EP2148902A2 - Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen - Google Patents

Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen

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EP2148902A2
EP2148902A2 EP08758407A EP08758407A EP2148902A2 EP 2148902 A2 EP2148902 A2 EP 2148902A2 EP 08758407 A EP08758407 A EP 08758407A EP 08758407 A EP08758407 A EP 08758407A EP 2148902 A2 EP2148902 A2 EP 2148902A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
weight
component
graft
aryl
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Withdrawn
Application number
EP08758407A
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English (en)
French (fr)
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Andreas Seidel
Evgueni Avtomonov
Eckhard Wenz
Thomas Eckel
Herbert Eichenauer
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to polycarbonate compositions containing special, produced by the process of emulsion polymerization rubbery graft polymers as impact modifier, these compositions are characterized by high hydrolytic stability and high processing stability, and at the same time have good mechanical properties.
  • This invention also relates to the use of the polycarbonate compositions for the production of moldings and the moldings themselves.
  • Polycarbonate compositions containing graft polymers as impact modifiers may vary depending on the purity and additive nature of the toughening modifier, e.g. ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer), have different stability to hydrolysis and thermal stress.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer
  • Certain polycarbonate compositions containing emulsion graft polymers as impact modifiers have some technical advantages over polycarbonate compositions containing bulk ABS, e.g. in terms of surface finish (gloss level), so that it is advantageous for some applications to use emulsion graft polymers. If a high hydrolysis stability and thermal stability are required, high demands must be placed on the emulsion graft polymers used, such as, for example, in terms of their purity, the work-up procedure in their preparation and a waiver of certain aids in their preparation.
  • EP-A 0 900 827 discloses impact-modified polycarbonate compositions with improved thermostability comprising emulsion graft polymers, which are described in US Pat Substantially free of components that degrade the polycarbonate.
  • emulsion graft polymers which are described in US Pat Substantially free of components that degrade the polycarbonate.
  • WO-A 99/01489 discloses emulsion graft polymers of the ABS type which are prepared by means of a wide variety of emulsifiers. Among others, sulfosuccinates are mentioned as possible emulsifiers for their preparation.
  • thermoplastic compositions with good weathering stability and scratch resistance can be prepared, the fine and coarse ASA graft polymers and other specific resins, i.a. Maleic anhydride-modified SAN resins.
  • ASA graft polymers for the preparation of the acrylate rubber bases needed for the ASA graft polymers as an elastic, crosslinked core, i.a.
  • special metal salts of sulfosuccinic acid derivatives are used.
  • alkali metal salts of fatty acids or resin acids are used as emulsifiers.
  • DE 697 34 663 T2 describes impact-modified compositions in which a vinyl graft polymer is included as an impact modifier which is prepared by the emulsion polymerization process and preferably in the presence of at least one free-radical polymerizable, i. double bond-containing emulsifier to which, if appropriate, other non-polymerizable emulsifiers can be added, can be produced.
  • the hydrophilic-lipophilic structure of the polymerizable emulsifiers may include all known emulsifier classes, i. nonionic, cationic and anionic emulsifiers.
  • the optionally added non-polymerizable emulsifiers may be any of the usual emulsifiers suitable for emulsion polymerization, i.a. Rosin acid salts (rosinates), fatty acid salts, alkyl sulfate salts, sulfonates, and the like. also Dialkylbernsteinsulfonklaresalze.
  • Polycarbonate compositions with improved impact resistance containing special MBS impact modifiers obtainable by the emulsion polymerization route.
  • MBS impact modifiers for the production of these MBS impact modifiers in the grafting step of Emulsion polymerization for emulsion polymerization conventional emulsifiers, such as fatty acid salts, alkyl sulfates, Alkylnezosulfonate, alkyl phosphates and other dialkylsulfosuccinate salts and common nonionic emulsifiers.
  • thermoplastic compositions which contain styrene-based emulsion polymers.
  • styrene-based emulsion polymers cationic, anionic and nonionic emulsifiers can be used.
  • anionic emulsifiers e.g. Fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and the like. Sulfosuccinate used.
  • DE 698 27 302 T2 discloses resin compositions with increased impact strength, which can be achieved by adding hollow particulate rubbery graft polymers.
  • the hollow rubber particles are prepared by special processing methods, e.g. produced by swelling with organic solvents, subsequent grafting reaction in emulsion and removal of all volatiles after grafting.
  • emulsifiers e.g. Fatty acid and resin acid metal salts, alkyl and aryl sulfonates, and the like.
  • Sodium dioctyl sulfosuccinate used for the grafting reaction in the preparation of hollow rubbery graft polymers.
  • compositions which comprise ⁇ -methystyrene-acrylonitrile copolymer, polycarbonate and a graft polymer of non-hollow rubber grafting particles with a shell of styrene and acrylonitrile, sodium dioctylsulfosuccinate being used as emulsifier in the grafting step to prepare the graft polymer.
  • the object of the present invention is to provide polycarbonate molding compositions containing at least one emulsion graft polymer as an impact modifier, which are distinguished by a high resistance to hydrolysis and by a high processing stability with simultaneously good mechanical properties.
  • a further object of the invention is to provide flame-retardant polycarbonate molding compositions comprising at least one emulsion graft polymer as an impact modifier, which is distinguished by high resistance to hydrolysis, high processing stability, improved impact strength (ak), improved weld line strength (anF) and at the same time by an improved impact strength Distinguish elongation at break.
  • component B is obtainable by reaction of the component B.l with the graft base B.2 by means of emulsion polymerization, wherein an emulsifier according to formula (I) is used,
  • R 8 are each H, alkyl, cycloalkyl, (aryl) alkyl or alkyl (aryl) having 1 to 30 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, cycloheptyl, (methyl) hexyl, Octyl, (ethyl) hexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, phenyl, benzyl, phenyl substituted with C 1 to C 30 alkyl
  • R 9 is H or a Q to C 30 -alkyl, C 1 to C 30 -aryl, C 1 to C 3 o- (alkyl) aryl, which may in each case also be substituted, preferably H, C 1 to C 30 -alkyl, C 1 to C C 30 - (aryl) alkyl, C 1 to C 30 - (alkyl) aryl, particularly preferably H,
  • Y " is an anionic group, preferably selected from borate (-O-BO (OR 9 ) ' ), boronate
  • z is the number 1 or 2, preferably z is 1,
  • Alkylphosphonium cation more preferably M + Na + or K + , wherein all parts by weight in the present application are normalized such that the sum of the parts by weight of all components A + B + C in the composition 100 give the desired property profile.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 077 934) ,
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (H)
  • A is a single bond, C 1 to C 5 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, C 5 to C 6 -cycloalkylidene,
  • Heteroatom-containing rings may be condensed, or a radical of the formula (DT) or (IV)
  • B are each C 1 to C ) 2- alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or
  • Each bromine x is independently 0, 1 or 2
  • p is 1 or 0, and
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 independently of one another hydrogen or C to C -
  • Alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl, X 1 carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) - C ⁇ C j -alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C5 -C6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl ) -sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1 Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfido, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with total
  • alkyl substituents such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the particular used
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have weight average molecular weight (M w , measured, for example, by GPC, ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol ,
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those containing three and more phenolic groups.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates are, in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar amounts of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5 dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the preparation of aromatic polyester carbonates are, preferably, the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4 1 - dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid tetrachloride, 1-.S j ⁇ -naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0, 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4 ) 6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl ) ethane
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range 1.18 to 1.4, preferably 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component B comprises one or more graft polymers of B.1 5 to 95, preferably 30 to 90 wt .-%, of at least one vinyl monomer
  • the graft base B.2 has, in general, an average particle size (d 5 o-value) of 0.05 to 10 microns, preferably 0.1 to 5 microns, more preferably 0.2 to 0.8 microns.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • Preferred monomers B.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.1.1 styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B.2 for the graft polymers B are diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred grafting bases B.2 are diene rubbers, for example based on butadiene and isoprene, or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers (for example according to B.1.1 and B.1.2), with the proviso that the glass transition temperature of Component B.2 below ⁇ 10 0 C, preferably ⁇ 0 0 C, particularly preferably ⁇ -10 0 C.
  • Especially preferred is pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least
  • the graft base B.2 is prepared by free-radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion polymerization.
  • grafted polymers B are also those products which are obtained by (co) polymerization of the grafting monomers in the presence of the grafting base and are obtained during workup.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40 wt .-%, based on B.2 other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerisable acrylic acid esters include C 1 to C 6 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-Ci-Cg-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol di (meth ) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds having at least three ethylenically unsaturated groups.
  • Particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexa-hydro-s-triazine, trivinylbenzenes.
  • the crosslinking monomers can be used individually, but also in mixtures.
  • the amount of crosslinking monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the graft B.2.
  • For cyclic crosslinking monomers having at least three ethylenically unsaturated groups it is advantageous to limit the amount to less than 1 wt .-% of the graft B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic acid esters for the preparation of the graft base B.2 are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylamides, vinyl-C 1 -C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate , Butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 40 wt .-% (measured in toluene at 25 0 C).
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-OS 3,704,657, DE-OS 3,704,655, DE-OS 3 631 540 and DE-OS 3 631 539.
  • the gel content of graft base B.2 is determined at 25 0 C in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, polymer analysis I and ⁇ , Georg Thieme-V succumbed, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 5 o is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid.Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
  • the graft base B.2 can be prepared by the emulsion polymerization process. Usually polymerized at
  • Emulsifiers for example alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids,
  • alkali metal salts in particular the Na and K salts, of alkyl sulfonates, sulfosuccinates, fatty acids or
  • Carboxylic acids with 10 to 30 carbon atoms are Carboxylic acids with 10 to 30 carbon atoms.
  • emulsifier for the preparation of the rubber base in the present invention depends on the criteria known to those skilled in the art, e.g. the latex shear stability and the nature of the latex particles, particle size, particle size distribution, viscosity, residual monomer content, gel content and thus, in contrast to the teaching of EP-A 0 900 827, do not depend on the exclusion of components which decompose the polycarbonate. According to the present invention, e.g.
  • Alkali metal salts of rosin acids alkali metal salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, alkali metal salts of specific dicarboxylic acids (such as described in DE 3 639 904 A1), alkali metal salts of alkyl or aryl sulfates or sulfosuccinates or alkali metal salts.
  • Emulsifier mixtures and combinations of ionic and nonionic emulsifiers may also be used in the manner known to those skilled in the art.
  • the choice of emulsifier is crucial in the grafting reaction. It has surprisingly been found that not all conventional emulsifiers can be used in the grafting reaction, as described, for example, in WO 99/01489 A1 in US Pat Production of graft polymers for particularly light ABS molding compositions are described. In order to achieve the object according to the invention, only the anionic emulsifiers according to formula (I) are suitable in the grafting reaction.
  • an anionic emulsifier of the formula (V) is used in the grafting reaction
  • R 9 and Y ' have the abovementioned meaning
  • EWG independently of one another have the meaning explained above
  • F represents an alkylidene group -CR 10 R 1 ' -, wherein
  • R 10 and R 11 are each independently H, alkyl, cycloalkyl, (aryl) alkyl,
  • Alkyl aryl, alkoxy or aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably H, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl,
  • an anionic emulsifier of the formula (VI) is used in the grafting reaction
  • R 12 and R 13 are each independently H, alkyl, cycloalkyl, (aryl) alkyl or alkyl (aryl) of I to 30 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, cycloheptyl, (Methyl) hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, phenyl, benzyl, with Ci to C 3 o-alkyl-substituted phenyl (such as methyl, ethyl , Propyl, butyl, pent
  • Tridecyl phenyl
  • C 2 to Qoo ethoxylated fatty alcohol radicals having 1 to 130 carbon atoms C 3 to C 99 propoxylated fatty alcohol radicals having 4 to 129 carbon atoms, C 2 to C 100 ethoxylated (alkyl) phenol radicals having 3 to 130 carbon atoms, C 3 to C 9 9 propoxylated (alkyl) phenol radicals having 4 to 129 carbon atoms, particularly preferably propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl,
  • M + is selected from the group of alkali metals (such as Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ), preferably Na + or K + .
  • emulsifiers are known and commercially available, such as Aerosol OT ®, ® TR aerosol, aerosol Al ® 96 (Aerosol types from. Cytec Industries Inc.), Empimin OT ®, Empimin ® OP (Empimin grades from. Hunstman), Geropon ® CYA 75, Geropon ® SDS, Geropon ® SS O 75, Geropon ® WS 25 I (Geropon grades from. Rhodia), Triton ® GR (Fa. Dow Chemical), Lutensit ® A BO ( Fa. BASF).
  • emulsifiers can be used both individually, but also as mixtures with one another, as well as in combination with other non-ionic emulsifiers known to the skilled person for the purpose of better stabilization of the dispersion.
  • sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester is used as the emulsifier in the grafting reaction.
  • the emulsifiers for the graft reaction in the preparation of the component B of the compositions according to the invention are in the amounts of 0.1 to 5 wt.%, Preferably from 0.1 to 3 wt.%, Particularly preferably from 0.1 to 1.5 wt .% Based on the monomers used in the preparation of the graft polymer used.
  • the amount of water used to prepare the graft polymer dispersion is preferably such that the finished dispersion has a solids content of from 20 to 50% by weight.
  • radical formers which decompose at the chosen reaction temperature, ie both those which thermally decompose alone, as well as those which do so in the presence of a redox system.
  • it is peroxides, preferred
  • Peroxosulfates such as sodium or potassium peroxodisulfate.
  • redox systems in particular those based on hydroperoxides such as cumene hydroperoxide or tertiary
  • the polymerization initiators in an amount of 0.05 to 1 wt .-%, based on the grafting monomers (B.1) used.
  • radical formers and also the emulsifiers and, if appropriate, the molecular weight regulators explained in the next paragraph are added in portions to the reaction mixture, for example batchwise as total amount at the beginning of the reaction or divided into several portions
  • the continuous addition can also be done along a
  • molecular weight regulators such. As ethylhexyl thioglycolate, n- or t-dodecyl mercaptan and / or other mercaptans, terpinols and / or dimeric ⁇ -methyl styrene and / or other suitable compounds for controlling the molecular weight, concomitantly used.
  • the molecular weight regulators are added to the reaction mixture batchwise or continuously, as described above for the free-radical formers and emulsifiers.
  • molecular weight regulators are used in the polymerization, they can be added in the preparation of the graft base B.2 or in the preparation of the graft B.l or both in the preparation of graft B.2 and graft B.l in the manner described above.
  • the workup of the dispersion of the emulsion Pfrop ⁇ olymerisats B takes place in a method known in the art, without any special requirements on the purity of the reclaimed graft polymer are made: the graft polymer B is, for example, initially precipitated from the dispersion, for example by adding precipitating acting
  • Saline solutions such as calcium chloride, magnesium sulfate, alum
  • acids such as acetic acid
  • Hydrochloric acid or sulfuric acid or else by freezing (freeze coagulation) or precipitation by means of high shear forces (so-called shear precipitation), the high shear forces being generated, for example, by rotor / stator systems or by forcing the dispersion through a narrow gap.
  • shear precipitation high shear forces
  • the resulting aqueous phase is separated in a conventional manner, for example by sieving, filtering, decanting or centrifuging.
  • the water-moist graft polymer is obtained, which usually has a residual water content of up to 60 wt .-%.
  • excipients e.g. Emulsifiers, salts, buffering agents, so that a substantial portion of up to 100% of the excipients (i.e., emulsifiers and other adjuvants) remain in the graft polymer and thus in the final product.
  • excipients e.g. Emulsifiers, salts, buffering agents
  • spray-drying may be used in which the dispersion, without first being coagulated, is converted into fine droplets distributed in the air or inert gas and subsequently dried to powder in air or inert gas countercurrent. All excipients then remain 100% in the final product.
  • Component C comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers C1 and / or polyalkylene terephthalates C.2.
  • Vmyl (co) polymers Cl polymers of at least one monomer the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C] -Cg) - alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly suitable are (co) polymers of
  • Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, and / or derivatives such as anhydrides and imides, unsaturated
  • Carboxylic acids for example maleic anhydride and N-phenylmaleimide.
  • the vinyl (co) polymers Cl are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of C.1.1 styrene and Cl .2 acrylonitrile.
  • the (co) polymers according to Cl are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component C.2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, based on the dicarboxylic acid terephthalate and at least 80 wt .-%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol-1 , 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as radicals of Phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as radicals of Phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, a
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms.
  • radicals for example radicals of propanediol 1, 3, 2-ethylpropanediol 1, 3, neopentyl glycol, pentanediol 1, 5, hexanediol-1,6, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-ethylpentanediol-2, 4, 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, 2-ethylhexanediol-1,3,3,2-diethylpropanediol-1,3-hexanediol-2,5,1,4 Di ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (4 - ⁇ -hydroxyethoxy-phenyl) -propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900 270 and US-PS
  • branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates prepared from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (e.g., their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the preferably used polyalkylene terephthalates generally have a limiting viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VHI, page 695 ff, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • Phosphorus-containing flame retardants (D) in the sense of the invention are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonateamines and phosphazenes, whereby mixtures of several components selected from one or more of these groups can be used as flame retardants. Others too Non-specifically mentioned halogen-free phosphorus compounds can be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (VII)
  • X is a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C atoms, which may be OH-substituted and may contain up to 8 ether bonds.
  • R *, R ⁇ , R ⁇ and R 4 are preferably independently C ⁇ to C4 alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C j -C alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 1, R 3 and R 4 may in turn be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C ] to C 4 -alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (VII) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (II); n in the formula (VII) may independently be 0 or 1, preferably n is i; q is from 0 to 30, preferably from 0.3 to 20, particularly preferably from 0.5 to 10, in particular from 0.5 to 6, very particularly preferably from 1.0 to 1.6; X is particularly preferred for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol; X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • component D it is also possible to use mixtures of different phosphates.
  • Phosphorus compounds of the formula (VII) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, resorcinol bridged diphosphate and bisphenol A bridged diphosphate.
  • the use of oligomeric phosphoric acid esters of the formula (VII) derived from bisphenol A is particularly preferred.
  • the phosphorus compounds according to component D are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared by known methods in an analogous manner (eg Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • the mean q values can be determined by determining the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) and from this the mean values for q are calculated.
  • a suitable method gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)
  • phosphonatamines and phosphazenes as described in WO 00/00541 and WO 01/18105, can be used as flame retardants.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in mixture with other flame retardants.
  • Component E is
  • composition may contain further commercially available additives such as flame retardant synergists, rubber-modified graft polymers other than component B, antidripping agents (for example compounds of the substance classes of the fluorinated polyolefins, of the silicones as well
  • Aramid fibers Aramid fibers
  • lubricants and mold release agents for example pentaerythritol tetrastearate
  • nucleating agents for example pentaerythritol tetrastearate
  • stabilizers antistatic agents (for example carbon blacks, carbon fibers, carbon nanotubes and also organic antistatics such as polyalkylene ethers, alkyl sulfonates or polyamide-containing polymers),
  • Acids, fillers and reinforcing materials for example glass or carbon fibers, mica, kaolin, talc, CaCO 3 and glass flakes
  • dyes and pigments for example, dyes and pigments.
  • the acids according to component E are preferably selected from at least one of the group of the aliphatic dicarboxylic acids, the aromatic dicarboxylic acids and the hydroxy-functionalized dicarboxylic acids. Particular preference is given to citric acid, oxalic acid, terephthalic acid or mixtures of the compounds mentioned.
  • the graft polymers other than component B are prepared by free-radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, wherein, in the case of emulsion polymerization, an emulsifier other than formula (I) is used. Preference is given to component B different graft polymers which are prepared by solution or bulk polymerization.
  • thermoplastic molding compositions of the invention are prepared by mixing the particular constituents in a known manner and poundiert schmelzcom- in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw at temperatures of 200 0 C to 300 0 C and melt.
  • the mixing of the individual constituents may take place in known manner, either successively or simultaneously, and either at about 2O 0 C (room temperature) or at a higher temperature.
  • the invention also provides processes for the preparation of the molding compositions and the use of the molding compositions for the production of moldings and the moldings themselves.
  • the molding compositions of the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as televisions, juicers, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as televisions, juicers, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and panels for medical applications Apparatus, massagers and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housing for safety devices and for televisions, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathroom equipment, grille for ventilation openings and housings for garden tools.
  • A.l linear polycarbonate based on bisphenol A with a weight average
  • A.2 Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight M w of 28500 g / mol (determined by GPC in CH 2 Cl 2 at 25 ° C.).
  • Component B Type B emulsion graft polymers with polybutadiene rubber base
  • the particulate crosslinked rubber base used for the preparation of component B was prepared by free-radical emulsion polymerization of butadiene in the presence of sodium salt of a specific TCD emulsifier as described in DE 3913509A1 (Example 1).
  • 0-2 parts by weight of each used emulsifier are heated to 65 0 C under nitrogen.
  • 0.4 part by weight of tert-butyl hydroperoxide dissolved in 20 parts by weight of water
  • 0.5 part by weight of sodium ascorbate dissolved in 20 parts by weight of water
  • a mixture of 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile is added within 4 hours, wherein the grafting reaction takes place.
  • the latex is coagulated in a magnesium sulfate / acetic acid solution, filtered, optionally washed (see below) and the resulting powder dried at 70 ° C. in vacuo.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of the sodium salt of sulfosuccinic dicyclohexyl diester (Aerosol Al 96, from Cytec Industries).
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off only (about 20 L filtrate solution) and not washed.
  • Graft polymer B (I-Ib): Preparation according to general procedure (I) Emulsifier: 1.5 parts by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester Coagulation work-up: the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and washed once with a large amount of distilled water ( ie about 20 L per 1 kg of polymer).
  • Graft Polymer B (I, Ic): Preparation according to general procedure (I) Emulsifier: 1.5 parts by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester Coagulate work-up: the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully (ie 4 times in distilled water) Slurried water, then filtered off and washed with a large amount of distilled water (a total of about 80 liters per 1 kg of polymer)).
  • Graft polymer B (I-Id): Preparation according to general instructions (I) Emulsifier: 0.5 part by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester Coagulant work-up: The coagulum obtained after the precipitation is filtered off and not washed.
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully slurried (i.e., slurried 4 times in distilled water, then filtered off and washed with a large amount of distilled water (a total of about 80 liters per 1 kg of polymer).
  • Graft Polymer B (1.2a) (Comparison): Preparation According to General Procedure (I) Emulsifier: 0.5 part by Weight Sodium Dodecyl Sulfate (Aldrich)
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully slurried (i.e., slurried 4 times in distilled water, then filtered off and washed with a large amount of distilled water (a total of about 80 liters per 1 kg of polymer).
  • Graft polymer B (1.2b) (comparative): Preparation according to general procedure (I) Emulsifier: 1.0 part by weight Sodium dodecyl sulfate (Aldrich) Coagulant work-up: The coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully (ie 4 times in distilled water) Slurried water, then filtered off and washed with a large amount of distilled water (a total of about 80 liters per 1 kg of polymer)).
  • Graft Polymer B (1.2c) (Comparison): Preparation According to General Procedure (I) Emulsifier: 1.5 parts by weight of sodium dodecylsulfate (Aldrich)
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully slurried (i.e., slurried 4 times in distilled water, then filtered off and washed with a large amount of distilled water (a total of about 80 liters per 1 kg of polymer).
  • Emulsifier 2 parts by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester (aerosol
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off only (about 20 L filtrate solution) and not washed.
  • Graft polymer B (2.1b): Preparation according to the general procedure (ET) Emulsifier: 2 parts by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester Coagulate work-up: the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and washed once with a large amount of distilled water (ie approx. 20 liters per 1 kg of polymer).
  • E general procedure
  • Emulsifier 2 parts by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester
  • Coagulate work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and washed once with a large amount of distilled water (ie approx. 20 liters per 1 kg of polymer).
  • Graft polymer B (2.1c): Preparation according to general procedure (E) Emulsifier: 2 parts by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester Coagulate work-up: the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully (ie slurried 4 times in distilled water, then filtered off and washed with a large amount of distilled water (a total of about 80 liters per 1 kg of polymer)).
  • Graft polymer B (2.1d): Preparation according to general procedure (II) Emulsifier: 1.5 parts of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester (Aerosol Al 96) Coagulant work-up: the coagulum obtained after the precipitation is filtered off only (about 20 l filtrate solution) and not washed.
  • Graft Polymer B (2.1e): Preparation According to General Procedure (D) Emulsifier: 1.0 part of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester (Aerosol Al 96)
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off only (about 20 L filtrate solution) and not washed.
  • Graft polymer B (2.1f): Preparation according to the general procedure (H) Emulsifier: 0.5 part of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester (Aerosol Al 96)
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off only (about 20 L filtrate solution) and not washed.
  • Graft Polymer B (2.2a) (Comparison): Preparation according to General Method (II) Emulsifier: 2 parts sodium dodecyl sulfate (Aldrich)
  • Coagulant work-up the coagulum obtained after the precipitation is filtered off only (about 20 L filtrate solution) and not washed.
  • Graft Polymer B (2.2b) (Comparison): Preparation according to General Method (II) Emulsifier: 2 parts sodium dodecyl sulfate (Aldrich)
  • Coagulant processing the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and washed once with a large amount of distilled water (about 20 L per 1 kg of polymer).
  • Graft Polymer B (2.2c) (Comparison): Preparation according to general instructions (JT) Emulsifier: 2 parts sodium dodecyl sulfate (Aldrich) Coagulant workup: the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully (ie, slurried 4 times in distilled water, then filtered off and washed with a large amount of distilled water (in total about 80 liters per 1 kg of polymer)).
  • Emulsifier 0.5 part sodium dodecyl sulfate (Aldrich)
  • Coagulum workup the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully (i.e.
  • Emulsifier 1.0 TIe sodium dodecyl sulfate (Aldrich)
  • Coagulum workup the coagulum obtained after the precipitation is filtered off and carefully (i.e.
  • a seed latex was first prepared by polymerizing 10% by weight of n-butyl acrylate in the presence of 83 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight Sodium dodecyl sulfate and 0.18 parts by weight potassium peroxodisulfate (K 2 SaOg) dissolved in 7.0 parts by weight of water for 3 h at 80 0 C.
  • K 2 SaOg potassium peroxodisulfate
  • graft polymers For the preparation of the graft polymers, 180 parts by weight of poly (n-butyl acrylate) latex (solids content 34%) were mixed with 17 parts by weight of water, 0.06 parts by weight of respective emulsifier, dissolved in 1.14 wt . -It water, placed in a flask and heated to 65 0 C under nitrogen. 0.4 part by weight of tert-butyl hydroperoxide, 0.54 part by weight of emulsifier (both components dissolved in 20 parts by weight of water), and 0.5 part by weight of sodium ascorbate (dissolved in 20 parts by weight of water) are added within 7 hours.
  • a mixture of 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile is added within 4 hours, wherein the grafting reaction takes place. After a reaction time of 2 hours, a conversion of 99% is achieved.
  • the latex is coagulated with a magnesium sulfate solution, filtered and dried at 70 0 C in a vacuum.
  • Emulsifier 1.5% by weight of the sodium salt of sulfosuccinic acid dicyclohexyl diester
  • Work-up of the graft polymer dispersion The polymer dispersion was precipitated with magnesium sulfate and the coagulum obtained after the precipitation was filtered off (about 2 ⁇ filtrate) and not washed.
  • the processing stability degradation of the polycarbonate at stringent processing conditions
  • the determination of the notched impact strength a ⁇ is carried out in accordance with ISO 180/1 A.
  • the impact resistance at the weld line of specimens injection molded on both sides and measuring 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm was measured in accordance with ISO 179/1 U.
  • the elongation at break is determined in the tensile test according to ISO 527.
  • compositions 1 to 3 and 8 to 10 show a slight increase in the MVR value after climate storage of 37-50% (DMVR (hydr., Corr.)), Regardless of whether the graft polymer was thoroughly washed or not washed at all
  • compositions of Comparative Examples 5 to 7 and 13 to 15, which contain an ABS prepared with sodium dodecyl sulfate, ie, an emulsifier described in the prior art show that at best DMVR (hydr. corr.) values of 56 to 85% after climate storage can be achieved if the graft polymer has been thoroughly washed, ie no emulsifier is left.
  • DMVR hydro. corr.
  • compositions according to the invention 1 to 3 and 8 to 10 show a good processing stability, which from DMVR (proc.) - values of 37-69% visible (melt storage at 300 0 C, 15 min).
  • compositions 17 to 21 according to the invention from Table 5 show only a moderate increase in the MVR value of 64 to 92% compared to the comparison from the prior art (composition 16) and furthermore have advantages in the notched impact strength (a 1, Bindenahtfestmaschine (a ⁇ ) and the elongation at break.
  • compositions of Table 8 show an analogous behavior: the compositions of the invention have both a good resistance to hydrolysis and a good processing stability, provided that no alpha-methylstyrene-containing polymer is used as component C (cf state of the art DE 698 27 302 T2).
  • component C cf state of the art DE 698 27 302 T2
  • the processing stability relative to composition 26 according to the invention is markedly reduced.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend: A) 10 - 99 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches PoIyestercarbonat, B) 1 - 35 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat von B.l 5 bis 95 wenigstens eines Vinylmonomeren auf B.2 95 bis 5 einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasübergangstemperatur < 10 °C, C) 0 - 40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat, wobei ein Copolymerisat aus a-Methystyrol und Acrylnitril-ausgenommen ist, D) 0 - 50 Gew.-Teile bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C phosphorhaltiges Flammschutzmittel, E) 0 - 50 Gew.-Teile bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C, Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B erhältlich ist durch Reaktion der Komponente B.l mit der Pfropfgrundlage B.2 mittels Emulsionspolymerisation, wobei ein Emulgator gemäß Formel (I) eingesetzt wird, wobei sich diese Zusammensetzungen durch eine hohe Hydrolysenbeständigkeit auszeichnen, und die Verwendung der Polycarbonat-Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formteile selbst.

Description

Schlagzähmodifizierte Polycarbonat- Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend spezielle, durch das Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellte kautschukhaltige Pfropfpolymerisate als Schlagzähmodifikator, wobei sich diese Zusammensetzungen durch eine hohe Hydrolysestabilität und durch eine hohe Verarbeitungsstabilität auszeichnen, sowie gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Diese Erfindung betrifft ebenso die Verwendung der Polycarbonat- Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern und die Formkörper selbst.
Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend Pfropfpolymerisate als Schlagzähmodifikatoren können abhängig von der Reinheit und Additivierung des Zähmodifikators, z.B. ABS (Acrylnitril- Butadien-Styrol-Terpolymer), unterschiedliche Stabilität gegenüber Hydrolyse und thermische Belastung aufweisen. So werden von B. S. Patty, L. Novak und H, Phan (in "Thermal and hydrolytic stability of polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene based blends", Society of Automotive Engineers, [Special Publication] SP (2005), SP-1960 (Advances in Plastic Components, Processes and Technologies), 145-151) Polycarbonat-Zusammensetzungen beschrieben, die für Masse-ABS als Modifikator eine deutlich bessere Hydrolysestabilität und thermische Stabilität aufweisen als im Falle von Emulsions-ABS als Modifikator. Dabei wird das unterschiedliche Verhalten der Polycarbonat/Masse-ABS-Zusammensetzungen gegenüber Polycarbonat/Emulsions-ABS-Zusammensetzungen darauf zurückgeführt, dass das Herstellverfahren für Emulsions-ABS gegenüber Masse-ABS eine höhere Anzahl an verschiedenen Chemikalien als Hilfsmittel benötigt, wie z.B. Emulgatoren, Fliessverbesserer, Stabilisatoren, Salze etc., wobei unter diesen Chemikalien auch solche enthalten sind, die zur Zersetzung des Polycarbonats führen können.
Bestimmte Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend Emulsions-Pfropfpolymerisate als Schlagzähmodifikator weisen einige technische Vorteile gegenüber Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend Masse-ABS auf, z.B. hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit (Glanzgrad), so dass es für einige Anwendungen vorteilhaft ist, Emulsions-Pfropfpolymerisate einzusetzen. Ist eine hohe Hydrolysestabiltät und thermische Stabilität gefordert, so muss man hohe Anforderungen an die eingesetzten Emulsions-Pfropfpolymerisate stellen, wie z.B. hinsichtlich deren Reinheit, des Aufarbeitungsverfahrens bei deren Herstellung und eines Verzichts auf bestimmte Hilfsmittel bei deren Herstellung.
Beispielsweise sind aus EP-A 0 900 827 schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Thermostabilität enthaltend Emulsions-Pfropfpolymerisate bekannt, welche im Wesentlichen frei von Komponenten sind, die das Polycarbonat abbauen. Um ein Emulsions- Pfropfpolymerisat im Wesentlichen frei von Komponenten zu erhalten, die das Polycarbonat abbauen, muss man auf solche Komponenten im Emulsionsverfahren in jeder Verfahrensstufe völlig verzichten oder die hergestellten Emulsions-Pfropfpolymerisate durch ein entsprechendes Aufarbeitungsverfahren von diesen Komponenten befreien, z.B. durch das Waschen nach der Koagulation der Pfropfemulsion.
Aus der WO-A 99/01489 sind Emulsions-Pfropfpolymerisate vom ABS-Typ bekannt, welche mittels verschiedenster Emulgatoren hergestellt werden. Unter anderem werden für deren Herstellung Sulfosuccinate als mögliche Emulgatoren erwähnt.
Die Patentanmeldung US 2006/0106163 lehrt, dass bestimmte thermoplastische Zusammensetzungen mit guter Witterungsstabilität und Kratzbeständigkeit hergestellt werden können, die fein- und grobteilige ASA-Pfropfpolymerisate und weitere spezielle Harze, u.a. Maleinsäureanhydrid-rnodifϊzierte SAN-Harze, enthalten. Für die Herstellung der Acrylat- Kautschukgrundlagen, die für die ASA-Pfropfpolymerisate als elastischer, vemetzter Kern benötigt werden, können u.a. neben gängigen langkettigen Sulfat- und Sulfonat-basierenden Metallsalzen auch spezielle Metallsalze von Sulfobernsteinsäure-Derivaten eingesetzt werden. Für die Ausführung des Pfropfschrittes zur Herstellung von ASA-Emulsionspolymerisaten werden Alkalimetallsalze von Fett- bzw. Harzsäuren als Emulgatoren verwendet.
In DE 697 34 663 T2 werden schlagzähmodifizierte Zusammensetzungen beschrieben, in denen ein Vinylpfropfpolymerisat als Schlagzähmodifϊkator enthalten ist, welches über das Verfahren der Emulsionspolymerisation und vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines über radikalische Polymerisation polymerisierbaren, d.h. doppelbindungshaltigen Emulgators, zu dem ggf. weitere nicht polymerisierbare Emulgatoren zugesetzt werden können, herstellbar ist. Der hydrophil- lipophile Aufbau der polymerisierbaren Emulgatoren kann alle bekannten Emulgatorklassen einschließen, d.h. nicht-ionische, kationische und anionische Emulgatoren. Die optional zugesetzten, nicht polymerisierbaren Emulgatoren können alle üblichen für Emulsionspolymerisation geeignete Emulgatoren sein, u.a. Harzsäure-Salze (Rosinate), Fettsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Sulfonate und u.a. auch Dialkylbernsteinsulfonsäuresalze.
In der Patentschrift EP-A 0390 081 sind schlagzähmodifizierte Polyester- und
Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit beschrieben, die spezielle über den Weg der Emulsionspolymerisation erhältliche MBS-Schlagzähmodifϊkatoren enthalten. Für die Herstellung dieser MBS-Schlagzähmodifikatoren werden im Pfropfschritt der Emulsionspolymerisation für Emulsionspolymerisation übliche Emulgatoren, wie Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylnezosulfonate, Alkylphosphate und u.a. Dialkylsulfosuccinat-Salze sowie gängige nicht-ionische Emulgatoren.
In JP-A 08067789 werden geruchsfreie und thermisch stabile thermoplastische Zusammensetzungen beschrieben, die styrolbasierende Emulsionspolymerisate enthalten. Für die Herstellung dieser styrolbasierenden Emulsionspolymerisate können kationische, anionische sowie nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt werden. Als anionische Emulgatoren werden z.B. Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate und u.a. Sulfosuccinate eingesetzt.
Die DE 698 27 302 T2 offenbart Harzzusammensetzungen mit erhöhter Schlagfestigkeit, die durch Zugabe von hohlen teilchenförmigen kautschukartigen Pfropfpolymerisaten erzielt werden kann. Die hohlen Kautschukteilchen werden über spezielle Verfahrensmethoden, z.B. durch Anquellung mit organischen Lösungsmitteln, anschließende Pfropfungsreaktion in Emulsion und Entfernung aller flüchtigen Bestandteile nach der Pfropfung hergestellt. Für die Pfropfungsreaktion bei der Herstellung von hohlen kautschukartigen Pfropfpolymerisaten werden bekannte Emulgatoren, wie z.B. Fettsäure- und Harzsäuremetallsalze, Alkyl- und Arylsulfonate, u.a. Natriumdioctyl- sulfosuccinat verwendet. Als Vergleichsbeispiele werden Zusammensetzungen offenbart, die α- Methystyrol-Acrylnitril-Copolymer, Polycarbonat und ein Pfropfpolymerisat aus nicht-hohlen Kautschukpfropfteilchen mit einer Hülle aus Styrol und Acrylnitril enthalten, wobei zur Herstellung des Pfropfpolymerisats Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator in der Pfropfstufe eingesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polycarbonat-Formmassen enthaltend mindestens ein Emulsions-Pfropfpolymerisat als Schlagzähmodifikator, welche sich durch eine hohe Hydrolysebeständigkeit und durch eine hohe Verarbeitungsstabilität auszeichnen bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung flammgeschützter Polycarbonat- Formmassen enthaltend mindestens ein Emulsions-Pfropfpolymerisat als Schlagzähmodifikator, welche sich durch eine hohe Hydrolysebeständigkeit, eine hohe Verarbeitungsstabilität, eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit (ak), eine verbesserte Bindenahtfestigkeit (anF) und gleichzeitig durch eine verbesserte Reißdehnung auszeichnen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend A) 10 - 99 Gew.-Teile, bevorzugt 40 - 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 50 - 73 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 1 - 35 Gew.-Teile, bevorzugt 4 - 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 - 20 Gew.-Teile kautschukmodiflziertes Pfropfpolymerisat von B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasübergangstemperatur < 1O0C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -200C,
C) 0 - 40 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 - 25 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat, wobei ein Copolymerisat aus α-
Methystyrol und Acrylnitril-ausgenommen ist,
D) 0 - 50 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 - 30 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+B +C, phosphorhaltiges Flammschutzmittel, E) 0 - 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 - 25 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+B +C, Zusatzstoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B erhältlich ist durch Reaktion der Komponente B.l mit der Pfropfgrundlage B.2 mittels Emulsionspolymerisation, wobei ein Emulgator gemäß Formel (I) eingesetzt wird,
EWG
R9 - C - Y - [Mz+]1/Z (I) I
W wobei
EWG eine elektronenziehende Gruppe ist, wie z.B. eine Carbonyl-, eine Carboxyl-, eine Nitril-, eine Nitro- oder eine Sulfongruppe, bevorzugt eine Nitril-, Carbonylgruppe -C(=O)R8 oder Carboxylgruppe -CO2R8 , besonders bevorzugt eine Carboxylgruppe -CO2R8, wobei
R8 jeweils H, Alkyl, Cycloalkyl, (Aryl)alkyl oder Alkyl(aryl) mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Cycloheptyl, (Methyl)hexyl, Octyl, (Ethyl)hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Phenyl, Benzyl, mit Ci bis C30-Alkyl substituiertes Phenyl
(wie z.B. Methyl-, Ethyl, Propyl, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, (Tridecyl)phenyl) oder jeweils C2 bis C100 ethoxylierte Fettalkoholreste mit 3 bis 130 Kohlenstoffatomen, C3 bis C99 propoxylierte Fettalkoholreste mit 4 bis 129 Kohlenstoffatomen, C2 bis C100 ethoxylierte (Alkyl)phenolreste mit 3 bis 130 Kohlenstoffatomen, C3 bis C99 propoxylierte (Alkyl)phenolreste mit 4 bis 129 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Propyl,
Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, insbesondere bevorzugt Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, n-Octyl und 2- Ethylhexyl bedeutet,
W eine Gruppe ist ausgewählt aus Cp bis C3o-Alkyl, d- bis C3o-Cycloalkyl, C6- bis C3o-Aryl, Ci - bis C3o-( Aryl)alkyl, Ci- bis C3o-(Alkyl)aryl, Ci - bis C30-Alkoxy, C,- bis C3o-Aryloxy , C2 bis Cioo ethoxylierte Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe gemäß der Formel RO-(CH2-CH2-O)3- mit a = 1 bis 50 und R = C]- bis C3o-Alkyl oder Ci- bis C30-Aryl, wobei alle genannten Gruppen auch substituiert sein können, z.B. durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen gemäß obiger Definition für EWG,
R9 H oder ein Q bis C3O-AIlCyI, Ci bis C30-Aryl, Ci bis C3o-(Alkyl)aryl bedeutet, der jeweils auch substituiert sein kann, bevorzugt H, Ci bis C30-AIlCyI, Ci bis C30-(Aryl)alkyl, Ci bis C30- (Alkyl)aryl, besonders bevorzugt H bedeutet,
Y" eine anionische Gruppe ist, bevorzugt ausgewählt aus Borat- (-0-BO(OR9)'), Boronat-
(-BO(OR9)'), Nitrat (-0-NO2 "), Nitro- (-NO2O1 Sulfat- (-0-SO3 "), Sulfonat- (-SO3 "),
Phosphat- (-O-P(OR9)O2 ), Phosphonat- (-P(OR9)O2 "), besonders bevorzugt ausgewählt aus
Sulfat oder Sulfonat, insbesondere bevorzugt eine Sulfonat-Gruppe -SO3 ", wobei jeweils R9 die vorstehend erläuterte Bedeutung hat,
z für die Zahl 1 oder 2 steht, bevorzugt ist z gleich 1,
M2+ ausgewählt ist für z = 1 aus der Gruppe bestehend aus Alkali-Metallen (wie z.B. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), Ammoniumkation, Alkylammoniumkation (NH4-11RV, wobei n = 1 bis 4 sein kann), Phosphoniumkation und Alkylphosphoniumkation (PH4.nR9 n +, wobei n = 1 bis 4 sein kann), wobei jeweils R9 die vorstehend erläuterte Bedeutung hat, oder für z = 2 ausgewählt ist aus der Reihe der Erdalkalimetalle (wie z.B. Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+), bevorzugt steht M2+ für M+ (d.h. z = 1) und ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Ammoniumkation, Alkylammoniumkation), Phosphoniumkation und
Alkylphosphoniumkation, besonders bevorzugt ist M+ Na+ oder K+, wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C in der Zusammensetzung 100 ergeben, das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass das bei der Herstellung des Pfropfpolymerisat B mittels Emulsionspolymerisation keine besondere Reinigung benötigt wird, z.B. durch das Waschen des koagulierten Pfropfpolymerisats mit einer bis zu 100-fachen Menge Wasser, da überraschenderweise trotz des Verbleibs des Emulgators im resultierenden Pfropfpolymerisat die resultierenden schlagzähmodifizierten Polycarbonat-Zusammensetzungen eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechem, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (H)
(H), wobei
A eine Einfachbindung, C1 bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -
O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cfi bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (DT) oder (IV)
B jeweils C1 bis C)2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C -
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C^Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxypheny])-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfϊd, 4,4 -Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l ,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt
8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 mol-%, und 10 mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten
Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekular- gewichte (Mw, gemessen z. B. durch GPC, Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,41- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid. Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, l^.Sjδ-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4)6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1 ,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 mol-%, insbesondere bis zu 80 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von B.1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasübergangstemperatur < 1O0C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < - 200C, dadurch gekennzeichnet, die Reaktion der Komponente B.l mit der Pfropfgrundlage B.2 mittels Emulsionspolymerisation erfolgt („Pfropfreaktion"), wobei ein Emulgator gemäß Formel (I) eingesetzt wird.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d5o-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 μm.
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.1.1 50 bis 99 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und B.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid.
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 100C, vorzugsweise < 00C, besonders bevorzugt < -100C liegt. Besonders bevorzugt ist reiner Polybuta- dienkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
40 Gew.-% (in Toluol bei 25°C gemessen).
Die Pfropfgrundlage B.2 wird durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Bevorzugt werden Emulsionspfropfpolymerisate eingesetzt, die eine Kern-Schale-Struktur aufweisen. Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci bis Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-Cg-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexa- hydro-s-triazin, Trivinylbenzole. Die vernetzenden Monomere können einzeln, aber auch in Gemischen eingesetzt werden. Die Menge der vernetzenden Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylamide, Vinyl-Ci-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 40 Gew.-% (gemessen in Toluol bei 250C) aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden. Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 250C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und π, Georg Thieme-V erlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d5o ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Pfropfgrundlage B.2 nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden kann. Üblicherweise polymerisiert man dabei bei
200C bis 1000C, bevorzugt bei 300C bis 80 0C. In der Regel werden übliche anionische
Emulgatoren verwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren,
Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen,
Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Üblicherweise nimmt man die Alkalimetallsalze, insbesondere die Na- und K-Salze, von Alkylsulfonaten, Sulfosuccinaten, Fettsäuren oder
Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Die Wahl des Emulgators für die Herstellung der Kautschukgrundlage bei der vorliegenden Erfindung hängt von den dem Fachmann bekannten Kriterien ab, wie z.B. die Latexscherstabilität und die Beschaffenheit der Latexteilchen, Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Viskosität, Restmonomergehalt, Gelgehalt und ist somit im Gegensatz zu der Lehre von EP-A 0 900 827 nicht von dem Ausschluss von Komponenten abhängig, die das Polycarbonat zersetzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man z.B. Alkalimetall-Salze von Harzsäuren, Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkalimetall-Salze spezieller Dicarbonsäuren (wie z.B. in DE 3 639 904 Al beschrieben), Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Arylsulfaten bzw. - sulfonaten oder Alkalimetallsalze von Sulfosuccinaten. Es können auch Emulgatorgemische und Kombinationen aus ionischen und nichtionischen Emulgatoren auf die dem Fachmann bekannte Weise eingesetzt werden. In der Regel werden 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,5 Gew.-% Emulgator bezogen auf die Summe der für die Herstellung der Kautschukgrundlage eingesetzten Monomere eingesetzt.
Für die Herstellung des für die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen eingesetzten Emulsions-Pfropfpolymerisats B ist in der Pfropfreaktion die Wahl des Emulgators entscheidend. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass in der Pfropfreaktion nicht alle üblichen Emulgatoren verwendet werden können, wie sie z.B. in WO 99/01489 Al bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten für besonders helle ABS-Formmassen beschrieben werden. Um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, sind in der Pfropfreaktion nur die anionischen Emulgatoren gemäß Formel (I) geeignet.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform zur Herstellung der Komponente B der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen wird bei der Pfropfreaktion ein anionischer Emulgator der Formel (V) eingesetzt,
EWG I
R9 - C - Y - [MZ+]I/Z (V)
EWG
wobei
R9 und Y' die oben erläuterte Bedeutung haben, EWG unabhängig voneinander die oben erläuterte Bedeutung haben, F eine Alkyliden-Gruppe -CR10R1 '- darstellt, wobei
R10 und R11 unabhängig voneinander jeweils H, Alkyl-, Cycloalkyl-, (Aryl)alkyl-,
(Alkyl)aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl,
Heptyl, Cycloheptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, besonders bevorzugt sind R10 = R1 ' = H.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Komponente B der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen wird bei der Pfropfreaktion ein anionischer Emulgator der Formel (VI) eingesetzt,
wobei
R12 und R13 unabhängig voneinander jeweils H, Alkyl, Cycloalkyl, (Aryl)alkyl oder Alkyl(aryl) mit I bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Cycloheptyl, (Methyl)hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Phenyl, Benzyl, mit Ci bis C3o-Alkyl substituiertes Phenyl (wie z.B. Methyl-, Ethyl, Propyl, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-,
(Tridecyl)phenyl), C2 bis Qoo ethoxylierte Fettalkoholreste mit 1 bis 130 Kohlenstoffatomen, C3 bis C99 propoxylierte Fettalkoholreste mit 4 bis 129 Kohlenstoffatomen, C2 bis- C100 ethoxylierte (Alkyl)phenolreste mit 3 bis 130 Kohlenstoffatomen, C3 bis C99 propoxylierte (Alkyl)phenolreste mit 4 bis 129 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Propyl, Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl,
Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, insbesondere bevorzugt Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl bedeuten, und
M+ ist ausgewählt aus der Reihe der Alkali-Metalle (wie z.B. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), bevorzugt Na+ oder K+.
Einige dieser Emulgatoren sind bekannt und kommerziell erhältlich, wie z.B. Aerosol® OT, Aerosol® TR, Aerosol® Al 96 (Aerosol-Typen der Fa. Cytec Industries Inc.), Empimin® OT, Empimin® OP (Empimin-Typen der Fa. Hunstman), Geropon® CYA 75, Geropon® SDS, Geropon® SS O 75, Geropon® WS 25 I, (Geropon-Typen der Fa. Rhodia), Triton® GR (der Fa. Dow Chemical), Lutensit® A BO (der Fa. BASF).
Diese Emulgatoren können sowohl einzeln, aber auch als Gemische untereinander, sowie in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten nicht-ionischen Emulgatoren zwecks besserer Stabilisierung der Dispersion eingesetzt werden. In einer höchst bevorzugten Ausfiihrungsform zur Herstellung der Komponente B der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen wird bei der Pfropfreaktion als Emulgator Sulfobemsteinsäure-Dicyclohexyldiester eingesetzt.
Die Emulgatoren für die Pfropfreaktion bei der Herstellung der Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in den Mengen von 0,1 bis 5 Gew. %, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.% bezogen auf die bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats verwendeten Monomeren, eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Pfropfpolymerisat-Dispersion soviel Wasser, dass die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.
Zum Starten der Polymerisationsreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Beispielsweise sind es Peroxide, bevorzugt
Peroxosulfate (etwa Natrium oder Kaliumperoxodisulfat). Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid oder tert-
Butylhydroperoxyd, eingesetzt werden.
In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage-Monomeren (B.1), eingesetzt.
Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren sowie gegebenenfalls die im nächsten Absatz erläuterten Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen portionsweise zu
Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines
Gradienten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.
Ferner können Molekulargewichtsregler wie z. B. Ethylhexylthioglycolat, n- oder t- Dodecylmercaptan und/oder andere Mercaptane, Terpinole und/oder dimeres α-Methylstyrol und/oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwendet. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.
Falls Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation verwendet werden, so können sie bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 oder bei der Herstellung der Pfropfauflage B.l oder sowohl bei der Herstellung von Pfropfgrundlage B.2 und der Pfropfauflage B.l in der zuvor beschriebenen Weise zugefügt werden.
Die Aufarbeitung der Dispersion des Emulsions-Pfropφolymerisats B erfolgt in einem dem Fachmann bekannten Verfahren, ohne dass darauf besondere Anforderungen zu der Reinheit des aufgearbeiteten Pfropfpolymerisats gestellt werden: das Pfropfpolymerisat B wird zum Beispiel, zunächst aus der Dispersion ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von fällend wirkenden
Salzlösungen (wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Alaun) oder Säuren (wie Essigsäure,
Salzsäure oder Schwefelsäure) oder auch durch Einfrieren (Gefrierkoagulation) oder durch eine Ausfällung mittels hoher Scherkräfte (die sog. Scherfällung), wobei die hohen Scherkräfte beispielsweise durch Rotor/Stator-Systeme oder Hindurchpressen der Dispersion durch einen engen Spalt erzeugt werden. Die resultierende wässrige Phase wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Nach
Abtrennung des Dispersionswassers wird das wasserfeuchte Pfropfpolymerisat erhalten, welches üblicherweise einen Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-% aufweist.
Dabei wird keine oder nur eine teilweise Trennung der Hilfsstoffe, wie z.B. Emulgatoren, Salze, Puffersubstanzen, erreicht, so dass ein erheblicher Teil von bis zu 100% der Hilfsstoffe (d.h. Emulgatoren und anderer Hilfsmittel) im Pfropfpolymerisat und folglich im Endprodukt verbleibt.
Alternativ zur Fällung kann eine Sprühtrocknung angewandt werden, bei der die Dispersion, ohne vorher zur Koagulation gebracht zu werden, in feine in der Luft oder Inertgas verteilte Tropfen übergeführt wird und anschließend im Luft- oder Inertgasgegenstrom zu Pulver getrocknet wird. Alle Hilfsstoffe verbleiben dann zu 100% im Endprodukt.
Komponente C
Die Komponente C umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate Cl und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.
Geeignet sind als Vmyl(Co)Polymerisate Cl Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C]-Cg)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
C.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und C.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie
Acryl-nitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acryl-säure-(Ci-C8)-Alkylester, wie
Methylmeth-acrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter
Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die Vinyl(co)polymerisate Cl sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.1.1 Styrol und Cl .2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß Cl sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestem oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4- Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1 ,3, 2-Ethylpropandiol-l ,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1,6, Cyclo- hexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A
2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS
3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzvis- kosität von 0,4 bis 1 ,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band VHI, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Komponente D
Phosphorhaltige Flammschutzmittel (D) im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
worin
R1, R.2, R3 und R4 unabhängig voneinander Cj bis Cg-Alkyl, C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C20- Aryl oder C7 bis C^-Aralkyl bedeuten, die jeweils mit Alkyl, vorzugsweise Cj bis C4-AI- kyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom substituiert sein können, n unabhängig voneinander O oder 1 , vorzugsweise ist n = 1 , q O bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R*, R^, R^ und R4 unabhängig voneinander für C\ bis C4 -Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cj-C^alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R^, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C] bis C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (VII) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (II) ab; n in der Formel (VII) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich i; q steht für Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 1 ,6; X steht besonders bevorzugt für
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab; besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen verschiedener Phosphate eingesetzt werden.
Phosphorverbindungen der Formel (VII) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresyl- phosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Diphosphat und Bisphenol A verbrücktes Diphosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (VII), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Komponente E
Die Zusammensetzung kann weitere handelsübliche Zusatzstoffe wie Flammschutzsynergisten, von Komponente B verschiedene kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate, Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie
Aramidfasem), Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleier- mittel, Stabilisatoren, Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl-Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere),
Säuren, Füll- und Verstärkungsstoffe (beispielsweise Glas- oder Karbonfasern, Glimmer, Kaolin, Talk, CaCO3 und Glasschuppen) sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Bevorzugt sind die Säuren gemäß Komponente E ausgewählt aus mindestens einer der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren, der aromatischen Dicarbonsäuren und der hydroxyfunktionalisierten Dicarbonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Zitronensäure, Oxalsäure, Terephthalsäure oder Gemische der genannten Verbindungen.
Die von Komponente B verschiedenen Pfropfpolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, hergestellt, wobei im Falle der Emulsionspolymerisation ein von Formel (I) verschiedener Emulgator eingesetzt wird. Bevorzugt sind von Komponente B verschiedenen Pfropfpolymerisate, die durch Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellt werden.
Herstellung der Formmassen und Formkörper Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 2000C bis 3000C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcom- poundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 2O0C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formteile selbst. Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Fernsehgeräte, Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfϊndungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen und für Fernsehgeräte, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele Komponente A
A.l : Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht Mw von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC in CH2Cl2 bei 25°C ).
A.2: Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht Mwvon 28500 g/mol (bestimmt durch GPC in CH2Cl2 bei 25°C ).
Komponente B Emulsions-Pfropfpolymerisate vom Typ B mit Polybutadien-Kautschukgrundlage
Die für die Herstellung der Komponente B (Emulsions-Pfropfpolymerisat) eingesetzte teilchenförmige vernetzte Kautschukgrundlage wurde durch radikalische Emulsionspolymerisation von Butadien in Gegenwart von Natrium-Salz eines speziellen TCD-Emulgators, wie er in DE 3913509A1 (Beispiel 1) beschrieben wird, hergestellt. Die so erhaltenen Polybutadiengrundlagen weisen eine mittlere Teichengröße dso = 350 nm auf und wurden in Form von Polymerlatices im weiteren Reaktionsschritt eingesetzt (Durchführung jeweils gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) bzw. (II)).
Alle Gewichtsteilangaben in den nachstehenden Beispielen zu Pfropfpolymerisaten sind so normiert, dass bei jedem nachfolgend angegebenen Pfropfpolymerisat die Summe aus der Gewichtsteile (Gew.-Teile) der Pfropfgrundlage (Polybutadien) und der Gew. -Teile der Pfropfmonomere (Styrol und Acrylnitril) 100 Gew.-Teile ergibt. Die Mengen an Wasser, Emulgatoren, Initiatoren und anderen Hilfsmitteln beziehen sich auf diese Summe der Gew.-Teile der Pfropfgrundlage und der Pfropfmonomeren (= 100 Gew.-Teile).
Allgemeine Vorschrift (I): Herstellung der Pfropfpolymerisate B(I. Ia) bis B(1.2c): 60 Gew.-Teile Polybutadien (in Form eines Latex, der unter Verwendung der Verbindung TCD- Emulgator als Emulgator hergestellt wurde, Feststoffgehalt 25 Gew.-%, mittlerer Teilchendurchmesser dso = 350 nm) sowie 0 - 2 Gew.-Teile des jeweils eingesetzten Emulgators werden unter Stickstoff auf 65 0C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in 20 Gew.-Teile Wasser) sowie 0,3 Gew.-Teile Natriumhydroxid (gelöst in 20 Gew.- Teilen Wasser) versetzt. Danach wird ein Gemisch aus 30 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen Acrylnitril innerhalb 4 Stunden zudosiert, wobei die Pfropfreaktion stattfindet. Nach einer Nachreaktionszeit wird der Latex in einer Magnesiumsulfat/Essigsäure-Lösung koaguliert, abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und das resultierende Pulver bei 70 0C im Vakuum getrocknet. Allgemeine Vorschrift (II): Herstellung der Pfropfpolymerisate B(2.1a) bis B(2.2e):
60 Gew.-Teile Polybutadien (in Form eines Latex, der unter Verwendung der Verbindung TCD- Emulgator als Emulgator hergestellt wurde, Feststoffgehalt 25 Gew.-%, mittlerer Teilchendurchmesser dSo = 350 nm) sowie 0 - 2 Gew.-Teile des jeweils eingesetzten Emulgators werden unter Stickstoff auf 65 0C erwärmt. 0,4 Gew.-Teile tert-Butylhydroperoxid (gelöst in 20 Gew.-Teile Wasser) und 0,5 Gew.-Teile Natriumascorbat (gelöst in 20 Gew. -Teilen Wasser) werden innerhalb 4 Stunden zudosiert. Parallel dazu wird ein Gemisch aus 30 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen Acrylnitril innerhalb 4 Stunden zudosiert, wobei die Pfropfreaktion stattfindet. Nach einer Nachreaktionszeit wird der Latex in einer Magnesiumsulfat/Essigsäure- Lösung koaguliert, filtriert, gegebenenfalls (siehe unten) gewaschen und das resultierende Pulver bei 70 0C in Vakuum getrocknet.
Pfropfpolymerisat B(I. Ia): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I)
Emulgator: 1,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester (Aerosol Al 96, Fa. Cytec Industries).
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird nur abfiltriert (ca. 20 L Filtratlösung) und nicht gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(I. Ib): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) Emulgator: 1,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und einmal mit einer großen Menge destilliertem Wasser (d.h. ca. 20 L pro 1 kg Polymerisat) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(I. Ic): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) Emulgator: 1,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfütriert und sorgfältig (d.h. 4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser ( insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(I. Id): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) Emulgator: 0,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und nicht gewaschen. Pfropfpolymerisat B(I. Ie) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) Emulgator: kein Emulgator in der Pfropfstufe eingesetzt
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfältig (d.h. 4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(1.2a) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) Emulgator: 0,5 Gew. -Teile Natriumdodecylsulfat (Aldrich)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfältig (d.h. 4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(1.2b) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) Emulgator: 1,0 Gew. -Teile Natriumdodecylsulfat (Aldrich) Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfältig (d.h. 4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(1.2c) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (I) Emulgator: 1 ,5 Gew.-Teile Natriumdodecylsulfat (Aldrich)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfältig (d.h. 4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.1a): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (IT)
Emulgator: 2 Gew.-Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester (Aerosol
Al 96)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird nur abfiltriert (ca. 20 L Filtratlösung) und nicht gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.1b): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (ET) Emulgator: 2 Gew.-Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und einmal mit einer großen Menge destilliertem Wasser (d.h. ca. 20 Liter pro 1 kg Polymerisat) gewaschen. Pfropfpolymerisat B(2.1c): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (E) Emulgator: 2 Gew.-Teile des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfaltig (d.h. 4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.1d): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (II) Emulgator: 1,5 TIe des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester (Aerosol Al 96) Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird nur abfiltriert (ca. 20 L Filtratlösung) und nicht gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.1e): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (D) Emulgator: 1,0 TIe des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester (Aerosol Al 96)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird nur abfiltriert (ca. 20 L Filtratlösung) und nicht gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.1f): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (H) Emulgator: 0,5 TIe des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester (Aerosol Al 96)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird nur abfiltriert (ca. 20 L Filtratlösung) und nicht gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.2a) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (II) Emulgator: 2 TIe Natriumdodecylsulfat (Aldrich)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird nur abfiltriert (ca. 20 L Filtratlösung) und nicht gewaschen..
Pfropfpolymerisat B(2.2b) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (II) Emulgator: 2 TIe Natriumdodecylsulfat (Aldrich)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und einmal mit einer großen Menge destilliertem Wasser (ca. 20 L pro 1 kg Polymerisat) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.2c) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (JT) Emulgator: 2 TIe Natriumdodecylsulfat (Aldrich) Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfaltig (d.h. 4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.2d) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (II)
Emulgator: 0,5 TIe Natriumdodecylsulfat (Aldrich)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfältig (d.h.
4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Pfropfpolymerisat B(2.2e) (Vergleich): Herstellung gemäß der allgemeinen Vorschrift (II)
Emulgator: 1,0 TIe Natriumdodecylsulfat (Aldrich)
Koagulataufarbeitung: das nach der Fällung erhaltene Koagulat wird abfiltriert und sorgfältig (d.h.
4-mal in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, anschließend abfiltriert und mit einer großen Menge destilliertem Wasser (insgesamt ca. 80 Liter pro 1 kg Polymerisat)) gewaschen.
Emulsionspfropfpolymerisate gemäß Komponente B auf der Basis von Poly-(n- butylacrylat)-KautschukgrundIage:
Für die Herstellung der teilchenförmigen, vernetzten Kautschukgrundlage aus Poly(n- butylacrylat)-Kautschuk wurde zunächst ein Saat-Latex durch Polymerisation von 10 Gew. Tlen n-Butylacrylat in Gegenwart von 83 Gew.Tle entionisiertes Wasser, 0,2 Gew.-Tle Natriumdodecylsulfat und 0,18 Gew.Tle Kaliumperoxodisulfat (K2SaOg) gelöst in 7,0 Gew.-Tle Wasser über 3h bei 800C hergestellt. Es wurde ein Acrylat-Latex mit einem Feststoffgehalt von 10,0% und einer gewichtsmittleren Teilchengröße von d50 = 50 nra erhalten.
10,0 Gew.Tle des hergestellten Saat-Latex (1,0 Gew.Tle bezogen auf Festpolymerisat) wurden zusammen mit 145 Gew.Tle Wasser, 6,85 Gew.Tle n-Butylacrylat-Monomer und 0,3 Gew.-Tle des in Wasser vorher gelösten Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester (Aerosol Al 96) vorgelegt xmd auf 65°C erhitzt. Nach Erreichen von 65°C wurden 0.25 Gew.-Tle. Kaliumperoxodisulfat gelöst in 12,5 Gew.-Tle. Wasser innerhalb 5 Minuten zugegeben und danach die Dosierungen von Monomerlösung, bestehend aus 90 Gew.-Tle n-Butylacrylat, 0,45 Gew.Tle Trimethyloltriacrylat und 2,70 Gew.Tle. Allylmethacrylat, sowie eine Lösung bestehend aus 1 ,20 Gew.Tle dvon Aerosol Al 96, 0,20 Gew.-Tle Kaliumperoxodisulfat und 24,0 Gew.Tle Wasser) innerhalb über 5h gestartet. Nach Ende der Dosierungen wurde die Temperatur auf 700C gebracht und anschließend eine Lösung aus 0,05 Gew.-Tle Kaliumperoxodisulfat, in 2,34 Gew.Tle Wasser gelöst, über eine Stunde zugegeben. Danach wurde bei 700C für eine weitere Stunde gerührt. Man erhielt eine bimodale Acrylatkautschuk-Grundlage als 35%ige Dispersion (~100%iger Umsatz) mit einer gewichstgemittelten Teilchengröße von d50 = 450 nm.
Für die Herstellung der Pfropfpolymerisate wurden 180 Gew. -Teile Poly(n-butylacrylat)-Latex (Feststoffgehalt 34%) wurden mit 17 Gew. -TIe Wasser, 0,06 Gew. -TIe von jeweiligem Emulgator, gelöst in 1,14 Gew. -TIe Wasser, in einem Kolben vorgelegt und unter Stickstoff auf 65 0C erwärmt. 0,4 Gew.-Teile tert-Butylhydroperoxid, 0,54 Gew.Tle Emulgator (beide Komponenten gelöst in 20 Gew.-Teile Wasser), und 0,5 Gew.-Teile Natriumascorbat (gelöst in 20 Gew.-Teilen Wasser) werden innerhalb 7 Stunden zudosiert. Parallel dazu wird ein Gemisch aus 30 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen Acrylnitril innerhalb 4 Stunden zudosiert, wobei die Pfropfreaktion stattfindet. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden wird ein Umsatz von 99% erreicht. Der Latex wird mit einer Magnesiumsulfat-Lösung koaguliert, filtriert und bei 70 0C im Vakuum getrocknet.
Pfropfpolymerisat B(2.3a):
Emulgator: 1,5 Gew. TIe des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester Aufarbeitung der Pfropfpolymer-Dispersion: die Polymerdispersion wurde mit Magnesiumsulfat gefällt und das nach der Fällung erhaltene Koagulat nur abfiltriert (ca. 2OL Filtrat) und nicht gewaschen.
Komponente C
Cl:
Copolymerisat aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Massepolymerisationsverfahren.
C.2 (Vergleich): Copolymerisat aus 70 Gew.-% α-Methylstyrol und 30 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 90 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Massepolymerisationsverfahren.
Komponente D.l Bisphenol-A-diphenyldiphosphat, Reofos BAPP, Fa. Greate Lakes Komponente E
E.1 : Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel
E.2 Phosphitstabilisator, Irganox® B 900, Fa. Ciba Speciality Chemicals E.3 Zitronensäure (wasserfrei), Fa. DSM
E.4 Poly(perfluorethylen) PTFE, Polyflon FA-500, Fa. Daikin
E.5 Böhmit, Pural 200, Fa. Sasol
E.6 Masse-ABS der Fa. Nippon A&L, erhältlich unter dem Handelsnamen „Santac® AT 08".
Herstellung und Prüfung der Formmassen
In einem 1,5 L Innenkneter werden die in Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt.
Tabelle 1 : PC/ABS-Zusammensetzung ohne Flammschutzmittel
Tabelle 2: PC/ABS-Zusammensetzung mit Flammschutzmittel
Tabelle 3: weitere PC/ABS-Zusammensetzung mit Flammschutzmittel
Tabelle 4: PC/ASA-Zusammensetzung
Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit der so hergestellten Zusammensetzungen dient die Änderung des MVR gemessen nach ISO 1 133 bei 2600C mit einer Stempellast von 5 kg bei einer 7-tägigen Lagerung des Granulats bei 95°C und 100% relativer Luftfeuchte. Dabei wird der Anstieg des MVR-Wertes gegenüber dem Anfangs-MVR-Wert DMVR (hydr.) bewertet (hier prozentual berechnet). Um Schwankungen der Temperatur bei der Lagerung zu berücksichtigen wurde bei jeder Lagerung eine Kontrollprobe mitverwendet, deren MVR- Wert nach Lagerung um 50 ml/10 min schwankte und anschließend auf genau 50 normiert wurde. Der daraus resultierende Normierungsfaktor wurde auch an alle MVR-Messwerte einer Messserie angewandt. Die auf die normierten Werte bezogene, MVR-Änderung wird als DMVR (hydr.; korr.) bezeichnet.
Als Maß für die Verarbeitungsstabilität (den Abbau des Polycarbonats bei verschärften Verarbeitungsbedingungen) der so hergestellten Zusammensetzungen dient die Änderung des MVR gemessen nach ISO 1133 bei 2600C mit einer Stempellast von 5kg bei einer 15-minütigen Verweilzeit der Schmelze unter Luftausschluss bei einer Temperatur von 3000C für nicht flammgeschützte PC/ABS-Zusammensetzungen und bei einer 30-minütigen Verweilzeit der Schmelze unter Luftausschluss bei einer Temperatur von 300°C. Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit a^ wird gemäß ISO 180/1 A durchgeführt.
Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit a^ wirä gemäß ISO 179/1 U die Schlagzähigkeit an der Bindenaht von beidseitig angespritzten Prüfkörpern der Dimension 80 mm x lO mm x 4 mm gemessen.
Die Reißdehnung wird im Zugversuch nach ISO 527 bestimmt.
In der Tabelle 5 (eingesetzt wurden die PC/ABS-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1, d.h. ohne Flammschutzmittel) sind Ergebnisse der Lagerung in feuchten Klimata (Hydrolysestabilität) und bei 3000C (Verarbeitungsstabilität) zusammengefasst.
Diese Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung von speziellen Emulgatoren entsprechend den Formeln I, V und VI in der Pfropfstufe B.l (Herstellung der Komponente B(a)) die Aufgabe zur Bereitstellung von erfϊndungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen mit einer verbesserten Hydrolysebeständigkeit gelöst wurde:
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 3 und 8 bis 10 zeigen einen geringfügigen Anstieg des MVR-Wertes nach Klimalagerung von 37-50% (DMVR(hydr.; korr.), und zwar unabhängig davon, ob das Pfropfpolymerisat sorgfältig gewaschen wurde oder gar nicht gewaschen wurde. Dieses Ergebnis ist insbesondere auch deshalb überraschend, weil die Hydrolysebeständigkeit der Zusammensetzung 4 (Vergleichsbeispiel), die ein ABS enthält, welches auf der Pfropfstufe Emulgator-frei hergestellt wurde, einen DMVR(hydr.; korr.) von 49% aufweist. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eine mindestens so gute Hydrolysenbeständigkeit aufweisen wie die Zusammensetzung, die ein Pfropfpolymerisat enthält, welches ohne jeglichen Emulgator hergestellt wurde.
Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 und 13 bis 15, welche ein ABS hergestellt mit Natrium-Dodecylsulfat, d.h. einem im Stand der Technik (z.B. EP-A 0 900 827) beschriebenen Emulgator, enthalten, zeigen, dass bestenfalls DMVR (hydr.; korr.)-Werte von 56 bis 85% nach Klimalagerung erreicht werden können, wenn das Pfropfpolymerisat sorgfältig gewaschen wurde, d.h. keinen Emulgator mehr enthält. Diese Hydrolysebeständigkeiten sind deutlich schlechter als die der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen. Verzichtet man auf eine sorgfältige Aufarbeitung der Pfropfpolymerisate mit dem im Stand der Technik beschriebenen Emulgatoren (Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 11 und 12), so findet ein dramatischer Abbau des Polycarbonats statt, was aus den DMVR(hydr.; korr.)-Werten von 140 bis 206 % zu schließen ist.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 3 und auch 8 bis 10 eine gute Verarbeitungsstabilität, was aus DMVR(proc.)-Werten von 37 bis 69 % ersichtlich wird (Schmelzelagerung bei 3000C, 15 min).
Bei den flammgeschützten PC/ABS-Zusammensetzungen der Tabelle 6 (eingesetzt wurden die PC/ABS-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 2), stellt man ebenso fest, dass die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch die Verwendung von speziellen Emulgatoren entsprechend den Formeln I, V und VI in der Pfropfstufe B.l (Herstellung der Komponente B(a)) gelöst wird. So zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 17 bis 21 aus der Tabelle 5 nur einen moderaten Anstieg des MVR-Wertes von 64 bis 92% gegenüber dem Vergleich aus dem Stand der Technik (Zusammensetzung 16) und verfügen darüber hinaus über Vorteile bei der Kerbschlagzähigkeit (a^ , Bindenahtfestigkeit (a^) und der Reißdehnung.
Bei den flammgeschützten PC/ABS-Zusammensetzungen der Tabelle 7 (eingesetzt wurden die PC/ABS-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3), stellt man ebenso fest, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 23-25 Vorteile gegenüber der Zusammensetzung 22 hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit, Verarbeitungsstabilität, Kerbschlagzähigkeit, Bindenahtfestigkeit und Reißdehnung aufweisen.
Die PC/ASA-Zusammensetzungen der Tabelle 8 zeigen ein analoges Verhalten: die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen sowohl eine gute Hydrolysebeständigkeit als auch eine gute Verarbeitungsstabilität auf, sofern kein alpha-Methylstyrol-haltiges Polymerisat als Komponente C eingesetzt wird (vgl. Stand der Technik DE 698 27 302 T2). Bei der Zusammensetzung 27, die zwar eine gute Hydrolysebeständigkeit aufweist, aber α-Methystyrol- haltiges SAN als Komponente C enthält, ist die Verarbeitungsstabilität gegenüber der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 26 deutlich herabgesetzt.
Tabelle 6 Eigenschaften der flammgeschützten PC/ABS-Zusammensetzung der Tabelle 2
5 Tabelle 7 Eigenschaften der weiteren flammgeschützten PC/ABS-Zusammensetzung der Tabelle 3 Ul
Tabelle 8 Eigenschaften der PC/ASA-Zusammensetzungen der Tabelle 4

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
A) 10 - 99 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches PoIy- estercarbonat,
B) 1 - 35 Gew.-Teile kautschukmodifiziertes Pfiropfpolymerisat von B.l 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasübergangstemperatur < 100C, C) 0 - 40 Gew.-Teile Vinyl(Co)Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat, wobei ein Copolymerisat aus α-Methystyrol und Acrylnitril-ausgenommen ist,
D) 0 - 50 Gew.-Teile bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C, phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
E) 0 - 50 Gew.-Teile bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C, Zusatzstoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B erhältlich ist durch Reaktion der Komponente B.l mit der Pfropfgrundlage B.2 mittels Emulsionspolymerisation, wobei ein Emulgator gemäß Formel (I) eingesetzt wird,
EWG
I
R9 - C - Y - [M2+] 1/z (I)
I W bei dem
EWG eine Carbonyl-, eine Carboxyl-, eine Nitril-, eine Nitro- oder eine Sulfongruppe ist, W eine Gruppe ist ausgewählt aus Cp bis C3o-Alkyl, Ci- bis C30-Cycloalkyl, Q- bis C30- Aryl, C,- bis C3o-(Aryl)alkyl, C,- bis C30-(Alkyl)aryl, Cr bis C30-Alkoxy, Cr bis C30-ATyIoXy , C2 bis Ci00 ethoxylierte Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe gemäß der
Formel RO-(CH2-CH2-O)3- mit a = 1 bis 50 und R = C,- bis C30-Alkyl oder C1- bis C30- Aryl, wobei alle genannten Gruppen auch substituiert sein können, z.B. durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen gemäß obiger Definition für EWG,
R9 H oder ein C1 bis C30-Alkyl, Ci bis C3o-Aryl, C] bis C30-(Alkyl)aryl bedeutet, der jeweils auch substituiert sein kann, Y' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borat- (-0-BO(OR9)'), Boronat- (-BO(OR9)"), Nitrat (-0-NO2 "), Nitro- (-NO2 "), Sulfat- (-0-SO3 '), Sulfonat- (-SO3 '), Phosphat- (-O-P(OR9)O2 ") und Phosphonat- (-P(OR9)O2 ),
z für die Zahl 1 oder 2 steht, und
Mz+ ausgewählt ist für z = 1 aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,
Ammoniumkation, Alkylammoniumkation (NH4.nR9 n +, wobei n = 1 bis 4 sein kann), Phosphoniumkation und Alkylphosphoniumkation (PH4.nR9 n +, wobei n = 1 bis 4 sein kann), oder für z = 2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg2+, Ca2+,
Sr2+ und Ba2+.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B erhältlich ist durch Reaktion der Komponente B.l mit der Pfropfgrundlage B.2 mittels
Emulsionspolymerisation, wobei ein Emulgator gemäß Formel (V) eingesetzt wird,
EWG
R9 - C - Y - [M2+] 1/z (V)
EWG
wobei
R9, Y" die in Anspruch 1 erläuterte Bedeutung haben,
EWG unabhängig voneinander die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, F eine Alkyliden-Gruppe -CR10R11- darstellt, wobei R10 und R11 unabhängig voneinander jeweils H, Alkyl-, Cycloalkyl-, (Aryl)alkyl-,
(Alkyl)aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B erhältlich ist durch Reaktion der Komponente B.l mit der Pfropfgrundlage B.2 mittels
Emulsionspolymerisation, wobei ein Emulgator gemäß Formel (VI) eingesetzt wird,
wobei
R12 und R13 unabhängig voneinander jeweils H, Alkyl, Cycloalkyl, (Aryl)alkyl oder
Alkyl(aryl) mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
M+ ausgewählt ist aus der Reihe der Gruppe bestehend aus. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B erhältlich ist durch Reaktion der Komponente B.l mit der Pfropfgrundlage B.2 mittels Emulsionspolymerisation, wobei als Emulgator Sulfobernsteinsäure-Dicyclohexyldiester eingesetzt wird,
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgatoren für die Pfropfreaktion bei der Herstellung der Komponente B in den Mengen von 0,1 bis 5 Gew. % eingesetzt werden.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente D Verbindungen gemäß Formel (VII),
(vπ) woπn
Rl, R^, R^ und R^ unabhängig voneinander Cj bis Cg-Alkyl, C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C20"Aryl oder C7 bis C^-Aralkyl bedeuten, die jeweils durch Alkyl und/oder Halogen substituiert sein können, n unabhängig voneinander 0 oder 1 , q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-sub- stituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusatzstoffe gemäß Komponente E ausgewählt sind aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Flammschutzsynergisten, von Komponente B verschiedene kautschukmodifizierte
Pfropfpolymerisate, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Säuren, Füll- und Verstärkungsstoffe, Farbstoffe und Pigmente:
8. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern.
9. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Formkörper nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Innenausbauteil für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere
Kraftfahrzeuge, ein Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, ein Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, ein Gehäuse oder eine Verkleidung von medizinischen Geräten oder von Massagegeräten, ein Spielfahrzeug für Kinder, ein flächiges Wandelement, ein Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen oder für Fernsehgeräte, ein wärmeisoliertes Transportbehältniss, ein Formteil für Sanitär- und
Badausrüstungen, ein Abdeckgitter für Lüfteröffnungen oder ein Gehäuse für Gartengeräte ist.
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