CN101679736A - 冲击韧性改性聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，其包括A)10－99重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)1－35重量份的B.1在B.2上的橡胶改性的接枝聚合物：B.15－95重量％的至少一种乙烯基单体，B.295－5重量％的一种或多种接枝基底，其玻璃化转变温度＜10℃，C＝0－40重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸烷烃二醇酯，其中排除了α－甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，D＝0－50重量份，基于组分A+B+C的总和的含磷防火剂，E＝0－50重量份，基于组分A+B+C的总和的添加剂，其特征为组分B是可借助于乳液聚合通过组分B.1与接枝基底B.2的反应获得的，其中使用根据式(I)的乳化剂，如图(I)这些组合物以高耐水解性而著称，以及聚碳酸酯组合物用于制造成形制品的用途和成型件本身。

Description

冲击韧性改性聚碳酸酯组合物
本发明涉及聚碳酸酯组合物，其包括作为冲击韧性改性剂的特定的含橡胶的接枝聚合物，后者通过乳液聚合方法制备，这些组合物的特征在于高水解稳定性和高的加工稳定性，并且同时具有良好的机械性能。本发明还涉及聚碳酸酯组合物用于生产成形制品的用途和成形制品本身。
包括接枝聚合物作为冲击韧性改性剂的聚碳酸酯组合物可以具有不同的对水解和暴露于热量的稳定性，这取决于冲击韧性改性剂例如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物)的纯度和添加剂含量。因此，B.S.Patty，L.Novak和H.Phan(in″Thermal and hydrolytic stability ofpolycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene based blends″，Society ofAutomotive Engineers，[特刊]SP(2005)，SP-1960(Advances in PlasticComponents，Processes and Technologies)，145-151)描述了聚碳酸酯组合物，相比于在乳液ABS作为改性剂的情况，对于本体ABS作为改性剂来说，其具有显著更好的水解稳定性和热稳定性。在这方面，与聚碳酸酯/乳液ABS组合物相比较的聚碳酸酯/本体ABS组合物的不同性质归因于以下事实：与本体ABS相比较，乳液ABS的制备方法需要更多数目的各种化学试剂作为辅助物质，例如乳化剂、流动改进剂、稳定剂、盐等，这些化学试剂还包括可能导致破坏聚碳酸酯的那些。
包括乳液接枝聚合物作为冲击韧性改性剂的某些聚碳酸酯组合物，相比于包括本体ABS的聚碳酸酯组合物，具有一些技术优势，例如关于表面性质(光泽)，使得对于一些应用来说，有益的是使用乳液接枝聚合物。如果需要高水解稳定性和热稳定性，必须对所用的乳液接枝聚合物施加高要求，例如关于其纯度，在其制备期间的后处理方法和在其制备期间某些辅助物质的省略。
例如，从EP-A 0 900 827已知具有改进的热稳定性的冲击韧性改性聚碳酸酯组合物，其包括乳液接枝聚合物，后者基本上没有使聚碳酸酯降解的组分。为了获得基本上没有使聚碳酸酯降解的组分的乳液接枝聚合物，这样的组分必须在乳液方法中在每一个方法阶段中完全被省去，或者所制备的乳液接枝聚合物必须通过合适的后处理方法(例如通过在接枝乳液凝固后进行洗涤)来不含这些组分。
从WO-A 99/01489已知ABS型的乳液接枝聚合物，其是通过极不同的乳化剂制备的。磺基琥珀酸酯被尤其提及作为其制备的可能的乳化剂。
专利申请US 2006/0106163教导了可以制备某些具有良好的耐候稳定性和抗刮力的热塑性塑料组合物，其包括细和粗颗粒的ASA接枝聚合物和其它特定的树脂，尤其是马来酸酐改性的SAN树脂。为了制备丙烯酸酯橡胶基础(Kautschukgrundlag)(其对于ASA接枝聚合物用作弹性交联的芯)，必需的是，尤其除通常的基于长链硫酸盐和磺酸盐的金属盐外，还可以使用磺基琥珀酸衍生物的特定的金属盐。对于进行接枝步骤以便制备ASA乳液聚合物，脂肪酸或树脂酸的碱金属盐被用作乳化剂。
DE 697 34 663 T2描述了冲击韧性改性组合物，其包括乙烯基接枝聚合物作为冲击韧性改性剂，其可以通过乳液聚合的方法并且优选地在至少一种乳化剂(其可以通过自由基聚合方法来聚合，即，包含双键，可向其中添加任选的额外的不可聚合的乳化剂)的存在下进行制备。可聚合的乳化剂的亲水-亲油结构可能包括全部已知类型的乳化剂，即，非离子、阳离子和阴离子乳化剂。任选添加的不可聚合的乳化剂可以是全部常规的适用于乳液聚合的乳化剂，尤其地，树脂酸盐(松脂酸盐)、脂肪酸盐、烷基硫酸盐、磺酸盐和尤其还有二烷基-磺基琥珀盐()。
专利说明书EP-A 0390 081描述了冲击韧性改性的聚酯和聚碳酸酯组合物，其具有改进的冲击强度，其包括可通过乳液聚合途径获得的特定的MBS冲击韧性改性剂。对于这些MBS冲击韧性改性剂的制备来说，将乳液聚合的常规乳化剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐和尤其地二烷基磺基琥珀酸盐和通常的非离子乳化剂，用于乳液聚合的接枝步骤。
JP-A 08067789描述了无味且热稳定的热塑性塑料组合物，其包括基于苯乙烯的乳液聚合物。可以使用阳离子、阴离子和非离子乳化剂来制备这些基于苯乙烯的乳液聚合物。所使用的阴离子乳化剂是例如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和尤其地磺基琥珀酸盐(Sulfosuccinate)。
DE 698 27 302 T2公开了具有提高的冲击强度的树脂组合物，其可以通过添加中空的颗粒状橡胶状的接枝聚合物来获得。通过特定的加工方法，例如通过用有机溶剂的初始溶胀(Anquellung)，随后在乳液中接枝反应和在接枝后的除去全部的挥发性组分，制备中空的橡胶颗粒。已知的乳化剂，如例如脂肪酸金属盐和树脂酸金属盐，烷基和芳基磺酸盐，尤其地二辛基磺基琥珀酸钠，被用于在中空橡胶状的接枝聚合物的制备中的接枝反应。作为对比例公开了包括α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚碳酸酯以及来自具有苯乙烯和丙烯腈的壳的非中空的橡胶接枝颗粒的接枝聚合物的组合物，为制备接枝聚合物在接枝阶段中二辛基磺基琥珀酸钠被用作乳化剂。
本发明的目标是提供聚碳酸酯成型物料(Polycarbonat-Formmasse)，其包括至少一种乳液接枝聚合物作为冲击韧性改性剂，其特点在于高耐水解性和高的加工稳定性以及同时优良的机械性能。
本发明的另一目标是提供耐火聚碳酸酯成型物料，其包括至少一种乳液接枝聚合物作为冲击韧性改性剂，其特点在于高耐水解性，高的加工稳定性，改进的切口冲击韧性(ak)，改进的粘缝强度(Bindenahtfestigkeit)(anF)以及同时改进的断裂伸长率(Reiβdehnung)。
已经发现，令人惊讶地，以下组合物，其包括
A)10-99重量份，优选地40-95重量份，特别优选地50-73重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)1-35重量份，优选地4-30重量份，特别优选地12-20重量份的B.1在B.2上的橡胶改性的接枝聚合物：
B.1 5-95重量％，优选地30-90重量％的至少一种乙烯基单体，
B.2 95-5重量％，优选地70-10重量％的一种或多种接枝基底，其玻璃化转变温度＜10℃，优选地＜0℃，特别优选地＜-20℃，
C)0-40重量份，优选地1-30重量份，特别优选地15-25重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸烷烃二醇酯(Polyalkylenterephthalat)，其中排除了α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物
D)0-50重量份，优选地1-40重量份，特别优选地2-30重量份，在各自情况下基于组分A+B+C的总和，的含磷防火剂，
E)0-50重量份，优选地0.5-25重量份，在各自情况下基于组分A+B+C的总和，的添加剂，
其特征为组分B是可借助于乳液聚合通过组分B.1与接枝基底B.2的反应获得的，其中使用根据式(I)的乳化剂
Figure G2008800161608D00041
其中
EWG是吸电子基团，如例如羰基、羧基、腈基(Nitril-gruppe)、硝基或砜基团，优选地腈基团、羰基-C(＝O)R8或羧基-CO2R8，特别优选地羧基-CO2R8，其中
R8在各自情况下表示H、具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、(芳基)烷基或烷基(芳基)，优选地甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、(甲基)己基、辛基、(乙基)己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、苯基、苄基、被C1-C30烷基取代的苯基(如例如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基、十一烷基-、十二烷基-、(十三烷基)苯基)或在各自情况下具有3-130个碳原子的C2-C100乙氧基化脂肪醇基团、具有4-129个碳原子的C3-C99丙氧基化脂肪醇基团、具有3-130个碳原子的C2-C100乙氧基化(烷基)酚基团、具有4-129个碳原子的C3-C99丙氧基化(烷基)酚基团、特别优选地丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、尤其优选地己基、环己基、庚基、正辛基和2-乙基己基，
W是选自以下的基团：C1-C30烷基，C1-C30环烷基，C6-C30芳基，C1-C30(芳基)烷基，C1-C30(烷基)芳基，C1-C30烷氧基，C1-C30芳氧基，根据式RO-(CH2-CH2-O)a-的C2-C100乙氧基化烷氧基或芳氧基，其中a＝1-50和R＝C1-C30烷基或C1-C30芳基，其中全部被提及的基团还可以被取代，例如被一个或多个根据上述EWG定义的吸电子基团取代，
R9表示H或C1-C30烷基，C1-C30芳基，C1-C30(烷基)芳基，其在各自情况下还可以被取代，优选地表示H，C1-C30烷基，C1-C30(芳基)烷基或C1-C30(烷基)芳基，特别优选地H，
Y-是阴离子基团，优选地选自硼酸根(-O-BO(OR9)-)，亚硼酸根(Boronat)(-BO(OR9)-)，硝酸根(-O-NO2 -)，硝基(-NO2 -)，硫酸根(-O-SO3 -)，磺酸根(-SO3 -)，磷酸根(-O-P(OR9)O2 -)，膦酸根(-P(OR9)O2 -)，特别优选地选自硫酸根或磺酸根，尤其优选地磺酸根基团(Sulfonat-Grouppe)-SO3 -，其中R9在各自情况下具有以上所解释的含义，
z代表数字1或2，和z优选地是1，
Mz+，对于z＝1来说，选自碱金属(如例如Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)，铵阳离子，烷基铵阳离子(NH4-nR9 n +，其中n可以是1-4)，鏻阳离子和烷基鏻阳离子(PH4-nR9 n +，其中n可以是1-4)，其中R9在各自情况下具有以上所解释的含义，或者对于z＝2来说，选自碱土金属(如例如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+)，Mz+优选地代表M+(即z＝1)和选自Li+，Na+，K+，铵阳离子，烷基铵阳离子，鏻阳离子和烷基鏻阳离子，和M+特别优选地是Na+或K+，
在本申请中所述的全部重量份数据被标准化使得在组合物中全部组分A+B+C的重量份的总和是100，具有期望的性能组合。
已经发现，令人惊讶地，在通过乳液聚合制备接枝聚合物B中，不需要特别的纯化，例如通过用1至不超过100倍数量的水洗涤凝结的接枝聚合物，因为令人惊讶地，尽管乳化剂保留在所得的接枝聚合物中，所得的冲击韧性改性聚碳酸酯组合物具有高耐水解性。
组分A
合适本发明的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是从文献中已知的或者可以通过从文献中已知的方法来制备(对于芳族聚碳酸酯的制备来说，参见例如，Schnell，″Chemistry and Physics ofPolycarbonates″，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备来说，例如参见DE-A3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如经由相界面方法通过二酚与碳酰卤(优选地光气)和/或与芳族二羧酰卤(优选地苯二甲酰卤)的反应进行，任选地使用链终止剂，例如单酚，和任选地使用支化剂(其是三官能或高于三官能的)，例如三酚或四酚。通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应，通过熔体聚合方法的制备也是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选地是式(II)的那些：
Figure G2008800161608D00061
其中
A是单键、C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，任选地包含杂原子的其它芳族环可以稠合到其上，
或式(III)或(IV)的基团
Figure G2008800161608D00062
B在各自情况下是C1-C12烷基，优选地甲基，卤素，优选地氯和/或溴，
x在各自情况下彼此独立地是0、1或2，
p是1或0，和
R5和R6可以对每一个X1单独地选择并且彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选地氢，甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示整数4-7，优选地4或5，前提是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯和其环溴化(kernbromiert)和/或环氯化(kernchloriert)的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基二苯基、双酚A、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基砜和其二和四溴化或氯化的衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独地或者以任意(beliebig)混合物的形式使用。所述二酚是从文献中已知的或者可通过从文献中已知的方法获得。
适于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚，对氯苯酚，对-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及此外长链烷基酚，如4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚，4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，根据DE-A 2842005，或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。待使用的链终止剂的量一般为0.5mol％-10mol％，基于在每一情况下所使用的二酚的摩尔量总和。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000-200,000g/mol，优选地15,000-80,000g/mol，特别优选地24,000-32,000g/mol的平均重均分子量(Mw，例如通过GPC、超离心或散射光测量来测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式分枝，并且特别优选地通过结合0.05-2.0mol％，基于所使用的二酚的总和，的三官能或高于三官能的化合物(例如，具有三个或更多个酚基的那些)分枝。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。对于制备组分A的本发明的共聚碳酸酯来说，还可能使用1-25重量％，优选地2.5-25重量％，基于待使用的二酚的总量的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并且可以通过从文献中已知的方法来制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3 334 782中。
除双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A与至多15mol％，基于二酚摩尔量的总和，的不同于优选的或特别优选的而被提到的二酚的二酚(特别是2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰卤优选地是间苯二甲酸，对苯二甲酸，二苯醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
比例为1∶200-20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。
碳酰卤，优选地光气，在制备聚酯碳酸酯中，另外辅助用作双官能酸衍生物。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的可能的链终止剂是，除已经提及的单酚之外，还有其氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酰基氯，其可能任选地被C1-C22烷基或卤素原子取代，以及脂族C2-C22-单羧酰氯。
在各自情况中，链终止剂的量是0.1-10mol％，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔量，在单酰氯链终止剂的情况下基于二酰氯的摩尔量。
芳族聚酯碳酸酯还可以包含被结合的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯能够是直链或以已知的方式支化的(在这方面，参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂例如是三官能或高于三官能的酰氯，如苯均三酰氯、氰尿酸酰氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮-四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或均苯四酰氯，其数量为0.01-1.0mol％(基于所使用的二酰氯)，或三官能或高于三官能的酚，如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷和1，4-双-[4，4′-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其数量为0.01-1.0mol％，基于所使用的二酚。酚类支化剂可以最初与所述二酚-起被预先置入反应容器，而酰基氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以根据期望变化。优选地，碳酸酯基团的含量至多100mol％，特别地至多80mol％，特别优选地至多50mol％，基于酯基和碳酸酯基团的总和。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分可以以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4，优选地1.20-1.32(在25℃对在100mL二氯甲烷溶液中的0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的溶液进行测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地或者以任意混合物的形式使用。
组分B
组分B包括一种或多种B.1在B.2上的接枝聚合物：
B.1 5-95重量％，优选地30-90重量％的至少一种乙烯基单体，
B.2 95-5重量％，优选地70-10重量％的一种或多种接枝基底，其玻璃化转变温度＜10℃，优选地＜0℃，特别优选地＜-20℃，
其特征为组分B.1与接枝基底B.2的反应通过乳液聚合(“接枝反应”)来进行，使用根据式(I)的乳化剂。
接枝基底B.2通常具有0.05-10μm，优选地0.1-5μm，特别优选地0.2-0.8μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选地是以下的混合物：
B.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上经取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯和对-氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)，和
B.1.2 1-50重量份的乙烯基氰类化合物(不饱和的腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适于接枝聚合物B的接枝基底B.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选地二烯的那些，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基底B.2是二烯橡胶，例如基于丁二烯和异戊二烯的，或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶或其混合物与其它可共聚单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的共聚物，前提是组分B.2的玻璃化转变温度低于＜10℃、优选地＜0℃、特别优选地＜-10℃。纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。
接枝基底B.2的凝胶含量为至少30重量％，优选地至少40重量％(在25℃在甲苯中测量的)。
接枝基底B.2通过自由基聚合制备，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选地通过乳液聚合。
因为如已知在接枝反应期间接枝用单体不必然完全接枝到接枝基底上，根据本发明，接枝聚合物B还被理解为是指在接枝基底存在下通过接枝用单体的(共)聚合获得的以及在后处理期间另外获得的那些产物。
优选地使用具有芯-壳结构的乳液接枝聚合物。
根据聚合物B的B.2的合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，其任选地具有至多40重量％，基于B.2，的其它可聚合的烯键式不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选地卤代-C1-C8烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，和这些单体的混合物。
对于交联，可以使具有多于一个可聚合双键的单体共聚合。交联用单体的优选的实例是具有3-8个碳原子的不饱和的单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和的一元醇，或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯；多不饱和的杂环化合物，如氰尿酸三乙烯基酯和氰尿酸三烯丙基酯；和多官能乙烯基化合物、如二和三乙烯基苯；和此外磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联用单体是(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联用单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪和三乙烯基苯。交联用单体可以单独地或者以混合物的形式使用。交联用单体的量优选地是0.02-5，特别地0.05-2重量％，基于接枝基底B.2。在具有至少三个烯键式不饱和基团的环状交联用单体的情况下，有利地是将数量限制到小于1重量％的接枝基底B.2。
优选的“其它”可聚合的、烯键式不饱和单体，其除丙烯酸酯以外可能任选地用于制备接枝基底B.2，例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基底B.2的优选的丙烯酸酯橡胶是乳液聚合物，其具有至少40重量％的凝胶含量(在25℃在甲苯中测量的)。
根据B.2的其它合适的接枝基底是具有接枝活性位点的硅橡胶，如以下文献中描述的：DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3631 540和DE-OS 3 631 539。
接枝基底B.2的凝胶含量在合适的溶剂中在25℃测定(M.Hoffmann，H.
Figure G2008800161608D00111
R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在各自情况下50重量％的颗粒高于或低于该值的直径。其可以借助于超离心测量法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
从现有技术中已知的是接枝基底B.2可以通过乳液聚合方法来制备。在这方面，聚合通常在20℃-100℃，优选地在30℃-80℃进行。通常，使用常规的阴离子乳化剂，例如烷基-或烷基芳基-磺酸的碱金属盐，烷基-硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级羧酸的盐，磺基琥珀酸盐，醚-磺酸盐或树脂皂。通常使用，烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、具有10-30个碳原子的脂肪酸或羧酸的碱金属盐，特别地Na和K盐。
在本发明中用于制备橡胶基底的乳化剂的选择取决于本领域技术人员已知的标准，如例如胶乳的剪切稳定性和胶乳粒子的性质，粒度，粒度分布，粘度，残余单体含量和凝胶含量，并且与EP-A 0 900827的教导不同，因此不取决于排除降解聚碳酸酯的组分。根据本发明，例如使用树脂酸的碱金属盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的碱金属盐，特定的二羧酸的碱金属盐(如例如在DE 3 639 904 A1中描述的)，烷基或芳基硫酸盐或磺酸盐的碱金属盐或磺基琥珀酸盐的碱金属盐。离子和非离子乳化剂的乳化剂混合物和组合还可以以本领域技术人员已知的方式使用。
通常，使用0.1-10重量％，优选地0.2-5重量％，特别优选地0.3-2.5重量％的乳化剂，基于制备橡胶基底所使用的单体的总和。
对于根据本发明的聚碳酸酯组合物所使用的乳液接枝聚合物B的制备来说，乳化剂的选择在接枝反应中是决定性的。已经发现，令人惊讶地，并非全部常规的乳化剂(如例如在WO 99/01489A1中描述的用于制备特别浅色的ABS成型物料的接枝聚合物的乳化剂)，可被用于接枝反应。为实现本发明的目标，仅仅根据式(I)的阴离子乳化剂在接枝反应中是合适的。
在制备根据本发明的聚碳酸酯组合物的组分B的优选实施方案中，式(V)的阴离子乳化剂
Figure G2008800161608D00121
其中
R9和Y-具有以上所解释的含义，
EWG彼此独立地具有以上所解释的含义，
F代表烷叉基团-CR10R11-，其中
R10和R11在各自情况下彼此独立地代表H，具有1-30个碳原子的烷基，环烷基，(芳基)烷基，(烷基)芳基，烷氧基或芳氧基，优选地H，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，环戊基，己基，环己基，庚基，环庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，和特别优选地R10＝R11＝H，
被用于接枝反应中。
在制备根据本发明的聚碳酸酯组合物的组分B的优选实施方案中，式(VI)的阴离子乳化剂
Figure G2008800161608D00131
其中
R12和R13在各自情况下彼此独立地表示H，具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、(芳基)烷基或烷基(芳基)，优选地甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、(甲基)己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、苯基、苄基、被C1-C30烷基取代的苯基(如例如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-、壬基-、癸基、十一烷基-、十二烷基-、(十三烷基)苯基)，具有1-130个碳原子的C2-C100乙氧基化脂肪醇基团，具有4-129个碳原子的C3-C99丙氧基化脂肪醇基团，具有3-130个碳原子的C2-C100乙氧基化(烷基)酚基团，具有4-129个碳原子的C3-C99丙氧基化(烷基)酚基团，特别优选地丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基，特别优选地己基，环己基，庚基，正辛基和2-乙基己基，和
M+选自碱金属(如例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)，优选地Na+或K+。
被用于接枝反应中。
这些乳化剂中的一些是已知的并且在商业上是可获得的，如例如
Figure G2008800161608D00132
OT，TR，
Figure G2008800161608D00134
A196(Aerosol类型，获自CytecIndustries Inc.)，OT，
Figure G2008800161608D00136
OP(Empimin类型，获自Hunstman公司)，
Figure G2008800161608D00137
CYA 75，
Figure G2008800161608D00138
SDS，
Figure G2008800161608D00139
SS O 75，
Figure G2008800161608D001310
WS 25 I(Geropon类型，获自Rhodia公司)，
Figure G2008800161608D001311
GR(获自Dow Chemical公司)和
Figure G2008800161608D001312
A BO(获自BASF公司)。
这些乳化剂可以单独地使用或者还可以以彼此混合物的形式使用，以及与其它为本领域技术人员所知的非离子乳化剂结合来使用，目的是更好地稳定化分散体。
在制备根据本发明的聚碳酸酯组合物的组分B的非常优选的实施方案中，在接枝反应中磺基琥珀酸二环己基二酯用作乳化剂。
在制备根据本发明的组合物的组分B中的接枝反应的乳化剂的用量为0.1-5重量％，优选地0.1-3重量％，特别优选地0.1-1.5重量％，基于制备接枝聚合物中所使用的单体。
优选地，使用数量如下的水来制备接枝聚合物分散体：最终的分散体的固体含量为20-50重量％。
所有在所选择的反应温度分解的自由基形成剂，也即既可以是仅仅借助于加热分解也可以是在氧化还原体系存在下分解的自由基形成剂，都适于引发聚合反应。这些例如是过氧化物，优选地过氧硫酸盐(例如过氧焦硫酸钠或过氧焦硫酸钾)。然而，还可以使用氧化还原体系，特别地基于氢过氧化物的那些，如氢过氧化枯烯或叔丁基氢过氧化物。
通常，聚合引发剂的用量为0.05-1重量％，基于被接枝(Pfropfauflage)的单体(B.1)。
自由基形成剂，以及乳化剂和任选的在下段中进行解释的分子量调节剂，被添加到反应批料中，例如，非连续地，如在反应开始时添加全部的量，或者将全部的量分成若干份，在开始时添加数份并且在一个或多个随后的时间点添加数份，或者在特定的时间间隔期间内连续地添加。连续添加还可以沿梯度进行，所述梯度可以是例如上升或下降，直线或指数型的，或者还有阶梯状地(阶梯函数)。
分子量调节剂，如例如巯基醋酸乙基己基酯，正或叔月桂基硫醇和/或其它硫醇，萜品油(Terpinole)和/或二聚α-甲基苯乙烯和/或适用于调节分子量的其它化合物，还可以联同使用。
分子量调节剂被添加到反应批料中，非连续地或连续地，如以上对自由基形成剂和乳化剂已经描述的。
如果分子量调节剂用于聚合中，在制备接枝基底B.2期间或者在制备被接枝的物质B.1期间或者在制备接枝基底B.2和被接枝的物质B.1两者期间，它们能够以如上所述的方式添加。
乳液接枝聚合物B的分散体在为本领域技术人员所知的方法中进行后处理，对后处理的接枝聚合物的纯度没有特别的要求：例如，接枝聚合物B首先从分散体中沉淀出，例如，通过添加具有沉淀作用的盐溶液(如氯化钙，硫酸镁，明矾)或酸(如乙酸，盐酸或硫酸)，或者此外被冻结(冻结-凝固)或通过借助于高剪切力的沉淀(所谓的剪切沉淀)，高剪切力是例如由转子/定子系统产生的，或者通过使分散体强制通过窄隙。以常规的方式分类所得的水相，例如通过筛分、过滤、倾析或离心。在已经分离分散体水后，获得了水湿润的接枝聚合物，其通常具有至多60重量％的残余水含量。
在这方面，没有实现助剂物质，如例如乳化剂、盐和缓冲物质的分离或者实现了仅仅部分分离，使得直至100％的相当大部分的助剂物质(即，乳化剂和其它助剂)保留在接枝聚合物中并且因此保留在最终产品中。
作为沉淀的备选方案，可以使用喷雾干燥，其中在没有预先凝结的情况下，分散体被转化为分布在空气或惰性气体中的微滴，并且然后在空气或惰性气体物流中被干燥成粉末。全部助剂物质于是达100％的程度保留在最终产物中。
组分C
组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二甲酸烷烃二醇酯C.2。
合适的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一种选自以下的单体的聚合物：乙烯基芳族化合物，乙烯基氰类化合物(不饱和的腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)。由以下得到的(共)聚合物
C.1.1 50-99，优选地60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上经取代的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和对-氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和
C.1.2 1-50，优选地20-40重量份的乙烯基氰类化合物(不饱和的腈)如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸，如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物，如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺，
是特别合适的。
乙烯基(共)聚合物C.1是树脂状、热塑性的并且是无橡胶的。C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物是特别优选的。
根据C.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合制备，特别地乳液、悬浮液、溶液或本体聚合。(共)聚合物优选地具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉淀来测定)。
组分C.2的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物(如二甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯包含至少80重量％、优选地至少90重量％(基于二羧酸组分)的对苯二甲酸残基和至少80重量％、优选地至少90mol％(基于二醇组分)的乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基。
除对苯二甲酸残基外，优选的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以包含至多20mol％、优选地至多10mol％的其它具有8-14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的残基，如例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷双乙酸的残基。
除乙二醇残基和1，4-丁二醇残基外，优选的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以包含至多20mol％、优选地至多10mol％的其它具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族二醇(例如1，3-丙二醇、2-乙基1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己-1，4-二甲醇、3-乙基戊-2，4-二醇、2-甲基戊-2，4-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、己-2，5-二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷)的残基(DE-A 2 407 674、2 407 776和2 715932)。
聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以通过加入相对少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸来支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
已经仅仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯和这些聚对苯二甲酸烷烃二醇酯的混合物是特别优选的。
聚对苯二甲酸烷烃二醇酯的混合物包括1-50重量％、优选地1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量％、优选地70-99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
通常优选使用的聚对苯二甲酸烷烃二醇酯的特性粘度为0.4-1.5dl/g，优选地0.5-1.2dL/g，在乌氏粘度计中在25℃在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测量的。
聚对苯二甲酸烷烃二醇酯可以通过已知的方法来制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，卷VIII，从695页起，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
组分D
在根据本发明的上下文中的含磷防火剂(D)优选地选自单和低聚的磷酸酯和膦酸酯，膦酸酯胺(Phosphonatamine)和磷腈，此外还可能使用选自这些组中的一个或多个的若干组分的混合物作为防火剂。在本文中未提及的其它无卤素的磷化合物还可以特别地被使用，单独地或者以与其它无卤素的磷化合物的任意组合的方式。
优选的单和低聚磷酸酯和膦酸酯是通式(VII)的磷化合物
Figure G2008800161608D00171
其中
R1，R2，R3和R4彼此独立地表示C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，其在各自情况下可以被烷基，优选地C1-C4-烷基，和/或卤素，优选地氯或溴取代，
n彼此独立地表示0或1，和优选地n＝1，
q表示0-30，和
X表示具有6-30个碳原子的单或多环芳基或具有2-30个碳原子的直链或支链脂族基团，其可以是OH-取代的并且可以包含至多8个醚键。
优选地，R1，R2，R3和R4彼此独立地表示C1-C4-烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1，R2，R3和R4可以进而被卤素和/或烷基，优选地氯，溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基和相应的溴化和氯化衍生物。
在式(VII)中的X优选地表示具有6-30个碳原子的单或多环芳基。这优选地源自式(II)的二酚；
在式(VII)中的n可以是，彼此独立地，0或1，和n优选地是1；
q表示0-30，优选地0.3-20，特别优选地0.5-10，特别地0.5-6，非常特别优选地1.0-1.6的值；
X特别优选地表示
Figure G2008800161608D00181
或其氯化或溴化的衍生物，和特别地X源自于间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基苯酚；X特别优选地源自双酚A。
不同的磷酸酯的混合物还可以用作根据本发明的组分D。
式(VII)的磷化合物特别是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸二苯基甲苯酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基2-乙基甲苯酯，磷酸三(异丙基苯基)酯，间苯二酚桥接的二磷酸酯和双酚A桥接的二磷酸酯。使用源自于双酚A的式(VII)的低聚磷酸酯是特别优选的。
根据组分D的磷化合物是已知的(参看例如EP-A 0 363 608，EP-A0 640 655)或者可以通过已知的方法以类似的方式制备(例如Ullmanns
Figure G2008800161608D00182
der technischen Chemie，卷18，从301页起，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷12/1，第43页；Beilstein卷6，第177页)。
平均q值可以通过借助于合适的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)或凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并且计算从中得到的q平均值来确定。
膦酸酯胺(Phosphonatamine)和磷腈，如描述于WO 00/00541和WO 01/18105中的，此外可以被用作防火剂。
防火剂可以单独地使用或者以任意彼此混合物的形式使用，或者以与其它防火剂的混合物的形式使用。
组分E
组合物可进一步包括市售可得的添加剂，如耐火增效剂、不同于组分B的各种橡胶-改性的接枝聚合物、抗滴剂(例如氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维物质类型的化合物)、润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和有机抗静电剂、如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐或含聚酰胺的聚合物)、酸、填料和增强物质(例如玻璃纤维或碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3和碎玻璃)以及染料和颜料。
根据组分E的酸优选地选自脂族二羧酸，芳族二羧酸和羟基官能化的二羧酸中的至少一种。柠檬酸、草酸、对苯二甲酸或所提及的化合物的混合物是特别地优选的。
不同于组分B的接枝聚合物通过自由基聚合制备，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，其中在乳液聚合情况中使用不同于所使用的式(I)的乳化剂。不同于组分B的并且通过溶液或本体聚合制备的接枝聚合物是优选的。
成型物料和成形制品的制造
根据本发明的热塑性成型物料是通过下述方式制备的：以已知的方式混合各个组分并且使该混合物在常规装置如密闭式捏和机，挤出机和双螺杆挤出机中在200℃-300℃的温度进行熔融混配和熔融挤出。
单独的组分的混合可以以已知的方式依次和同时进行，并且特别地在大约20℃(室温)和在更高的温度下。
本发明同样提供了制备成型物料的方法和成型物料用于制造成形制品的用途以及成型件本身。
可以使用根据本发明的成型物料来制造所有类型的成形制品。这些可以通过注塑、挤出和吹塑方法来生产。其它形式的加工是通过从预先制造的薄板或薄膜深拉(Tiefziehen)来制造成形制品。
这样的成形制品的实例是薄膜，型材(Profile)，形形色色的外壳组件，例如用于家庭用具，如电视，榨汁机，咖啡机，搅拌机；用于办公室机器，如监视器，平板屏(Flatscreen)，笔记本，打印机，复印机；薄板，管道、电气装置管道，窗户，门和建筑领域的其它型材(内用和外用)，以及电气和电子零件，如开关，插头和插座，以及商用车辆的车身和内部组件，特别地用于汽车领域的。
特别地，根据本发明的成型物料还可以例如用于制造以下成形制品或成型件：轨道车辆、船舶、飞行器、公共汽车及其他机动车辆的内部装饰组件，含小变压器的电气设备的外壳，信息处理和传输设备的外壳，医疗设备外壳和内衬，按摩设备和其外壳，儿童玩具车，平壁元件，安全装置或电视的外壳，隔热运输集装箱，卫生间和浴室设备的成型件，通风设备口的罩格栅或花园设备外壳。
以下实施例用来进一步举例说明本发明。
实施例
组分A
A.1：基于双酚A的直链聚碳酸酯，重均分子量(Mw)为27,500g/mol(在CH2Cl2中在25℃通过GPC测定)。
A.2：基于双酚A的直链聚碳酸酯，重均分子量(Mw)为28,500g/mol(在CH2Cl2中在25℃通过GPC测定)。
组分B
具有聚丁二烯橡胶基底的类型B的乳液接枝聚合物
用于制备组分B的颗粒状交联的橡胶基底(乳液接枝聚合物)是在特定的TCD乳化剂的钠盐的存在下通过丁二烯的自由基乳液聚合制备的，这描述在DE 3913509A1(实施例1)中。这样获得的聚丁二烯基底的平均粒度d50＝350nm并且以聚合物胶乳的形式用于进一步的反应步骤(在各自情况下根据一般工序(I)或(II)实施)。
全部在以下实施例中对于接枝聚合物所述的重量份被标准化使得在下文中提及的每一种接枝聚合物中接枝基底(聚丁二烯)的重量份和接枝单体(苯乙烯和丙烯腈)的重量份的总和为100重量份。水、乳化剂、引发剂及其他助剂物质的量基于接枝基底和接枝单体的重量份的这一总和(＝100重量份)。
一般工序(I)：接枝聚合物B(1.1a)-B(1.2c)的制备：
60重量份的聚丁二烯(以胶乳的形式，其是使用化合物TCD乳化剂作为乳化剂制备的，固体含量25重量％，平均粒径d50＝350nm)和0-2重量份的在每一情况下使用的乳化剂在氮气下被加热到65℃并且添加0.5重量份的过氧焦硫酸钾(溶于20重量份的水)和0.3重量份的氢氧化钠(溶于20重量份的水)。此后，30重量份的苯乙烯和10重量份的丙烯腈的混合物在4小时的期间内计量加入，在此期间发生接枝反应。在后续反应时间以后，胶乳在硫酸镁/乙酸溶液中凝结，滤出和，任选地洗涤，在真空中在70℃干燥所得的粉末。
一般工序(II)：接枝聚合物B(2.1a)-B(2.2e)的制备：
60重量份的聚丁二烯(以胶乳的形式，其是使用化合物TCD乳化剂作为乳化剂制备的，固体含量25重量％，平均粒径d50＝350nm)和0-2重量份的在每一情况下使用的乳化剂在氮气下被加热到65℃，并且0.4重量份的叔丁基氢过氧化物(溶于20重量份的水)和0.5重量份的抗坏血酸钠(溶于20重量份的水)在4小时的期间内计量加入。与此同时，30重量份的苯乙烯和10重量份的丙烯腈的混合物在4小时的期间内计量加入，在此期间发生接枝反应。在后续反应时间以后，胶乳在硫酸镁/乙酸溶液中凝结，滤出和任选地(见下文)洗涤，在真空中在70℃干燥所得的粉末。
接枝聚合物B(1.1a)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：1.5重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐(AerosolA196，Cytec Industries公司)。
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物仅仅被滤出(大约20L的滤液溶液)并且不进行洗涤。
接枝聚合物B(1.1b)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：1.5重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且用大量蒸馏水(即约20L/1kg的聚合物)洗涤一次。
接枝聚合物B(1.1c)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：1.5重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(1.1d)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：0.5重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且不进行洗涤。
接枝聚合物B(1.1e)(对比)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：在接枝阶段中不使用乳化剂
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(1.2a)(对比)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：0.5重量份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(1.2b)(对比)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：1.0重量份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(1.2c)(对比)：根据一般工序(I)制备
乳化剂：1.5重量份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(2.1a)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：2重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐(AerosolA196)。
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物仅仅被滤出(大约20L的滤液溶液)并且不进行洗涤。
接枝聚合物B(2.1b)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：2重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且用大量蒸馏水(即约20L/1kg的聚合物)洗涤一次。
接枝聚合物B(2.1c)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：2重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(2.1d)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：1.5(重量)份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐(AerosolA196)。
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物仅仅被滤出(大约20L的滤液溶液)并且不进行洗涤。
接枝聚合物B(2.1e)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：1.0(重量)份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐(AerosolA196)。
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物仅仅被滤出(大约20L的滤液溶液)并且不进行洗涤。
接枝聚合物B(2.1f)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：0.5(重量)份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐(AerosolA196)。
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物仅仅被滤出(大约20L的滤液溶液)并且不进行洗涤。
接枝聚合物B(2.2a)(对比)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：2(重量)份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物仅仅被滤出(大约20L的滤液溶液)并且不进行洗涤。
接枝聚合物B(2.2b)(对比)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：2(重量)份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且用大量蒸馏水(大约20L/1kg的聚合物)洗涤一次。
接枝聚合物B(2.2c)(对比)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：2(重量)份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(2.2d)(对比)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：0.5(重量)份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
接枝聚合物B(2.2e)(对比)：根据一般工序(II)制备
乳化剂：1.0(重量)份的十二烷基硫酸钠(Aldrich)
凝结物的后处理：沉淀后获得的凝结物被滤出并且小心地洗涤(即，4次悬浮在蒸馏水中，随后滤出并且用大量蒸馏水洗涤(总共约80升/1kg的聚合物))。
基于聚(丙烯酸正丁酯)橡胶基底的根据组分B的乳液接枝聚合物：
为制备聚(丙烯酸正丁酯)橡胶的颗粒状交联的橡胶基底，首先制备晶种胶乳：在3小时内，在80℃，在83重量份的去离子水、溶于7.0重量份的水的0.2重量份的十二烷基硫酸钠和0.18重量份的过氧焦硫酸钾(K2S2O8)的存在下，聚合10重量份的丙烯酸正丁酯。获得了丙烯酸酯胶乳，其固体含量为10.0％并且重均粒度d50＝50nm。
10.0重量份的所制备的晶种胶乳(1.0重量份，基于固体聚合物)与145重量份的水、6.85重量份的丙烯酸正丁酯单体和预先溶于水的0.3重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐(Aerosol A196)一起最初被引入反应容器，并且将混合物加热到65℃。当到达65℃时，在5分钟的过程中添加溶于12.5重量份的水的0.25重量份的过氧焦硫酸钾，此后，在超过5小时的过程中开始计量加入包括(bestehend aus)90重量份的丙烯酸正丁酯、0.45重量份的三羟甲基三丙烯酸酯和2.70重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的单体溶液，和包括1.20重量份的AerosolA196、0.20重量份的过氧焦硫酸钾和24.0重量份的水的溶液。在计量加入结束后，使温度到达70℃并且在1小时内添加溶于2.34重量份的水的0.05重量份的过氧焦硫酸钾的溶液。此后，在70℃搅拌该混合物又1小时。获得了双峰丙烯酸酯橡胶基底，浓度35％的分散体(～100％转化率)，重均粒度d50＝450nm。
对于制备接枝聚合物来说，与17重量份的水和溶于1.14重量份的水的0.06重量份的各个的乳化剂一起，将180重量份的聚(丙烯酸正丁酯)胶乳(固体含量34％)最初引入烧瓶，并且在氮气下将混合物加热到65℃。在7小时内计量加入0.4重量份的叔丁基氢过氧化物、0.54重量份的乳化剂(两组分均溶于20重量份的水中)和0.5重量份的抗坏血酸钠(溶于20重量份的水中)。与此平行地，30重量份的苯乙烯和10重量份的丙烯腈的混合物在4小时内计量加入，在此期间发生接枝反应。在2小时的后续反应时间以后，到达99％的转化率。用硫酸镁溶液凝结胶乳，过滤和在真空中在70℃干燥。
接枝聚合物B(2.3a)：
乳化剂：1.5重量份的磺基琥珀酸二环己基二酯的钠盐
接枝聚合物分散体的后处理：聚合物分散体用硫酸镁沉淀，沉淀后获得的凝结物仅仅被滤出(约20L的滤液)并且不进行洗涤。
组分C
C.1：
75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的共聚物，重均分子量Mw为130kg/mol(通过GPC测定)，由本体聚合方法制备。
C.2(对比)：
70重量％α-甲基苯乙烯和30重量％丙烯腈的共聚物，重均分子量Mw为90kg/mol(通过GPC测定)，由本体聚合方法制备。
组分D.1
双酚A二苯基二磷酸酯，Reofos BAPP，Greate Lakes公司
组分E
E.1季戊四醇四硬脂酸酯，作为润滑剂/脱模剂
E.2亚磷酸酯稳定剂，B 900，Ciba Speciality Chemicals公司
E.3柠檬酸(无水)，DSM公司
E.4聚(全氟乙烯)PTFE，Polyflon FA-500，Daikin公司
E.5勃姆石，Pural 20，Sasol公司
E.6本体ABS，来自Nippon A&L公司，可在商品名″AT08″下获得
成型物料的制备和测试
在1.5L密闭式捏和机中制备表1-4中所列的组合物
表1：PC/ABS组合物，无防火剂
  组分   重量份
  A.1   58
  B   18
  C.1   24
  E.1   0.75
  E.2   0.12
  E.3   0.1
表2：PC/ABS组合物，有防火剂
  组分   重量份
  A.2   70.5
  B   4.0
  D.1   13.0
  E.1   0.3
  E.2   0.1
  E.4   0.5
  E.5   0.8
  E.6   10.8
表3：其它的PC/ABS组合物，有防火剂
  组分   重量份
  A.1   77.3
  C.1   3.5
  B   7.7
  D.1   9.8
  E.1   0.4
  E.2   0.1
  E.4   0.4
  E.5   0.8
表4：PC/ASA组合物
  组分   重量份
  A.1   58
  B   18
  C   24
  E.1   0.75
  E.2   0.12
  E.3   0.1
在95℃和100％相对大气湿度下存储颗粒7天后，在260℃，以5kg的模冲负荷(Stempellast)，根据ISO 1133测量的MVR的变化作为这样制备的组合物的耐水解性的量度。在这方面，评估了与起始MVR值相比的MVR值的增加DMVR(hydr.)(这里以百分数的形式计算)。为考虑存储期间的温度变化，对于每一存储批次联同使用对照样品，其MVR值在存储后变化50mL/10min，并且于是被标准化(normiert)为恰好50。所得的标准化因子同样用于全部测量系列的MVR测量值。基于标准化的值，MVR的变化被称为DMVR(hydr.；korr.)。
在300℃的温度下在排除空气的情况下在15分钟的熔体的停留时间后(对于非耐火PC/ABS组合物)和在300℃的温度下在排除空气的情况下在30分钟的熔体的停留时间后，在260℃，以5kg的模冲负荷，根据ISO 1133测量的MVR的变化作为这样制备的组合物的加工稳定性(在强化加工条件下聚碳酸酯的降解)的量度。
根据ISO 180/1 A进行切口冲击韧性
Figure G2008800161608D00271
的测量。
对于粘缝强度(Bindenahtfestigkeit)anF的测定来说，在尺寸为80mm×10mm×4mm的从两侧注塑的测试样品的粘缝上，根据ISO179/1U测量冲击韧性。
根据ISO 527，在拉伸试验中测定断裂伸长率(Reiβdehnung)。
在潮湿环境中的存储结果(水解稳定性)和在300℃下的存储结果(加工稳定性)总结在表5中(使用根据表1的PC/ABS组合物，即没有防火剂)。
这些结果表明通过在接枝阶段B.1(组分B(a)的制备)中使用相应于式I、V和VI的特定的乳化剂，实现了提供根据本发明的具有改进的耐水解性的聚碳酸酯组合物的目标：
根据本发明的组合物1-3和8-10显示了37-50％(DMVR(hydr.；korr.))的极端气候条件存放(Klimalagerung)后的MVR值的略微增加，并且特别地不取决于接枝聚合物是否小心地洗涤或者根本没有被洗涤。这种结果也是特别地令人惊奇的，因为组合物4(对比例，其包括在接枝阶段中在没有乳化剂的情况下制备的ABS)的耐水解性，具有49％的DMVR(hydr.；korr.)。这表明包括根据本发明的接枝聚合物的组合物具有与包括在没有任何乳化剂的情况下制备的接枝聚合物的组合物相比至少同样优良的耐水解性。
对比例5-7和13-15的组合物，其包括用十二烷基硫酸钠(即一种描述于现有技术(例如EP-A 0 900 827)中的乳化剂)制备的ABS，表明如果接枝聚合物小心地被洗涤，即不再包含乳化剂，在极端气候条件存放后最多可以获得56-85％的DMVR(hydr.；korr.)值。这样的耐水解性明显逊色于根据本发明的聚碳酸酯组合物的耐水解性。
如果忽略用描述于现有技术中的乳化剂小心的后处理接枝聚合物(对比例11和12的组合物)，出现了聚碳酸酯的极大降解，这是从140-206％的DMVR(hydr.；korr.)值推断出来。
根据本发明的组合物1-3以及8-10此外显示出优良的加工稳定性，这将从37-69％的DMVR(proc.)值(在300℃，熔体存储，15min)看出。
在表6的耐火PC/ABS组合物(使用根据表2的PC/ABS组合物)的情况中，同样发现通过在接枝阶段B.1中使用特定的相应于式I、V和VI的乳化剂(组分B(a)的制备)实现了本发明的目标。因此，来自表6的根据本发明的组合物17-21显示出，与现有技术的对比例(组合物16)进行比较，64-92％的MVR值的仅仅适度的增加，并且此外在切口冲击韧性(ak)、粘缝强度(anF)和断裂伸长率中具有优势。
在表7的耐火PC/ABS组合物(使用根据表3的PC/ABS组合物)的情况中，同样发现根据本发明的组合物23-25相比于组合物22在耐水解性、加工稳定性、切口冲击韧性、粘缝强度和断裂伸长率方面具有优点。
表8的PC/ASA组合物显示出类似的性能：根据本发明的组合物兼备优良的耐水解性和优良的加工稳定性，只要含α-甲基苯乙烯的聚合物不用作组分C(参看现有技术DE 698 27 302 T2)。在组合物27的情况中，其确实具有优良的耐水解性，但包含作为组分C的含α-甲基苯乙烯的SAN，与根据本发明的组合物26相比较，加工稳定性显著降低。
Figure G2008800161608D00301
Figure G2008800161608D00311
Figure G2008800161608D00321

Claims (10)

1.一种组合物，其包括：
A)10-99重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)1-35重量份的B.1在B.2上的橡胶改性的接枝聚合物：
B.15-95重量％的至少一种乙烯基单体，
B.295-5重量％的一种或多种接枝基底，其玻璃化转变温度＜10℃，
C)0-40重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸烷烃二醇酯，其中排除α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，
D)0-50重量份的含磷防火剂，基于组分A+B+C的总和，
E)0-50重量份的添加剂，基于组分A+B+C的总和，
其特征为组分B是可借助于乳液聚合通过组分B.1与接枝基底B.2的反应获得的，其中使用根据式(I)的乳化剂
其中
EWG是羰基、羧基、腈基、硝基或砜基团，
W是选自以下的基团：C1-C30烷基、C1-C30环烷基、C1-C30芳基、C1-C30(芳基)烷基、C1-C30(烷基)芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30芳氧基、根据式RO-(CH2-CH2-O)a-的C2-C100乙氧基化烷氧基或芳氧基，其中a＝1-50和R＝C1-C30烷基或C1-C30芳基，其中全部被提及的基团还可以被取代，例如被一个或多个根据上述EWG定义的吸电子基团取代，
R9表示H或C1-C30烷基、C1-C30芳基或C1-C30(烷基)芳基，其在各自情况下还可以被取代，
Y-选自硼酸根(-O-BO(OR9)-)、亚硼酸根(-BO(OR9)-)、硝酸根(-O-NO2 -)、硝基(-NO2 -)、硫酸根(-O-SO3 -)、磺酸根(-SO3 -)、磷酸根(-O-P(OR9)O2 -)和膦酸根(-P(OR9)O2 -)，
z代表数字1或2，和
Mz+，对于z＝1来说，选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、铵阳离子、烷基铵阳离子(NH4-nR9 n +，其中n可以是1-4)，鏻阳离子和烷基鏻阳离子(PH4-nR9 n +，其中n可以是1-4)，或者对于z＝2，选自Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。
2.根据权利要求1的组合物，其特征为组分B是可借助于乳液聚合通过组分B.1与接枝基底B.2的反应获得的，其中使用根据式(V)的乳化剂
其中
R9，Y-具有权利要求1中解释的含义，
EWG彼此独立地具有权利要求1中限定的含义，
F代表烷叉基团-CR10R11-，其中
R10和R11在各自情况下彼此独立地是H，具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、(芳基)烷基、(烷基)芳基、烷氧基或芳氧基。
3.根据权利要求1的组合物，其特征为组分B是可借助于乳液聚合通过组分B.1与接枝基底B.2的反应获得的，其中使用根据式(VI)的乳化剂
Figure A2008800161600003C2
其中
R12和R13在各自情况下彼此独立地表示H，具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、(芳基)烷基或烷基(芳基)，和
M+选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+。
4.根据权利要求1的组合物，其特征为组分B是可借助于乳液聚合通过组分B.1与接枝基底B.2的反应获得的，其中使用磺基琥珀酸二环己基二酯作为乳化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征为在制备组分B中用于接枝反应的乳化剂的用量为0.1-5重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括作为组分D的根据式(VII)的化合物
Figure A2008800161600004C1
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，它们在各自情况下可以被烷基和/或卤素取代，
n彼此独立地表示0或1，
q表示0-30，和
X表示具有6-30个碳原子的单或多环芳基或具有2-30个碳原子的直链或支链脂族基团，其可以是OH-取代的并且可以包含至多8个醚键。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中根据组分E的添加剂选自由耐火增强剂，不同于组分B的橡胶改性的接枝聚合物，抗滴剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、酸、填料和增强物质、染料和颜料组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物用于生产成形制品的用途。
9.包括根据权利要求1-7中任一项的组合物的成形制品。
10.根据权利要求9的成形制品，其特征为该成形制品是轨道车辆、船舶、飞行器、公共汽车及其他机动车辆的内部装饰组件、含小变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗设备或按摩设备的外壳或内衬、儿童玩具车、平壁元件、安全装置或电视的外壳、隔热运输集装箱、卫生间和浴室设备的成型件、通风设备口的罩格栅或花园设备外壳。
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