CN113563710B - 具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法。根据本发明的具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：步骤a：将包含乙烯共聚物、接枝改性剂、助反应剂、引发剂的组合物制成相容剂；步骤b：将该相容剂与聚碳酸酯进行共混，其中所述乙烯共聚物选自乙烯‑丙烯酸乙酯（EEA）、乙烯‑丙烯酸甲酯（EMA）及其混合物。本发明还涉及包含通过该方法获得的聚碳酸酯的汽车用工程材料。本发明还涉及一种汽车工程材料，其包含由根据本发明的制备方法而获得的聚碳酸酯。根据本发明制备的聚碳酸酯可以用于汽车工程材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法。本发明还涉及包含通过该方法获得的聚碳酸酯的汽车用工程材料。
背景技术
芳族聚碳酸酯是一种无定形的热塑性塑料，其主链含有较为刚性的苯环和较为柔软的聚碳酸酯链。由于其具有较为均衡的刚性和柔性，因此它们具有许多优异的性能，例如优良的耐热和耐寒性能、优良的尺寸稳定性，从而广泛应用于汽车、电子设备、仪器外壳、照明器械、医疗器械等领域。
但是由于芳族聚碳酸酯的分子链段刚性较大，由其获得的制品容易存在比较大的内应力，这些内应力容易在使用过程中产生制品的抗冲击性能下降、制品的翘曲变形等问题，从而导致在实际的使用过程中容易在外力以及恶劣环境的影响下，发生碎裂、破损。
目前为止，消除芳族聚碳酸酯的主要方法是退火，即将芳族聚碳酸酯制品放置在80至110℃下进行加热处理5-30分钟后，放置在自然环境下，在适宜的的降温速度下冷却。尽管目前的退火工艺可以降低芳族聚碳酸酯产品的内应力，但是，热处理会造成制品的尺寸发生变化，与使用芳族聚碳酸脂所追求的尺寸稳定性的目的相悖。
除了退火的方法之外，专利申请CN 110885468A中记载了一种将聚碳酸酯浸泡在0至50℃的醇溶液0.1至0.2小时的方法来减少芳族聚碳酸酯的内应力。其中，低浓度的小分子醇溶液能够促进芳族聚碳酸酯制品的应力集中点的小分子链段重排，进而减少内应力。该浸泡法相比于退火法不会产生明显的尺寸变化，但是使用该浸泡法不但增加了工艺步骤，还增加了使用醇溶液以及人力的成本。
因此，仍然需要提供一种能够有效地降低芳族聚碳酸酯内应力的方法，该方法应当易于操作，有利于提高产品的性能以及使用年限，并且可以克服现有技术中的至少一种缺陷。
发明内容
发明人基于研究，出乎预料地发现，当使用接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）、乙烯-丙烯酸甲酯（EMA）或其混合物与聚碳酸酯进行共混，可以有利地改善聚碳酸酯的内应力，并且不影响制品的尺寸稳定性。从减少生产工艺流程、降低成本的角度而言，使用接枝改性的乙烯共聚物的制造方法将更加具有优势。
在一个方面中，本发明提供了一种具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤a：将包含乙烯共聚物、接枝改性剂、助反应剂、引发剂的组合物制成相容剂；和
步骤b：将该相容剂与聚碳酸酯进行共混，
其中所述乙烯共聚物选自EEA、EMA及其混合物。
在一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯。
在一个优选的实施方案中，所述接枝改性剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐；所述助反应剂是单烯烃单体，优选选自苯乙烯和二乙烯苯；和所述引发剂是过氧化物型引发剂，优选选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（即，双二五引发剂）、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰。
在一个优选的实施方案中，步骤a在双螺杆挤出机中进行，其中该双螺杆挤出机的螺杆温度为180至220℃，优选190至200℃。
在一个优选的实施方案中，双螺杆挤出机的螺杆转速为270至300 r/min，优选280至290 r/min，和喂料速度为12至18 Hz，优选14至16 Hz。
在一个优选的实施方案中，在步骤b中，使用1至5重量份的相容剂和95至99重量份的聚碳酸酯，优选使用1至3重量份的相容剂和97至99重量份的聚碳酸酯，基于相容剂和聚碳酸酯的总重量计。
在一个优选的实施方案中，步骤b在双螺杆挤出机中进行，其中该双螺杆挤出机的螺杆转速为320至330 r/min，和喂料速度为20至23 Hz。
在一个优选的实施方案中，在步骤a中，将所述相容剂进行切粒和干燥。
在一个优选的实施方案中，在步骤a中，使用90至99重量份的乙烯共聚物、0.5至2.0重量份的接枝改性剂、0.3至1.0重量份的助反应剂和0.04至0.10重量份的引发剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤a中，使用98重量份的乙烯共聚物、1.0重量份的接枝改性剂、0.5重量份的助反应剂和0.06重量份的引发剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤a中，使用98重量份的乙烯共聚物、1.5重量份的接枝改性剂、0.8重量份的助反应剂和0.09重量份的引发剂。
在另一个方面中，本发明提供了一种汽车用工程材料，其包含由根据本发明的具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法而获得的聚碳酸酯。
本发明的主要效益体现在以下方面：
1. 本发明的聚碳酸酯的制备工艺简单可行、技术成熟，所获得的聚碳酸酯具有降低的内应力，进而可以避免聚碳酸酯工程材料制品中通常存在的破裂、破损问题。
2. 本发明的聚碳酸酯的制备工艺可以避免现有技术中使用的退火或浸泡步骤，从而可以更有效地获得尺寸稳定的聚碳酸酯产品。
3. 根据本发明方法获得的聚碳酸酯材料可以用于多种不同的使用场景，包括但不限于汽车用工程材料。
具体实施方式
根据本发明的具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法包括步骤a和步骤b。
在步骤a中，将包含乙烯共聚物、接枝改性剂、助反应剂、引发剂的组合物制成相容剂。在一个实施方案中，所述乙烯共聚物选自EEA、EMA及其混合物，优选EEA。
在另一个实施方案中，所述接枝改性剂可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐；优选马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐；特别优选马来酸酐。
根据本发明的接枝改性剂的含量可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5重量份。所述接枝改性剂的含量优选为0.5至2.0重量份，更优选0.7至1.5重量份，特别优选1.0至1.5重量份。
在另一个实施方案中，所述助反应剂是单烯烃单体，优选选自苯乙烯和二乙烯苯。根据本发明的助反应剂的含量可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0重量份。所述助反应剂的含量优选为0.3至1.0重量份，更优选0.4至0.9重量份，特别优选0.5至0.8重量份。
在另一个实施方案中，所述引发剂是过氧化物型引发剂，优选选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰。根据本发明的引发剂的含量可以为0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10重量份。所述引发剂的含量优选为0.04至0.10重量份，更优选0.05至0.09重量份，特别优选0.06至0.09重量份。
在另一个实施方案中，在步骤a中，使用90至99重量份的乙烯共聚物、0.5至2.0重量份的接枝改性剂、0.3至1.0重量份的助反应剂和0.04至0.10重量份的引发剂。在一个优选的实施方案中，在步骤a中，使用98重量份的乙烯共聚物、1.0重量份的接枝改性剂、0.5重量份的助反应剂和0.06重量份的引发剂。在一个优选的实施方案中，在步骤a中，使用98重量份的乙烯共聚物、1.5重量份的接枝改性剂、0.8重量份的助反应剂和0.09重量份的引发剂。
在另一个实施方案中，步骤a在双螺杆挤出机中进行，其中该双螺杆挤出机的螺杆温度为180至220℃，优选190至200℃。在另一个实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为270至300 r/min，优选280至290 r/min，和喂料速度为12至18 Hz，优选14至16 Hz。
在另一个实施方案中，在步骤a中，将所述相容剂进行切粒和干燥。
在步骤b中，使用1至5重量份的相容剂和95至99重量份的聚碳酸酯，优选使用1至3重量份的相容剂和97至99重量份的聚碳酸酯，基于相容剂和聚碳酸酯的总重量计。在一个实施方案中，所述聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯。
在另一个实施方案中，步骤b在双螺杆挤出机中进行，其中该双螺杆挤出机的螺杆转速为320~330r/min，喂料为20~23Hz。在另一个实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为320至330r/min，和喂料速度为20至23 Hz。
根据本发明的方法而制得的聚碳酸酯可以用于汽车的工程材料，例如其适用于汽车的各种零部件，诸如在照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。
实施例
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，以下实施例仅对本发明进行说明，而非对其加以限定。
原料和设备
在实施例中使用的所有原料，例如EEA、EMA、马来酸酐、苯乙烯、双二五引发剂等均为商购获得，其纯度不低于工业级。
在实施例中使用的聚碳酸酯为芳族聚碳酸酯，购自中国台湾奇美，型号为PC-110，其熔融指数为10g/10min。
在实施例中使用的设备如下：
双螺杆挤出机，型号为HK26，购自科亚机械有限公司；
注塑机，型号为MA900Ⅲ，购自海天塑机集团有限公司；
微型电子万能试验机，型号为CMT4204，购自美特斯系统有限公司。
在实施例中进行的性能测试根据如下进行：
拉伸性能测试按GB/T10470-1992进行，样品尺寸为150*10*4 mm，拉伸速率为50mm/min；
冲击强度测试按GB/T1843-1996进行测试，试样尺寸为80*10*4 mm，缺口深度为2mm。
相容剂的制备
按照如下表1所示的实施例1至4的各个组分的配比，将乙烯共聚物、接枝改性剂、助反应剂、引发剂混合后倒入双螺杆挤出机进行共混。挤出机的螺杆温度为200℃，螺杆转速为280 r/min，和喂料速度为15 Hz。在共混之后，进行挤出、切粒和干燥，以备后续使用。
表1：相容剂的各个组分的配比（单位：重量份）
聚碳酸酯样品的制备
将聚碳酸酯在120℃的真空烘干箱中烘干2小时，然后按照2重量份的如上制备的相容剂与98重量份的聚碳酸酯共混后倒入双螺杆挤出机。挤出机的螺杆转速为330r/min和喂料速度为22 Hz。表2示出了实施例5-8以及对比例1-2的聚碳酸酯样品的各个组分的配比。
表2：聚碳酸酯样品的各个组分的配比（单位：重量份）
将从挤出机获得的样品在120℃烘干机中烘干2小时。最后将烘干料倒入注塑机中制成注塑件样品。
性能测试
上述聚碳酸酯改性材料，经过注塑成型制备出拉伸样条、冲击样条以及方形板材样条。其中，拉伸样条和冲击样条使用微型电子万能试验机测量制品的拉伸和冲击性能。方形板材样条用来测量尺寸稳定性，其尺寸为365mm×100mm×3mm。
内应力的测试方法：
将拉伸样条沿着曲面弯曲，使其弯曲率达到1.5%，并使整根样条紧贴在圆弧曲面上并固定。用沾有四氯化碳的脱脂棉擦拭拉伸样条中部，观察并记录拉伸样条出现的裂纹的时间。制品表面经过一段时间后会产生裂纹，观察并记录，裂纹出现的时间越长，代表内应力越小。
每项试验数据均为三组平行测试结果的平均值。表3示出了实施例5-8以及对比例1-2的聚碳酸酯样品的性能测试结果。
表3：聚碳酸酯样品的性能测试结果
通过实施例5-8与对比例1-2的比较可以看出，通过与根据本发明的相容剂接枝改性之后，聚碳酸酯样品出现裂纹的时间均有不同程度的增大，这说明可以有效地减少聚碳酸酯的内应力问题。然而，同时观察到拉伸强度略有下降和冲击强度略有提高。
通过实施例5和6的比较可以看出，使用EEA相比于使用EMA可以更加降低芳族聚碳酸酯的内应力。
通过实施例5和8的比较可以看出，虽然实施例8可以获得更高的接枝率，进而达到更高的冲击强度，但是实施例8对芳族聚碳酸酯的内应力的降低作用却不如实施例5的降低作用更好。
以上结合具体实施方案和实施例详述了本发明，需要说明的是，以上实施方式和实施例仅为示例性而非限制性的，且本领域技术人员可以在不偏离本发明宗旨和范围的情况下，对本发明进行各种改变和修饰，所述改变和修饰同样在本发明的范围内。
此外，根据本发明的优选的技术方案可以单独地或者以任意组合地与本发明的基础技术方案进行组合。所有如此组合的技术方案都包括在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：
步骤a：将包含乙烯共聚物、接枝改性剂、助反应剂、引发剂的组合物制成相容剂；和
步骤b：将该相容剂与聚碳酸酯进行共混，
其中所述乙烯共聚物选自乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯及其混合物，
其中在步骤b中，使用1至5重量份的相容剂和95至99重量份的聚碳酸酯，基于相容剂和聚碳酸酯的总重量计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝改性剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐；所述助反应剂选自苯乙烯和二乙烯苯；和所述引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a在双螺杆挤出机中进行，其中该双螺杆挤出机的螺杆温度为180至220℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为270至300 r/min，和喂料速度为12至18 Hz。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b在双螺杆挤出机中进行，其中该双螺杆挤出机的螺杆转速为320至330 r/min，和喂料速度为20至23 Hz。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，将所述相容剂进行切粒和干燥。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，使用90至99重量份的乙烯共聚物、0.5至2.0重量份的接枝改性剂、0.3至1.0重量份的助反应剂和0.04至0.10重量份的引发剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，使用98重量份的乙烯共聚物、1.0重量份的接枝改性剂、0.5重量份的助反应剂和0.06重量份的引发剂。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，使用98重量份的乙烯共聚物、1.5重量份的接枝改性剂、0.8重量份的助反应剂和0.09重量份的引发剂。
11.一种汽车用工程材料，其特征在于，其包含由根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法而获得的聚碳酸酯。
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