CN102264830A - 冲击强度改性的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及冲击强度改性的聚碳酸酯组合物、聚碳酸酯组合物用于生产模塑部件的用途、以及模塑部件本身，所述组合物包含基于作为接枝基底的硅酮丙烯酸酯复合橡胶的第一接枝聚合物，其中硅酮橡胶的比例为65-95重量%(相对于接枝基底)，和含有游离共聚物(即未键合至橡胶的共聚物)的第二接枝聚合物，其重均分子量为60000至150000g/mol。根据本发明的组合物和模塑组合物具有良好的断裂伸长率、良好的耐水解性和低熔体粘度的最佳组合。

Description

冲击强度改性的聚碳酸酯组合物
本发明涉及冲击强度改性的聚碳酸酯组合物、该聚碳酸酯组合物在生产模塑制品中的应用以及模塑制品本身，所述冲击强度改性的聚碳酸酯组合物包含第一接枝聚合物和第二接枝聚合物，所述第一接枝聚合物含有硅酮丙烯酸酯复合橡胶作为接枝基底，其中硅酮橡胶的量为65-95 重量％(基于接枝基底)，所述第二接枝聚合物含有重均分子量为60000-150000 g/mol的游离共聚物(即未化学键合至橡胶的共聚物)。
US 2002/077417 A1公开了阻燃组合物，其包含(a)聚碳酸酯，(b)与硅酮丙烯酸酯复合橡胶的接枝聚合物，其中硅酮与丙烯酸酯之比为99:1至1:99，(c)任选的填料，例如滑石，(d)作为阻燃剂的磷酸酯，(e)任选的其他添加剂，例如ABS、SAN和防滴剂。其中公开了作为实例的组合物，该组合物包含作为与硅酮-丙烯酸丁酯复合橡胶接枝基底的接枝聚合物的Metablen® S-2001，其由约17 重量％甲基丙烯酸甲酯、约9 重量％有机硅氧烷和约74 重量％丙烯酸丁酯构成。不过，US 2002/077417 A1并未公开包含与作为接枝基底的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的接枝聚合物的组合物，其中硅酮橡胶的量为65至95重量％(基于接枝基底)。
JP-A 08-259791公开了包含聚碳酸酯和具有30至99%硅氧烷的硅酮丙烯酸酯橡胶的阻燃组合物。
JP-A 2000-017136公开了组合物，其包含聚碳酸酯、1至40 重量％低聚磷酸酯和与硅酮丙烯酸酯橡胶接枝基底的接枝聚合物、任选的聚四氟乙烯和任选的滑石，该接枝聚合物含有60至99 重量％聚有机硅氧烷。
JP-A 2002-069282公开了组合物，其包含聚碳酸酯、复合橡胶(例如Metablen® SX-005)、低聚磷酸酯、硅油、任选的聚四氟乙烯和任选的添加剂。
WO-A 00/39210公开了组合物，其包含聚碳酸酯、共聚物、低聚磷酸酯、与作为接枝基底的硅酮丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物(例如Metablen S-2001)(其中聚有机硅氧烷的量为3 重量％至90 重量％)、任选的聚四氟乙烯和补强材料例如滑石。
EP-A 0 641 827公开了组合物，其包含芳族聚碳酸酯、乙烯基单体在二烯烃橡胶上的接枝聚合物、磷酸酯、聚四氟乙烯、无机填料例如滑石、以及硅酮橡胶和丙烯酸酯橡胶的复合橡胶。
JP-A 07316409公开了组合物，其包含聚碳酸酯、磷酸酯、与作为接枝基底的硅酮丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物，其中聚有机硅氧烷的量为1至99 重量％，聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的量为99至1 重量％。
不过，上述现有技术文献并未公开包含含有重均分子量为60000至150000的游离共聚物(即未化学键合至橡胶的共聚物)的第二接枝聚合物的组合物。
本发明的目的在于提供冲击改性的聚碳酸酯模塑组合物，其具有良好断裂伸长率、良好水解稳定性和低熔体粘度的最佳组合。
因此，出乎意料地发现上述技术目的通过以下组合物来实现，该组合物包含：
A) 40至99重量份，优选50至90重量份，特别优选60至80重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B) 05至20重量份，优选3至13重量份，特别优选8至13重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和)的第一接枝聚合物，其特征在于接枝基底为硅酮丙烯酸酯复合橡胶，在优选实施方案中由互穿的硅酮橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成，其中硅酮橡胶的量为65至95 重量％，优选75至95 重量％，特别是80至95 重量％(基于接枝基底)，
C) 0.5至40重量份，优选3至20重量份，特别优选3至7重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和)的第二接枝聚合物，其含有重均分子量为60000至150000 g/mol，优选70000至130000 g/mol，特别优选70000至90000 g/mol的游离共聚物，即未化学键合至橡胶的共聚物，
D) 0至20重量份，优选0至16重量份，特别优选3至16重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和)的一种或多种选自不含橡胶的乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物，
E) 0至50重量份，优选0.5至25重量份，特别优选0.5至5重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和)的添加剂，
其中该组合物不含阻燃剂，和
其中本申请中的所有重量份都是标准化的，即组合物中组分A+B+C+D重量份之和为100。
组分 A
根据本发明适用的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的，或者能通过文献中的已知方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备，参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酰卤、优选光气，和/或与芳族二羧酰二卤、优选苯二甲酰二卤的反应进行，根据界面工艺，任选地使用链终止剂例如单酚，和任选地使用具有三个以上官能度的支化剂例如三酚或四酚。经由熔体聚合过程通过二酚与例如碳酸二苯酯反应的制备也是可行的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些
Figure 106167DEST_PATH_IMAGE001
(I)，
其中
A 为单键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亚芳基，任选地含有杂原子的其他芳族环能稠合至该亚芳基上，
或者式(II)或(III)的残基
(II)
Figure 995855DEST_PATH_IMAGE003
(III)
B 在各情况下均为C1-C12-烷基、优选甲基，卤素、优选氯和/或溴，
x 彼此各自独立地为0，1或2，
p 为1或0，和
R5和R6对于X1可单独选择，并且彼此各自独立地是氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 为碳，和
m 为4至7的整数，优选4或5，前提条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是对苯二酚，间苯二酚，二羟基联苯酚，双-(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟苯基)醚，双-(羟苯基)亚砜，双-(羟苯基)酮，双-(羟苯基)-砜和α,α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯，和它们在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯，双酚A，2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4'-二羟基二苯硫，4,4'-二羟基二苯基砜以及它们的二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。二酚能单独使用，或以任意混合物的形式使用。二酚是文献中已知的，或根据文献中已知方法可获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止是例如苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚如根据DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1,3-四甲基-丁基)-苯酚，或者在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基酚如3,5-二-叔丁基-苯酚、对-异辛基苯酚、叔-辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般为0.5 mol%至10 mol%，基于在具体情况中所用二酚的摩尔数之和。
热塑性芳族聚碳酸酯具有平均重均分子量(Mw，例如通过GPC、超离心或散射光测量法测量)10000至20000 g/mol，优选15000至80000 g/mol，特别优选24000至32000 g/mol。
热塑性芳族聚碳酸酯能以已知方式支化，优选通过引入0.05至2.0 mol%（基于所用二酚总量）的具有三个以上官能度的化合物，例如具有三个以上酚基团的那些化合物进行支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是适用的。对于根据本发明的组分A的共聚碳酸酯的制备，还可使用1至25 重量％，优选2.5至25 重量％（基于二酚的总用量）具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)，并能根据文献中已知方法来制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备在DE-A 3 334 782中有所描述。
除了双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯是双酚A与最多为15 mol%（基于二酚的摩尔数之和）的除了作为优选或特别优选提及的那些二酚，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷以外的二酚的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选为间苯二酸，对苯二甲酸，二苯醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。间苯二酸和对苯二甲酸的二酰氯以1:20至20:1比例的混合物是特别优选的。
另外，在制备聚酯碳酸酯时，碳酰卤，优选光气，同时作为双官能的酸衍生物使用。
除了已提及的单酚以外，适用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂还有其氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯(能任选地被C1-C22-烷基或被卤素原子取代)，以及脂族C2-C22-单羧酰氯。
在各情况下，链终止剂的量为0.1至10 mol%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计，在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酰二氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯还能含有引入至其中的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线性的或以已知方法支化的(关于此，参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂能使用例如以0.01至1.0 mol% (基于所用的二羧酰二氯)的量的具有三个以上官能度的羧酰氯，如苯均三酸三酰氯，氰尿酸三酰氯，3,3'、4,4'-二苯甲酮-四甲酸四酰氯，1,4,5,8-萘四甲酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，或者以0.01至1.0 mol%的量(基于所用二酚)的具有三个以上官能度的苯酚，如间苯三酚，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯，1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2,2-双[4,4-双(4-羟基-苯基)-环己基]-丙烷，2,4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚，四-(4-羟苯基)-甲烷，2,6-双(2-羟基-5'-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷，1,4-双[4',4"-二羟基三苯基)-甲基]-苯。酚类支化剂可与二酚一起使用；酰氯支化剂能与酰二氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元含量可任意变化。碳酸酯基团的含量优选最高为100 mol%，特别是最高为80 mol%，特别优选最高为50 mol%，基于酯基团和碳酸酯基团之和计。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯两者均能以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚产物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)在1.18至1.4，优选1.20至1.32范围内(在25℃下对于0.5 g 聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100 ml 二氯甲烷中的溶液测量的)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯能单独使用，或以任意混合物使用。
组分 B
组分B优选包括一种或多种以下的接枝聚合物：
B.1 5至95 重量％，优选10至90 重量％，特别是10至50 重量％的一种或多种乙烯基单体，接枝在
B.2 95至5 重量％，优选90至10 重量％，特别是50至90 重量％的作为接枝基底的一种或多种硅酮丙烯酸酯复合橡胶上，所述硅酮丙烯酸酯橡胶包含：
B.2.1 65至95 重量％，优选75至95 重量％，特别是80至95 重量％的硅酮橡胶，和
B.2.2 5至35 重量％，优选5至25 重量％，特别是5至20 重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，
其中在优选的实施方案中，所述两种橡胶组分B.2.1和B.2.2在复合橡胶中以不能使它们显著彼此相互分离的方式互穿。
接枝共聚物B通过自由基聚合来制备，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液聚合。
在优选的实施方案中，接枝聚合物具有壳-核结构，其具有橡胶核和乙烯基聚合物树脂壳。
适当的单体B.1是乙烯基单体如乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)，甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸烯丙酯)，丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)，有机酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰化物(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酐或酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。这些乙烯基单体能单独使用，或以至少两种单体的混合物使用。
优选的单体B.1选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯腈中的至少一种。苯乙烯与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的混合物特别优选地用作单体B.1。在特别优选的实施方案中，甲基丙烯酸甲酯用作单体B.1。
接枝基底B.2的玻璃化转变温度 < 10℃，优选< 0℃，特别优选< -20℃。接枝基底B.2一般具有平均粒径(d50值)为0.05至10 μm，优选0.06至1 μm，特别优选0.08至0.5 μm，特别是0.08至0.25 μm。
平均粒径d50是这样的直径，在各情况下，在其上和其下均有50 重量％的颗粒。其能通过超离心测量方法来测量(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796)。
根据本发明，适当的接枝基底B.2是具有高硅酮含量的硅酮丙烯酸酯橡胶。该硅酮丙烯酸酯橡胶是具有接枝活性位点的复合橡胶，其含有65至95 重量％，优选75至95 重量％，特别是80至95 重量％的硅酮橡胶组分以及5至35 重量％，优选5至25 重量％，特别是5至20 重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分，在优选的实施方案中，上述两种橡胶组分在复合橡胶中以不能显著彼此相互分离的方式互穿。
硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的，描述于例如US 5,807,914、EP 430134和US 4888388中。
硅酮丙烯酸酯橡胶的适当硅酮橡胶组分是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，其制备方法描述于例如US 2891920、US 3294725、DE-OS 3 631 540、EP 249964、EP 430134和US 4888388中。
硅酮橡胶优选通过乳液聚合来制备，其中使用硅氧烷单体结构单元、交联剂或支化剂(IV)和任选的接枝剂(V)。
作为硅氧烷单体结构单元，例如和优选使用二甲基硅氧烷或具有至少3个环原子，优选3至6个环原子的环状有机硅氧烷，例如和优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基-三苯基-环三硅氧烷、四甲基-四苯基-环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。有机硅氧烷单体能单独使用，或以2种以上单体的混合物形式使用。硅酮橡胶优选含有不少于50 重量％，特别优选不少于60 重量％的有机硅氧烷，基于硅酮橡胶组分的总重量计。
作为交联剂或支化剂(IV)，优选使用具有3或4个，特别优选4个官能度的硅烷基交联剂。可以提及的优选实例包括：三甲氧基甲基甲硅烷，三乙氧基苯基甲硅烷，四甲氧基硅，四乙氧基硅，四正丙氧基硅和四丁氧基硅。交联剂可以单独使用，或以两种以上的混合物使用。四乙氧基硅是特别优选的。
交联剂以0.1至40 重量％范围内的量使用，基于硅酮橡胶组分的总重量。选择交联剂的量使得硅酮橡胶在甲苯中测量的溶胀度为3至30，优选3至25，特别优选3至15。溶胀度定义为当在25℃下用甲苯饱和时由硅酮橡胶吸附的甲苯量与在干燥状态下的硅酮橡胶的量的重量比。溶胀度的测量详细描述于EP 249964中。
如果溶胀度小于3，即如果交联剂的含量过高，则硅酮橡胶不显示足够的橡胶弹性。如果溶胀指数大于30，则硅酮橡胶不能形成在基质聚合物中的域结构，并由此不能改进冲击强度，因此效果会与仅添加聚二甲基硅氧烷类似。
相对于三官能化支化剂，四官能化支化剂是优选的，这是因为由此溶胀度更容易地被控制在上述限度范围内。
适当的接枝剂(V)是能形成下式结构的化合物：
(V-1)
Figure 143119DEST_PATH_IMAGE005
(V-2) 或
Figure 965582DEST_PATH_IMAGE006
(V-3)，
其中
R1 表示C1-C4-烷基，优选甲基，乙基或丙基，或者苯基，
R2 表示氢或甲基，
n 表示0，1或2，和
p 表示1至6的整数。
丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基硅烷特别适用于形成上述结构(V-1)，并具有高的接枝效率。由此接枝链的有效形成得以保证，并且因此有利于所得树脂组合物的冲击强度。
可以提及的优选实例包括：β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基甲基-硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基二甲基-硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二甲氧基甲基-硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基-硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基乙氧基二乙基-硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基二乙氧基甲基-硅烷，δ-甲基丙烯酰氧基-丁基二乙氧基甲基-硅烷或它们的混合物。
优选使用0至20 重量％的接枝剂，基于硅酮橡胶的总重量。
硅酮丙烯酸酯橡胶的适当的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分能从甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)来制备。优选的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的实例包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，正丁酯，叔丁酯，正丙酯，正己酯，正辛酯，正月桂酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。丙烯酸正丁酯是特别优选的。
作为用于硅酮丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂 (VI)，可以使用具有超过一个可聚合双键的单体。交联性单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和单羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或者具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。交联剂能单独使用，或以至少两种交联剂的混合物使用。
优选的接枝剂(VII)的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或它们的混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也能用作交联剂(VI)。接枝剂能单独使用，或以至少两种接枝剂的混合物使用。
交联剂(VI)和接枝剂(VII)的量为0.1至20 重量％，基于硅酮丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的总重量。
原则上，硅酮丙烯酸酯橡胶能通过在第一聚合步骤中的硅酮橡胶与第二聚合步骤中的丙烯酸酯橡胶组分的聚合来制备，或以相反顺序。
在优选的实施方案中，硅酮丙烯酸酯橡胶通过首先制备水性胶乳形式的硅酮橡胶来制备。硅酮橡胶能通过乳液聚合来制备，例如在US 2891920和US 3294725中所述。为此，将含有有机硅氧烷、交联剂和任选的接枝剂的混合物在剪切作用下与水混合，例如通过均质器，在乳化剂（优选基于磺酸例如烷基苯磺酸或烷基磺酸）的存在下进行混合，其中混合物聚合完全以得到硅酮橡胶胶乳。烷基苯磺酸是特别适合的，这是因为其不仅起到乳化剂的作用，而且起到聚合引发剂的作用。在这种情况下，磺酸与烷基苯磺酸金属盐或与烷基磺酸金属盐的组合物是有利的，这是因为聚合物由此在随后的接枝聚合中被稳定化。
在聚合后，反应通过添加碱性水溶液，例如通过添加氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸纳水溶液中和反应混合物来终止。
在优选的实施方案中，胶乳中然后添加要使用的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(VI)和接枝剂(VII)，并进行聚合。优选自由基引发的乳液聚合，例如通过过氧化物、偶氮化物或氧化还原引发剂引发。特别优选使用氧化还原引发剂体系，尤其是通过硫酸铁、乙二胺四乙酸二钠、雕白粉和过氧化氢的组合制备的次硫酸盐引发剂体系。
在制备硅酮橡胶时使用的接枝剂(V)导致聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分共价键合至硅酮橡胶组分。在聚合中，两种橡胶组分互穿，由此形成复合橡胶，其在聚合后不能再分离为其硅酮橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的成分。
为了制备硅酮丙烯酸酯接枝橡胶B，单体B.1被接枝至橡胶基底B.2上。
例如，能使用EP 249964、EP 430134和US 4888388 中所述聚合方法。
例如，接枝聚合根据以下聚合方法进行：在通过自由基引发的单或多阶段乳液聚合中，期望的乙烯基单体B.1聚合至以水性胶乳形式存在的接枝基底上。在此，接枝效率应尽可能高，其优选大于或等于10%。接枝效率基本上取决于所用的接枝剂(V)或(VII)。聚合至硅酮丙烯酸酯接枝橡胶后，添加水性胶乳至例如其中已预先溶解有金属盐如氯化钙或硫酸镁的热水中。硅酮丙烯酸酯接枝橡胶由此凝结，并能随后分离，和任选地在优选的实施方案中洗涤。
组分 C
组分 C是在C.2)上接枝C.1)的一种或多种接枝聚合物，
C.1) 5至95 重量％，优选30至90 重量％，特别优选80至90 重量％，特别是85至90 重量％（基于组分C计）的以下单体的混合物：
C.1.1) 65至85 重量％，优选70至80 重量％（基于组分C.1计）的至少一种选自以下的单体：乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯)，在环上被取代的乙烯基芳族化合物(例如对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和
C.1.2) 15至35 重量％，优选20至30 重量％（基于C.1计）的至少一种选自以下的单体：乙烯基氰化物(例如不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺) (例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)，
C.2) 95至5 重量％，优选70至10 重量％，特别优选20至10 重量％，特别是15至10 重量％的至少一种具有玻璃化转变温度 < 0℃，优选< -20℃的接枝基底，所述接枝基底C.2)一般具有平均粒径(d50值)0.05至10 μm，优选0.1至5 μm，特别优选0.15至2 μm，特别是0.5至1.5 μm。
平均粒径d50是这样的直径，在各情况下，在其上或其下均有50 重量％的颗粒。其能通过超离心测量法来测量(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)。
优选的单体C.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体C.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是C.1.1 苯乙烯和C.1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物C的接枝基底C.2是例如二烯橡胶，二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶，氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，以及这些橡胶的混合物，硅酮丙烯酸酯(复合)橡胶除外。
优选的接枝基底C.2是选自以下至少一种二烯橡胶的二烯橡胶：丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，二烯橡胶的共聚物，丁二烯橡胶与其他可共聚单体(例如，根据C.1.1和C.1.2)的共聚物以及异戊二烯橡胶与其他可共聚橡胶(例如，根据C.1.1和C.1.2)的共聚物。纯净聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶是特别优选的。
接枝聚合物的凝胶含量为至少 15重量％，优选至少 20重量％，特别优选20至40重量％(在丙酮中测量)。接枝聚合物的凝胶含量在25℃下在适当溶剂中测量(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
特别优选的聚合物C是例如通过自由基聚合制备的ABS聚合物(乳液、本体、溶液和悬浮液ABS)，例如在DE-A 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)或在DE-A 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275)或在Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980)，第280页起所述。特别优选的聚合物C是通过本体、溶液或悬浮液聚合制备的ABS聚合物。
接枝聚合物C包括游离共聚物C.1.1和C.1.2，即未化学键合至橡胶基底的共聚物，其特征在于能溶解于适当溶剂(例如丙酮)中。
组分C优选含有C.1.1和C.1.2的游离共聚物，其具有通过凝胶色谱法测量的重均分子量(Mw)60000至150000 g/mol，优选70000至130000 g/mol，特别优选70000至90000 g/mol。
组分 D
组分D包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物D.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯D.2。
适当的乙烯基(共)聚合物D.1是至少一种选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰化物(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(如酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别适当的是以下的(共)聚合物：
D.1.1 50至99重量份，优选60至80重量份，特别是70至80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和
D.1.2 1至50重量份，优选20至40重量份，特别是20至30重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈)、如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸、如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物、如酐或酰亚胺(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
乙烯基(共)聚合物D.1是树脂状的、热塑性的，其不含橡胶。特别优选D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈的共聚物。
根据D.1的(共)聚合物是已知的，并能通过自由基聚合，特别是通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合来制备。(共)聚合物优选具有平均分子量Mw(重均分子量，通过光散射或沉降测量)15000至200000 g/mol，特别优选60000至150000 g/mol，特别是70000至130000 g/mol。
组分D.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酐与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及该反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二酸残基，基于二羧酸组分计，以及至少80重量％，优选至少90重量％的乙二醇和/或1,4-丁二醇残基，基于二醇组分计。
除对苯二酸残基外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可含有最多为20 mol%，优选最多为10 mol%的其他具有8至14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸的残基或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如邻苯二甲酸、间苯二酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
除含有乙二醇或1,3-丙二醇或1,4-丁二醇残基外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可含有最多20 mol%的具有3至12个碳原子的其他脂族二醇或具有6至21个碳原子的环脂族二醇的残基，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的残基(DE A 24 07 674，24 07 776，27 15 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯能通过引入相对少量的三元或四元醇或者三元或四元羧酸来支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744。优选的支化剂实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，和该聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含有1至50重量％，优选1至30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50至99重量％，优选70至99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯一般具有在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中在25℃下在乌氏粘度计中测量的特性粘度0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.2 dl/g。
聚对苯二甲酸亚烷基酯能通过已知方法来制备(参见例如Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, 第 695页起, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973)。
组分 E
所述组合物能包含根据组分E的其他市售可得的添加剂，如润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电性炭黑，碳纤维，碳纳米管和有机抗静电剂如聚亚烷基醚，烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物)，酸，填料和补强材料(例如玻璃纤维或碳纤维，云母，高岭土，滑石，CaCO3和玻璃碎片)以及着色剂和颜料。
模塑组合物和模塑制品的制备
根据本发明的热塑模塑组合物通过以下方法制备：以已知方式混合各成分和在220℃至320℃，优选240℃至300℃的温度下，在常规装置如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆中，进行熔融混配和熔融挤出。
各成分的混合能以已知方式连续或同时、在约20℃(室温)下或在更高温度下进行。
本发明还提供用于制备模塑组合物的方法以及模塑组合物在生产模塑制品中的用途，以及模塑制品本身。
根据本发明的模塑组合物能用于任意种类的模塑制品的生产中。这些能通过注射，挤出和吹塑方法来生产。另一加工形式是通过从先前生产的片或膜深度拉伸生产模塑制品。
该模塑制品的实例是任意种类的膜，型件，外壳部件，例如用于家具如电视， 榨汁机，咖啡机，混合器；用于办公设备如检测器，平板显示器，笔记本，打印机，复印机；用于建筑领域(内部装备和外部应用)和电器部件的片，管，电器设备的导管，门，窗，和其他型件以及电子部件和电气部件，如开关，插头和插座，以及用于市售车辆的，特别是用于汽车工业的车身和内部构件。
特别地，根据本发明的模塑组合物还能用于例如以下模塑制品或模制件的生产中：用于火车、船舶、航空器、公共汽车和其他机动车的内饰部件，具有小型转换器的电气设备的外壳，传播和发射信息用装置的外壳，卫生器材、按摩器材及其装箱的外壳和罩子，儿童玩具汽车，平壁板，安全装置和电视的外壳，绝热运输容器，卫浴设备的模塑件，通风口开口的遮盖栅网，和花园设备箱。
以下实施例起到进一步解释本发明的作用。
实施例
组分 A
未支化的聚碳酸酯，基于双酚A，具有相对溶液粘度ηrel = 1.28（在作为溶剂的CH2Cl2中在 25℃下以0.5 g/100 ml的浓度测量）。
组分 B-1
冲击改性剂，以下B-1.1在B-1.2上的接枝聚合物：
B-1.1 11重量％甲基丙烯酸甲酯，
B-1.2 89重量％的作为接枝基底的硅酮丙烯酸酯复合橡胶，所述硅酮丙烯酸酯橡胶包含：
B-1.2.1 92重量％硅酮橡胶，和
B-1.2.2 8重量％聚丙烯酸丁酯橡胶，和
所述两种橡胶组分B-1.2.1和B-1.2.2在复合橡胶中互穿，使得它们不能被显著地彼此相互分离。
组分 B-2
冲击改性剂，以下B-2.1在B-2.2上的接枝聚合物
B-2.1 17重量% 甲基丙烯酸甲酯，
B-2.2 83重量％的作为接枝基底的硅酮丙烯酸酯复合橡胶，所述硅酮丙烯酸酯橡胶包含：
B-2.2.1 11重量％ 硅酮橡胶，和
B-2.2.2 89重量％聚丙烯酸丁酯橡胶， 和
所述两种橡胶组分B-2.2.1和B-2.2.2在复合橡胶中互穿，使得它们不能被显著地彼此相互分离。
组分 C-1
ABS聚合物，通过在18重量％(基于ABS聚合物)的聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶存在下，82 重量％(基于ABS聚合物)的以下混合物的本体聚合来制备，该共聚物橡胶具有26重量％苯乙烯含量，所述混合物由24重量％丙烯腈和76重量％苯乙烯组成。在ABS聚合物中的游离SAN共聚物组分的重均分子量 Mw为80000 g/mol(通过GPC在THF中测量)。ABS聚合物的凝胶含量为24 重量％(在丙酮中测量)。
组分 C-2
ABS聚合物，通过本体聚合制备，其中重量比丙烯腈:丁二烯:苯乙烯为20:16:64。在ABS聚合物中游离SAN共聚物组分的重均分子量 Mw为168000 g/mol(通过GPC在THF中测量)。ABS聚合物的凝胶含量为30 重量％(在丙酮中测量)。
组分 D
77 重量％ 苯乙烯和23 重量％丙烯腈的共聚物，其重均分子量Mw为130 kg/mol (通过GPC测量)，通过本体法制备。
组分 E
组分 E-1: 季戊四醇四硬脂酸酯
组分 E-2: Irganox® B900 (生产商: Ciba Specialty Chemicals Inc.，瑞士巴塞尔)。
模塑性组合物的制备与测试
在260℃机器温度下，以20 kg/h的通过量，在双螺杆挤出机(ZSK-25) (Werner und Pfleiderer公司)中将表1-2中所列的各物质以225转/分的转速混配，然后造粒。
在注射成型机上，将成品颗粒加工成相应的测试样品(熔体温度260℃，工具温度80℃，流峰速度240 mm/s)。特性表征根据DIN EN ISO 527 (断裂伸长率通过拉伸试验测量)，ISO 11443 (在260℃的熔体粘度和1000 s-1的剪切速率)和DIN EN ISO 1133 (在260℃下的熔体体积流速MVR和5 kg的模头载荷)进行。
当在95℃下和100%相对湿度下颗粒储藏7天("FWL 储藏")时，根据ISO 1133在260℃下用5 kg模头载荷测量的MVR的变化用作所制备组合物的水解稳定性的量度。与相应储存前的MVR值相比，MVR值的增加记为△MVR(水解)，其通过下式来定义：
Figure 232615DEST_PATH_IMAGE007
。
从表1可知，与比较例的组合物相比，根据本发明实施例1和3的本发明组合物具有更高的水解稳定性、更高的断裂伸长率和更低的熔体粘度。
表1:组合物及其性质
组分(重量份) 1 2 ( 比较 ) 3 4 ( 比较 )
A 70.1 70.1 70.1 70.1
B-1 10.8 6.0
B-2 10.8 6.0
C-1 6.0 6.0 10.8 10.8
D 13.1 13.1 13.1 13.1
E-1 0.8 0.8 0.8 0.8
E-2 0.1 0.1 0.1 0.1
性质
熔体粘度260℃ [ 1000 s-1] Pa·s 204 262 207 238
MVR 260℃/5 kg cm³/10min. 15 14 20 17
断裂伸长率 % 134 113 128 115
ΔMVR (水解) % 7 200 15 71
ABS聚合物C-2含有游离共聚物，即并未键合至橡胶的共聚物，其具有比根据本发明的ABS聚合物C-1更高的摩尔质量。从表2可知，与比较例6和8的含有组分C-2的组合物相比，包含根据本发明组分 C-1的组合物(实施例5和7)具有更高的水解稳定性、更高的断裂伸长率和更低的熔体粘度。
表2:组合物及其性质
组分(重量份) 5 6 ( 比较 ) 7 8 ( 比较 )
A 67.1 67.1 65.8 65.8
B-1 4.6 4.6 4.6 4.6
C-1 13.2 24.6
C-2 13.2 24.6
D 15.2 15.2 5.1 5.1
E-1 0.8 0.8 0.8 0.8
E-2 0.1 0.1 0.1 0.1
性质
熔体粘度260℃ [ 1000 s-1] Pa·s 193 198 194 216
MVR 260℃/5 kg cm³/10min. 24 22 25 21
断裂伸长率 % 121 114 120 120
ΔMVR (水解) % 5 6 10 13

Claims (14)

1.组合物，其包含：
A) 40至99重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B) 0.5至20重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的第一接枝聚合物，其特征在于接枝基底为由硅酮橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组成的硅酮丙烯酸酯复合橡胶，其中硅酮橡胶的含量为65至95 重量％ (基于接枝基底计)，
C) 0.5至40重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的含有游离共聚物，即未化学键合至橡胶的共聚物的第二接枝聚合物，其具有重均分子量60000至150000 g/mol，和
D) 0至20重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的一种或多种选自不含橡胶的乙烯基 (共)聚合物和聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物，
其中所述组合物不含有阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其含有作为组分B的以下B.1在B.2上的接枝聚合物：
B.1 5至95重量％的一种或多种乙烯基单体，
B.2 95至5重量％的作为接枝基底的一种或多种硅酮丙烯酸酯复合橡胶，其中所述硅酮丙烯酸酯橡胶包含：
B.2.1 65至95重量％硅酮橡胶，和
B.2.2 35至5重量％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，
其中所述两种橡胶组分B.2.1和B.2.2在复合橡胶中以不能使它们彼此显著相互分离的方式互穿。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯基单体B.1选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其含有作为组分C的以下C.1)在C.2)上的接枝聚合物：
C.1) 基于组分C计5至95 重量％的下述C.1.1)和C.1.2）的混合物：
C.1.1) 基于C.1计65至85 重量％的至少一种选自乙烯基芳族化合物，在环上取代的乙烯基芳族化合物，和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯的单体，和
C.1.2) 基于C.1计15至35 重量％的至少一种选自乙烯基氰化物，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯和不饱和羧酸衍生物的单体，
C.2) 95至5 重量％的至少一种接枝基底，其玻璃化转变温度 < 0℃，所述接枝基底C.2)的平均粒径(d50值)为0.05至10 μm。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述接枝基底C.2选自二烯橡胶，二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶，乙烯/丙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶，氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，含有硅酮橡胶和丙烯酸酯橡胶的混合物除外。
6.根据权利要求1所述的组合物，其含有作为组分C的含有游离共聚物，即未化学键合至橡胶的共聚物的接枝聚合物，其重均分子量为70000至90000 g/mol。
7.根据权利要求4所述的组合物，其含有作为组分C的通过本体聚合、溶液聚合或本体-悬浮液聚合方法制备的接枝聚合物以及接枝壳，所述接枝聚合物的橡胶含量(在接枝聚合物C中组分C.2的含量)为10至20 重量％，所述接枝壳在各情况下基于接枝壳的单体计含有20至30 重量％的至少一种根据C.1.2的单体和70至80 重量％的至少一种根据C.1.1的单体。
8.根据权利要求1所述的组合物，其含有作为组分D的3至16重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的一种或多种选自不含橡胶的乙烯基(共)聚合物D.1和聚对苯二甲酸亚烷基酯D.2的聚合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其含有0至50重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的一种或多种选自润滑剂和脱模剂，成核剂，稳定剂，抗静电剂，酸，填料和补强材料以及着色剂和颜料中的添加剂。
10.组合物，其组成如下：
A) 40至99重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B) 0.5至20重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的第一接枝聚合物，其特征在于接枝基底为由互穿性硅酮橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组成的硅酮丙烯酸酯复合橡胶，其中硅酮橡胶的量为65至95 重量％ (基于接枝基底计)，
C) 0.5至20重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的含有游离共聚物， 即未化学键合至橡胶的共聚物的第二接枝聚合物，其重均分子量为60000至150000 g/mol，
D) 3至16重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的一种或多种选自不含橡胶的乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物，和
E) 0.5至25重量份(在各情况下均基于组分A+B+C+D的重量份之和计)的一种或多种选自润滑剂和脱模剂，成核剂，稳定剂，抗静电剂，酸，填料和补强材料以及着色剂和颜料中的添加剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中组分B的量为8至13重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和计)，组分C的量为7至16重量份(基于组分A+B+C+D的重量份之和计)。
12.根据权利要求1所述的组合物在生产模塑制品中的用途。
13.模塑制品，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的模塑制品，其特征在于所述模塑制品是机动车、火车、航空器或水上运输工具的部件，或者是任何种类的膜、型件或外壳部件。
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