内温70℃で1時間保持し、重合を終了し、ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)のラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)のラテックスに、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.25部、脱イオン水2.5部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル(AN)2.45部、スチレン(St)7.35部、メタクリル酸(MAA)0.2部、t−BH0.05部の混合物を40分間滴下して重合した。
滴下終了後、内温70℃で40分間保持した後、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.17部、DBSNa0.2部、脱イオン水5部からなる水溶液を添加し、次いで、AN9.8部、St29.4部、MAA0.8部、t−BH0.18部の混合物を160分間滴下して重合した。
滴下終了後、内温70℃で20分間保持した後、t−BH0.03部を添加し、更に、内温70℃で100分間保持した後に冷却した。得られたラテックスの固形分、質量平均粒子径を表1に示す。得られたラテックスにDBSNa1.5部を添加し、グラフト共重合体(D−1)のラテックスを得た。
グラフト共重合体(D−1)のラテックスを噴霧乾燥することにより、グラフト共重合体(D−1)を得た。噴霧乾燥は、アドマイザー式噴霧装置(大川原化工機(株)製、商品名:L−8型スプレードライヤー)を用い、乾燥用加熱ガスの入口温度140℃、出口温度65℃で実施した。
<製造例3〜7> グラフト共重合体(D−2〜D−6)の製造
表1に記載の単量体組成に変更すること以外は、製造例2と同様にして、グラフト共重合体(D−2〜D−6)を得た。
尚、表1において、GMAはグリシジルメタクリレートを示す。
Figure 0005473379
<実施例1〜5、比較例1〜5>
ポリアミド樹脂(A)、共重合体(B)、共重合体(C)、及びグラフト共重合体(D)を表2に示す割合で配合し、30mmφの二軸押出機(L/D=30)を用いてシリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
該ペレットを80℃で12時間真空乾燥した後、100t射出成形機(住友重機(株)製SE−100DU)に供給した。ISO 294−1に準じて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で射出成形を行ない、評価用の試験片を得た。各種評価結果を表2に示す。
尚、表2に記載した各原料の詳細は、以下の通りである。
ポリアミド樹脂(A):ナイロン6(宇部興産(株)製、UBEナイロン1015B)
共重合体(B) :ABS樹脂(UMG ABS(株)製RV)
共重合体(C−1):AS樹脂(UMG ABS(株)製AP−H)
共重合体(C−2):エポキシ変性AS樹脂(UMG ABS(株)製AP−G)
共重合体(C−3):酸変性AS樹脂(UMG ABS(株)製AP−S2)
Figure 0005473379
表2から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた実施例1〜5では、成形体の耐衝撃性、機械的強度及び耐熱性のバランスが良好であることが確認された。
グラフト共重合体(D)を配合していない比較例1は、成形体の耐衝撃性が低い結果であった。
グラフト共重合体(D)の代わりにエポキシ変性AS樹脂又は酸変性AS樹脂を配合した比較例2及び3は、成形体の機械的強度が低い結果であった。
酸基及びエポキシ基から選ばれた1種の官能基を有するビニル単量体(d3)を用いずに重合したグラフト共重合体(D−6)を配合した比較例4は、成形体の耐衝撃性及び機械的強度が低い結果であった。
ポリアミド樹脂(A)を配合していない比較例5は、機械的強度が低い結果であった。
本発明のポリアミド系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的強度及び耐熱性のバランスに優れることから、自動車用部品、電気・電子部品等の材料として有用である。

Claims (3)

  1. ポリアミド樹脂(A)、
    ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体(B)、
    芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる共重合体(C)、
    ポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)の存在下で、酸基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)を重合して得られるグラフト共重合体(D)を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、
    (A)〜(D)が下記の比率(但し、(A)〜(D)の合計を100質量%とする。)で配合される熱可塑性樹脂組成物。
    (A)10〜90質量%;(B)0.1〜89.8質量%;(C)0.1〜89.8質量%;(D)0.1〜89.8質量%。
  2. グラフト共重合体(D)が、ポリオルガノシロキサン(d1)及びポリアルキル(メタ)アクリレート(d2)から構成されるポリオルガノシロキサン系ゴム(D1)10〜99質量%の存在下で、
    基を有するビニル単量体(d3)を必須成分とする単量体混合物(D2)1〜90質量%を重合して得られるグラフト共重合体である、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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