JP2012513503A - 耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物 - Google Patents

耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、シリコーン-アクリレート複合ゴムをグラフトベースとして含有する第１グラフトポリマーであって、シリコーンゴムの量がグラフトベースに基づき６５〜９５重量％である該第１グラフトポリマーと、ゴムに対して化学的に結合しない遊離コポリマーを含有し、６００００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する第２グラフトポリマーとを含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物、成形品の製造における該ポリカーボネート組成物の使用、並びにそれを用いる成形品に関する。本発明に係る組成物および成形組成物は、良好な引裂時伸びと、良好な加水分解安定性と、低い溶融粘度とを最適な組み合わせで備える。

Description

本発明は、シリコーン-アクリレート複合ゴムをグラフトベースとして含有する第１グラフトポリマー（シリコーンゴムの量が、該グラフトベースに基づき６５〜９５重量％である）と、遊離コポリマー（すなわちゴムに対して化学的に結合しないコポリマー）を含有し、６００００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する第２グラフトポリマーとを含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物、成形品の製造における該ポリカーボネート組成物の使用、並びにそれを用いる成形品に関する。
米国特許出願公開第２００２／０７７４１７号Ａ１明細書は、(a)ポリカーボネート、(b)シリコーン-アクリレート複合ゴムを有するグラフトポリマーであって、アクリレートに対するシリコーンの比が９９：１〜１：９９である該グラフトポリマー、(c)所望の充填剤、例えばタルク、(d)防炎剤としてのリン酸エステル、(e)所望の更なる添加剤、例えばＡＢＳ、ＳＡＮおよび滴下防止剤を含有する耐火組成物を開示する。該明細書において、約１７重量％のメチルメタクリレート、約９重量％のオルガノシロキサンおよび約７４重量％のブチルアクリレートから成る、シリコーン-ブチルアクリレート複合ゴムのグラフトベースを有するグラフトポリマーであるＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ｓ-２００１を含有する組成物が、例として開示されている。しかしながら、該米国特許出願公開第２００２／０７７４１７号Ａ１明細書には、グラフトベースに基づきシリコーンゴムの量が６５〜９５重量％である、グラフトベースとしてのシリコーン-アクリレート複合ゴムを有するグラフトポリマーを含有する組成物が開示されていない。
特開平０８-２５９７９１号公報は、ポリカーボネート、および３０〜９９％のシロキサンを有するシリコーン-アクリレートゴムを含有する耐火組成物を開示する。
特開２０００-０１７１３６号公報は、ポリカーボネート、１〜４０重量％のオリゴマーリン酸エステル、および６０〜９９重量％のポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン-アクリレートゴムのグラフトベースを有するグラフトポリマー、所望のポリテトラフルオロエチレンおよび所望のタルクを含有する組成物を開示する。
特開２００２-０６９２８２号公報は、ポリカーボネート、複合ゴム（例えばＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）ＳＸ-００５）、オリゴマーリン酸エステル、シリコーンオイル、所望のポリテトラフルオロエチレンおよび所望の添加剤を含有する組成物を開示する。
国際特許出願公開第００/３９２１０号Ａ明細書は、ポリカーボネート、コポリマー、オリゴマーリン酸エステル、ポリオルガノシロキサンの量が３重量％〜９０重量％である、グラフトベースとしてのシリコーン-アクリレートゴムを有するグラフトポリマー（例えばＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ｓ-２００１）、所望のポリテトラフルオロエチレンおよび強化材料、例えばタルクを含有する組成物を開示する。
欧州特許出願公開第０６４１８２７号Ａ明細書は、芳香族ポリカーボネート、ジエンゴム上のビニルモノマーのグラフトポリマー、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、無機充填剤、例えばタルク、およびシリコーンおよびアクリレートゴムの複合ゴムを含有する組成物を開示する。
特開平０７-３１６４０９号公報は、ポリカーボネート、リン酸エステル、ポリオルガノシロキサンの量が１〜９９重量％であり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの量が９９〜１重量％である、グラフトベースとしてのシリコーンアクリレートゴムを有するグラフトポリマーを含有する組成物を開示する。
しかしながら、上述の先行技術は、遊離コポリマー（すなわちゴムに対して化学的に結合しないコポリマー）を含有し、６００００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する該第２グラフトポリマーを含有する組成物を開示しない。
米国特許出願公開第２００２／０７７４１７号Ａ１明細書 特開平０８-２５９７９１号公報 特開２０００-０１７１３６号公報 特開２００２-０６９２８２号公報 国際特許出願公開第００/３９２１０号Ａ明細書 欧州特許出願公開第０６４１８２７号Ａ明細書 特開平０７-３１６４０９号公報
本発明の目的は、良好な引裂時伸びと、良好な加水分解安定性と、低い溶融粘度とを最適な組み合わせで備える、耐衝撃性改良ポリカーボネート成形組成物を提供することである。
驚くべきことに、上述の技術目的は、以下の成分Ａ）〜Ｅ）を含有する組成物によってもたらされることが判明した：
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート：いずれの場合も成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、４０〜９９重量部、好ましくは５０〜９０重量部、特に好ましくは６０〜８０重量部、
Ｂ）シリコーンアクリレート複合ゴム、好ましい実施態様においては、シリコーンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの相互侵入ゴムをグラフトベースとする第１グラフトポリマーであって、シリコーンゴムの量がグラフトベースに基づき、６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％、特に８０〜９５重量％である該第１グラフトポリマー：いずれの場合も成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、０.５〜２０重量部、好ましくは３〜１３重量部、特に好ましくは８〜１３重量部、
Ｃ）遊離コポリマー（すなわちゴムに対して化学的に結合しないコポリマー）を含有し、６００００〜１５００００ｇ／モル、好ましくは７００００〜１３００００ｇ／モル、特に好ましくは７００００〜９００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する第２グラフトポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、０.５〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは３〜７重量部、
Ｄ）ゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される１または複数のポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、０〜２０重量部、好ましくは０〜１６重量部、特に好ましくは３〜１６重量部、
Ｅ）添加剤：いずれの場合も成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、０〜５０重量部、好ましくは０.５〜２５重量部、特に好ましくは０.５〜５重量部、
ただし、該組成物は防炎加工剤を含有せず、および
本明細書における全ての重量部は、組成物中の成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部が１００となるように標準化される。
成分Ａ
本発明において適する成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、関連文献に記載されており、または関連文献において記載されている方法により調製してもよい。芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンスパブリッシャーズ、１９６４年、ならびに独国特許（ＤＥ−ＡＳ）１４９５６２６号明細書、独国特許出願公開第２２３２８７７号Ａ明細書、および同２７０３３７６号Ａ明細書、同２７１４５４４号Ａ明細書、同３０００６１０号Ａ明細書および同３８３２３９６号Ａ明細書を参照されたい。また、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えば同３０７７９３４号Ａ明細書が参照されたい。
芳香族ポリカーボネートの調製は、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物）を、界面重合法により、必要に応じて連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、また必要に応じて、三官能性以上の分枝剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることによりおこなわれる。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートを反応させる溶融重合法による調製も可能である。
好ましくは、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、以下の化学式（Ｉ）で表される：
Figure 2012513503
 ［式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン（該アリーレンには、必要に応じてヘテロ原子を含有する更なる芳香族環を結合させてもよい）、あるいは、以下の式（II）若しくは(III）で表される基を示す；
Figure 2012513503
Figure 2012513503
 式中、
Ｂは、いずれの場合もＣ１-Ｃ１２-アルキル（好ましくはメチル）、ハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）を示し、
ｘは、いずれの場合も相互に独立して０、１または２を示し、
ｐは、１または０を示し、および
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して独立して選択され、相互に独立してハロゲンまたはＣ１−Ｃ６-アルキル、好ましくはハロゲン、メチル若しくはエチルから選択され、
Ｘ１は炭素原子を示し、ならびに
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を示す、但し、少なくとも１つのＸ１原子上においては、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルを示す。
好ましいジフェノールとしては、以下のものが含まれる：ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１−Ｃ５−アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホンおよびα,α-ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピル-ベンゼン、並びに環を臭素化および／または塩素化させたそれらの誘導体。
特に好ましいジフェノールとしては、以下のものが含まれる：４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ臭素化若しくは塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなど。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールを単独で使用してもよく、任意の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献において既知であり、または文献において既知の方法に従い得ることができる。
熱可塑性の芳香族ポリカーボネート調製するために適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４-[２-（２,４,４-トリメチルペンチル）]-フェノール、４−（１,３−テトラメチルブチル）-フェノール（独国特許出願公開第２８４２００５号Ａ明細書参照）など、またはアルキル置換基中に合計で８個〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−tert−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、および２−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、具体的に使用するジフェノールの合計モル数に基づいて、一般に０.５モル％〜１０モル％である。
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００〜３２０００ｇ／モルの平均重量平均分子量（ＭＷ、例えば、ＧＰＣ、超遠心分離法または散乱光測定法で測定される）を有する。
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、既知の方法、好ましくは、使用するジフェノールの合計量に基づき０.０５〜２.０モル％の三官能価以上の化合物（例えば、３個以上のフェノール基を有する化合物）を組み込む方法により分枝化できる。
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが適当である。本発明による成分Ａのコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用されるジフェノールの全量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２.５〜２５重量％の量で使用することもできる。これらは、米国特許第３４１９６３４号明細書において既知であり、他の文献で既知の方法に従って調製してもよい。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、独国特許出願公開第３３３４７８２号Ａ明細書に記載されている。
ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールのモル総量に基づき１５モル％以下の、上記好ましいまたは特に好ましいとして上述したもの、特に２,２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとのコポリカーボネートである。
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。イソフタル酸のニ酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物を１：２０〜２０：１の割合で混合させた混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートを調製する場合、更に炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）を、二官能性の酸誘導体として付随的に使用する。
上述したモノフェノールの他に、芳香族ポリエステルカーボネートを調製するために適当な連鎖停止剤としては、以下のものが含まれる：それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（必要に応じて、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基またはハロゲン原子で置換してもよい）、並びに脂肪族Ｃ２−Ｃ２２−モノカルボン酸塩化物。
連鎖停止剤の量は、フェノール系の連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル量に基づき、モノカルボン酸塩化物系の連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモル量に基づき、いずれの場合も０.１〜１０モル％である。
芳香族ポリエステルカーボネートは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を組み込んでもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは直鎖状であってもよく、既知の方法で分枝化させてもよい（独国特許出願公開第２９４００２４号明細書および同３００７９３４号Ａ明細書の関連部分参照）。
分枝剤としては、以下のものが使用できる：例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３'-,４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド若しくはピロメリット酸テトラクロリドなど、使用したジカルボン酸ジクロリドに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量；または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−へプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル-イソプロピル）-フェノール、テトラ-（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ）−メタン、１,４−ビス[４',４''−（ジヒドロキシトリフェニル）−メチル]−ベンゼンなど、使用するジフェノールに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量。フェノール系分枝剤はジフェノールと共に反応器に導入でき、酸塩化物系分枝剤は酸二塩化物と共に導入できる。
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、所望に応じて変化させることができる。好ましくは、カーボネート基の含有量は、エステル基とカーボネート基の合計量に基づき、１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートに含有されるエステルおよびカーボネートは、ブロック状またはランダムに分布した状態で重縮合生成物中に存在できる。
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel)は、１.１８〜１.４、好ましくは１.２０〜１.３２の範囲である（２５℃にて、塩化メチレン溶液１００ｍｌを用い、ポリカーボネート若しくはポリエステルカーボネートの０.５ｇ溶液を用いて測定した）。
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用してもよく、任意に混合させて使用してもよい。
成分Ｂ
好ましくは、成分Ｂは、以下の成分Ｂ.１およびＢ.２から成る：
Ｂ.１ ５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に１０〜５０重量％の１種または複数種のビニルモノマー、
Ｂ.２ ９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、特に５０〜９０重量％の、グラフトベースとしての１種または複数種のシリコーン-アクリレート複合ゴムであって、該シリコーン-アクリレートゴムは、以下の成分Ｂ.２.１およびＢ.２.２を含有する：
Ｂ.２.１ ６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％、特に８０〜９５重量％のシリコーンゴムおよび、
Ｂ.２.２ ５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に５〜２０重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、
なお、好ましい実施態様において、上記ゴム成分Ｂ.２.１およびＢ.２.２は、複合ゴム中において相互侵入することにより、実質的に相互に分離できない状態となる。
グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合、好ましくは乳化重合によって調製される。
好ましい実施態様において、グラフトポリマーは、ゴム製のコアとビニルポリマー製のシェルを備えるコアシェル構造を有する。
適当なＢ.１モノマーは、ビニルモノマー、例えば、ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレンなど）、メタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、
アリルメタクリレート）、アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレートなど）、有機酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸など）および／またはシアン化ビニル（例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミドなど）である。これらのビニルモノマーを単独で使用してもよく、あるいは、少なくとも２種類のモノマーの混合物として使用してもよい。
好ましいモノマーＢ.１は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルモノマーのうちの少なくとも１種から選択される。スチレンおよびアクリロニトリルまたはメチルメタクリレートの混合物がモノマーＢ.１として特に好ましく使用される。特に好ましい実施態様においてメチルメタクリレートが、モノマーＢ.１として使用される。
グラフトベースＢ.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。一般に、グラフトベースＢ.２は、０.０５〜１０μｍ、好ましくは０.０６〜１μｍ、特に好ましくは０.０８〜０.５μｍ、特に０.０８〜０.２５μｍの平均粒度（ｄ５０値）を有する。
平均粒度（ｄ５０値）は、該値の上下の各々に５０重量％の粒子が存在する値での粒径である。この値は、超遠心測定によって測定できる（Ｗ．スコルタン及びＨ．ランゲ、「コロイド-ツァイトシュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・ヒュア・ポリメーレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）、第２５０巻（１９７２年）、第７８２頁〜第７９６頁参照）。
本発明によると、適当なグラフトベースＢ.２は、高いシリコーン含有量を有するシリコーン-アクリレートゴムである。このようなシリコーンアクリレートゴムは、グラフト活性部位を有する複合ゴムであり、シリコーンゴム成分を６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％、特に８０〜９５重量％と、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に５〜２０重量％含有する複合ゴムである。好ましい実施態様において、２つの上述したゴム成分は、複合ゴム中において相互侵入することにより、実質的に相互に分離できない状態で存在する。
シリコーン−アクリレートゴムは既知であり、例えば米国特許第５８０７９１４号明細書、欧州特許出願第４３０１３４号明細書および米国特許第４８８８３８８号明細書に記載されている。
シリコーン-アクリレートゴムにおける適当なシリコーンゴム成分は、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、該ゴムの製造方法は、例えば、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書、独国特許（DE-OS）第３６３１５４０号明細書、欧州特許第２４９９６４号明細書、同第４３０１３４号明細書および米国特許第４８８８３８８号明細書に記載されている。
好ましくは、シリコーンゴムは、シロキサンモノマー構造単位と、架橋剤若しくは分枝剤（ＩＶ）および所望によるグラフト剤（Ｖ）を使用する乳化重合によって調製される。
シロキサンモノマー構造単位として使用される化合物の例には、以下のものが含まれる：例えば、好ましくは、ジメチルシロキサン、または少なくとも３つの環員、好ましくは３〜６の環員を有する環状オルガノシロキサン、例えば、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル−トリフェニル−シクロトリシロキサン、テトラメチル−テトラフェニル−シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン。オルガノシロキサンモノマーは単独で使用してもよく、または２種以上のモノマーの混合物として使用してもよい。好ましくは、シリコーンゴムは、シリコーンゴム成分の総重量に基づいて、５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上のオルガノシロキサンを含む。
好ましくは、架橋剤または分枝剤（ＩＶ）として、３官能性または４官能性、特に好ましくは４官能性を示す、シランに基づく架橋剤が使用される。言及される好ましい例としては、以下のものが含まれる：トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシラン。架橋剤は単独で使用してもよく、または２種以上の架橋剤の混合物として使用してもよい。テトラエトキシシランが特に好ましい。
架橋剤は、シリコーンゴム成分の総重量に基づいて０．１〜４０重量％の量で使用される。架橋剤の量は、トルエン中で測定されたシリコーンゴムの膨潤度が３〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５となるように選択される。膨潤度は、２５℃のトルエンで飽和させた、シリコーンゴムにより吸収されたトルエンの重量と、乾燥状態のシリコーンゴムの重量の重量比として定義される。膨潤度測定法に関する詳細は、欧州特許第２４９９６４号明細書に記載されている。
膨潤度が３未満の場合、すなわち、架橋剤の含有量が著しく高い場合、シリコーンゴムは、適切なゴム弾性を有さない。膨潤度が３０より大きい場合、シリコーンゴムは、マトリックスポリマー中にドメイン構造を形成できなくなり、その結果、該ゴムは耐衝撃性を改良することができない。そして、この効果は、ポリジメチルシロキサンを単に添加した場合と類似している。
上述した範囲内で膨潤度をより簡単に調整できるので、三官能性の分枝剤よりも、四官能性の分枝剤が好ましい。
適当なグラフト剤（Ｖ）は、以下の式で表される構造を形成することができる化合物である：
Figure 2012513503
 式中、
Ｒ１ は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチルもしくはプロピル、あるいはフェニルを示し、
Ｒ２ は、水素原子またはメチルを示し、
ｎ は、０、１または２であり、および
ｐ は、１〜６の整数である。
アクリロイル−またはメタクリロイル−オキシシランは、上記構造（Ｖ−１）を形成するために特に適しており、また、高いグラフト効率を有する。これにより、効率的にグラフト鎖を形成することが保証されるので、得られる樹脂組成物の衝撃強さが増加する。
言及される好ましい例としては、以下のものが含まれる：β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルメトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチル−シラン、δ−メタクリロイル−オキシ−ブチルジエトキシメチル−シランまたはこれらの混合物。
シリコーンゴムの総重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％のグラフト剤が使用される。
シリコーン−アクリレートゴムにおける適当なポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（VI）およびグラフト剤（VII）から調製できる。好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルの例には、以下のものが含まれる：Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ-ブチル、tert-ブチル、ｎ-プロピル、ｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-ラウリルおよび２-エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ-Ｃ１−Ｃ８-アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレートなど、およびこれらのモノマーの混合物。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
シリコーン-アクリレートゴムにおけるポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分に関する架橋剤(VI)には、１つより多くの重合性二重結合を有するモノマーを使用できる。架橋モノマーの好ましい例としては、以下のものが含まれる：３個〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸のエステルおよび３個〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールのエステル、または２個〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオール、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３-ブチレングリコールジメタクリレートおよび１,４-ブチレングリコールジメタクリレートなど。架橋剤は単独で使用するか、または少なくとも２種類の架橋剤の混合物として使用することができる。
好ましいグラフト剤(VII)の例には、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはこれらの混合物が含まれる。アリルメタクリレートは、架橋剤(VI)としても使用できる。グラフト剤は単独で使用するか、または少なくとも２種類のグラフト剤の混合物として使用できる。
架橋剤(VI)とグラフト剤(VII)の量は、シリコーンアクリレートゴムにおけるポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の総重量に基づき、０.１〜２０重量％である。
原則として、シリコーン-アクリレートゴムは、第１重合工程においてシリコーンゴムを重合し、第２重合工程においてアクリレートゴム成分を重合することによって調製されるか、あるいは逆の順序で調製される。
好ましい実施態様にいて、シリコーンアクリレートゴムは、まず、シリコーンゴムを水性のラテックス形態で調製することにより調製される。シリコーンゴムは、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書および同３２９４７２５号明細書において記載されるような、乳化重合によって調製できる。そのために、オルガノシロキサン、架橋剤、および所望のグラフト剤を含有する混合物を、乳化剤、好ましくはスルホン酸に基づく乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸若しくはアルキルスルホン酸の存在下において、例えばホモジナイザーを用いて剪断させながら、水と混合させる。該混合物を十分に重合させることによりシリコーンゴムラッテクスがもたらされる。乳化剤のみならず重合開始剤としても機能するので、アルキルベンゼンスルホン酸が特に適当である。この場合、スルホン酸と、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩またはアルキルスルホン酸の金属塩を混合することが有利である。なぜならば、後のグラフト重合の間に、これらによってポリマーが安定化されるからである。
重合の後、アルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を添加して、反応混合物を中和させることによって、該反応を停止させる。
好ましい実施態様において、次いで、該ラテックスに、使用されるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤(VI)およびグラフト剤(VII)を添加し、重合をおこなう。好ましくは、乳化重合は、ラジカル、例えば過酸化物開始剤、アゾ開始剤またはレドックス開始剤により開始される。レドックス系開始剤、特に、硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ロンガリット(rongalite)およびヒドロペルオキシドの組合せにより調製されたスルホキシル酸塩系の開始剤を使用することが特に好ましい。
シリコーンゴムの調製において使用されるグラフト剤（Ｖ）は、シリコーンゴム成分に対してポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を共有結合させる効果をもたらす。重合中に、二種類のゴム成分が相互侵入することにより、該重合後に、複合ゴム成分をシリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とに分離できない該複合ゴムが形成される。
シリコーン-アクリレートグラフトゴムＢを調製するために、ゴムベースＢ.２にモノマーＢ.１をグラフトさせる。
例えば欧州特許第２４９９６４号明細書、同第４３０１３４号明細書および米国特許第４８８８３８８号明細書に記載される重合法を使用できる。
例えば、グラフト重合は以下に記載の重合法に従っておこなわれる：
ラジカルにより開始される単段式または多段式の乳化重合の場合、水性ラテックス形態で存在するグラフトベースに、所望のビニルモノマーＢ.１を重合させる。グラフト効率は、可能な限り高くすべきであり、好ましくは１０％以上である。グラフト効率は、使用されるグラフト剤(V)または(VII)に大きく依存する。シリコーン-アクリレートグラフトゴムに対する重合の後、水性ラッテクスを、例えば、金属塩（例えば塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム）を予め溶解させた温水に添加する。このようにして、シリコーン-アクリレートグラフトゴムを凝固させて、その後、分離させる。次いで、好ましい実施態様においては、所望により洗浄する。
成分Ｃ
成分Ｃは、以下の成分Ｃ.１)およびＣ.２)から成る１または複数のグラフトポリマーである：
Ｃ.１）成分Ｃに基づき５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは８０〜９０重量％、特に８５〜９０重量％の、以下の成分Ｃ.１.１）および成分Ｃ.１.２）からなる混合物：
Ｃ.１.１）Ｃ.１に基づき、６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８０重量％の少なくとも１種のモノマーであって、該モノマーは、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α-メチルスチレン）、環置換ビニル芳香族化合物（例えば、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン）およびメタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）から成る群から選択され、および、
Ｃ.１.２)Ｃ.１に基づき、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の、少なくとも１種のモノマーであって、該モノマーは、シアン化ビニル（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸、およびＮ-フェニル-マレイミド）、
Ｃ.２）成分Ｃに基づき９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％、特に好ましくは２０〜１０重量％、特に１５〜１０重量％の含有量であり、０℃未満、好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のグラフトベースであって、一般に、該グラフトベースＣ.２）は、０.０５〜１０μｍ、好ましくは０.１〜５μｍ、特に好ましくは０.１５〜２μｍ、特に０.５〜１.５μｍの平均粒度（ｄ５０値）を有する。
平均粒度（ｄ５０値）は、該値の上下の各々に５０重量％の粒子が存在する値での粒径である。この値は、超遠心測定によって測定できる（Ｗ．スコルタン及びＨ．ランゲ、「コロイド-ツァイトシュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・ヒュア・ポリメーレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）、第２５０巻（１９７２年）、第７８２頁〜第７９６頁参照）。
好ましいモノマーＣ.１.１は、スチレンモノマー、αメチルスチレンモノマーおよびメチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＣ.１.２は、アクリロニトリルモノマー、無水マレイン酸モノマーおよびメチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択される。特に好ましいモノマーは、Ｃ.１.１の場合スチレンであり、Ｃ.１.２の場合アクリロニトリルである。
グラフトポリマーＣ用の適当なグラフトベースＣ.２は、例えば、ジエンゴム、ジエン-ビニルブロックコポリマーゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび所望によりジエンに基づくゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴム、並びに、このようなゴムの混合物である。ただし、シリコーン-アクリレート（複合）ゴムを除く。
好ましいグラフトベースＣ.２は、以下のものから成る群の少なくとも１種のジエンゴムから選択されるジエンゴムである：ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ジエンゴムのコポリマー、ブタジエンゴムと更なる共重合性モノマー（例えばＣ.１.１およびＣ.１.２に準じる）とのコポリマー、並びにイソプレンゴムと更なる共重合性ゴム（例えばＣ.１.１およびＣ.１.２に準じる）。純粋なポリブタジエンゴムおよびスチレン-ブタジエンブロックコポリマーゴムが特に好ましい。
グラフトポリマーのゲル含有量は、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％（アセトン中で測定）である。グラフトポリマーのゲル含有量は、適当な溶媒中で２５℃にて測定した（Ｍ.ホフマン、Ｈ.クルーマー、Ｒ.カーン著、ポリマー分析（Polymeranalytik I und II）、ゲオルグ・テーメ-バーグ、シュトゥットガルト、1977年参照）。
特に好ましいポリマーＣは、例えば、ラジカル重合によって調製されたＡＢＳポリマー（乳化、塊状、溶液および懸濁ＡＢＳポリマー）であり、例えば、独国特許出願公開第２０３５３９０号Ａ明細書（＝米国特許(US-PS)第３６４４５７４号明細書）、独国特許公開第２２４８２４２号Ａ明細書（＝英国特許(GB-PS)第１４０９２７５号明細書）、または、「ウルマンズ工業化学百科事典」第１９巻（１９８０年）、第２８０頁以降に記載されている。特に好ましいポリマーＣは、塊状重合、溶液重合、または懸濁重合によって調製されたＡＢＳポリマーである。
グラフトポリマーＣは、Ｃ.１.１およびＣ.１.２から成る遊離コポリマー（すなわちゴムベースに対して化学的に結合しないコポリマー）を含有し、適当な溶媒（例えば、アセトン）中で溶解できることによって区別される。
好ましくは、成分Ｃは、６００００〜１５００００ｇ／モル、好ましくは７００００〜１３００００ｇ／モル、特に好ましくは７００００〜９００００ｇ／モルの、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＣ.１１およびＣ.１.２から成る遊離コポリマーを含む。
成分Ｄ
成分Ｄは、１種または複数種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＤ.１および／またはポリアルキレンテレフタレートＤ.２を含有する。
適当なビニル（コ）ポリマーＤ.１は、以下のものから成る群から選択される少なくとも１種のモノマーのポリマーである：ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）。以下の成分Ｄ.１.１）および成分Ｄ１.２）を含有する（コ）ポリマーが特に適当である：
Ｄ.１.１) ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレンなど）、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）；５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部、特に７０〜８０重量部、および
Ｄ.１.２） シアン化ビニル（不飽和ニトリル）（例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸など）、および／または無水物およびイミドのような不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水マレイン酸およびＮ-マレイミドなど；１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、特に２０〜３０重量部。
ビニル（コ）ポリマーＤ.１は、樹脂様、熱可塑性およびゴム不含である。特に好ましいコポリマーＤ１.１はスチレンであり、Ｄ１.２はアクリロニトリルである。
Ｄ.１に係る(コ)ポリマーは既知であり、ラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合および塊重合により調製できる。好ましくは、（コ）ポリマーは、１５０００〜２０００００、特に好ましくは６００００〜１５００００ｇ／モル、特に７００００〜１３００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（光散乱法および沈降法により測定される重量平均分子量）を有する。
成分Ｄ.２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物などと、脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたは芳香脂肪族(araliphatic)ジオールとの反応生成物、並びにこのような反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基と、ジオール成分に基づき少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／または１,４-ブタンジオール基を含有する。
テレフタル酸基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-２,６-ジカルボン酸、４,４'-ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサンジ酢酸などの基を、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有してもよい。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール、１,３-プロパンジオールまたは１,４-ブタンジオール基に加えて、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、１,３-プロパンジオール、２-エチル-１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、３-メチル２,４-ペンタンジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、および２-エチル-１,６-ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（独国特許出願公開第２４０７６７４号Ａ明細書、同第２４０７７７６号明細書、および同第２７１５９３２号明細書参照）の基を、２０モル％以下含むことができる。
例えば独国公開特許第１９００２７０号Ａ明細書および米国特許３６９２７４４号明細書に規定される、３価−若しくは４価アルコールまたは３塩基−若しくは４塩基カルボン酸を比較的少量取り込ませることにより、ポリアルキレンテレフタレートを分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンならびにペンタエリトリトールである。
テレフタル酸およびそれらの反応性誘導体（例えばそれらのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／または１,４-ブタンジオールから単に調製されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
一般的に使用される好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を用い、２５℃にてフェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（１：１重量部）で測定した場合、０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.２ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって調製できる（例えば、プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)第VIII巻、第６９５頁以降、カール・ハンサー、バーグ社、ミュンヘン、１９７３年）。
成分Ｅ
組成物は、商業的に入手可能な添加剤を更に含有でき、該成分Ｅには以下のものが含まれる：滑剤、離型剤（例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤、耐電防止剤（例えば導電性ブラック、カーボン繊維カーボンナノチューブおよび有機耐電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー）、酸、充填剤、および強化材料（例えば、ガラスまたはカーボン繊維、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３およびガラスフレーク）、並びに着色剤および顔料。
成形組成物の調製および成形品の製造
本発明に係る熱可塑性成形組成物は、既知の方法で各成分を混合し、常套の装置、例えば内部ニーダー、押出機および二軸押出し機などで２２０℃〜３２０℃、好ましくは２４０℃〜３００℃で、該混合物を溶融配合および溶融押出しすることによって調製される。
各成分の混合は既知の方法で行うことができ、連続的または同時におこなってもよく、約２０℃（室温）またはより高い温度で行うことができる。
また、本発明は、成形組成物の調製方法、成形品の製造における該成形組成物の使用、およびそれらの成形品を提供する。
本発明に係る成形組成物は、あらゆる種類の成形品の製造において使用できる。これらは、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法によって製造できる。更なる加工形態は、予め製造したシートまたはフィルムを深絞りすることによって成形品を製造する形態である。
このような成形品の例としては以下のものが含まれる：フィルム、異形材、任意の種類の外被部品、例えば家庭用電気器具（例えば、テレビ、果汁搾り機、コーヒーメーカーおよびミキサーなど）、事務機器（例えば、モニター、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンターおよびコピー機など）、シート、チューブ、電気設備用の導管、窓、ドアおよびその他の建築領域の異形材（屋内備品および屋外用品）、並びに電気部品および電子部品（例えば、スイッチ、プラグおよびソケット）、並びに市販の車両（特に自動車）のボディー部品および内装品。
特に、本発明による成形組成物は、例えば、以下の成形品または鋳造物の製造においても使用できる：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよびその他の動力車用の内部設備品、小型変圧器を備える電気装置の外装、情報の処理および伝達用装置の外装、医療機器、マッサージ機器およびこれらの外装用の外装および被覆品、子供用乗物玩具、組立壁板、安全装置およびテレビ用の外装、断熱性輸送コンテナ、衛生器具用の成形品および浴室用装備品、換気口用の被覆格子および園芸設備用の外装。
以下の説明は、本発明を更に説明する。
成分Ａ
２５℃および０.５ｇ／１００ｍｌの濃度で、溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いて測定した相対溶液粘度ηrel=１.２８を有するビスフェノールＡに基づく非分岐鎖状ポリカーボネート。
成分Ｂ-１
耐衝撃性改良剤、以下の成分B-1.1およびB-1.2から成るグラフトポリマー：
B-1.1 １１重量％のメチルメタクリレート、
B-1.2 ８９重量％の、グラフトベースとしてのシリコーンアクリレート複合ゴム、該シリコーンアクリレートゴムは、以下の成分B-1.2.1およびB-1.2.2を含有する；
B-1.2.1 ９２重量％のシリコーンゴム、および
B-1.2.2 ８重量％のポリブチルアクリレートゴム、
なお、２つの上述したゴム成分B-1.2.1およびB-1.2.2は、該複合ゴム中において相互侵入することにより、実質的に相互に分離できない。
成分Ｂ-２
耐衝撃性改良剤、以下の成分B-2.1およびB-2.2から成るグラフトポリマー：
B-2.1 １７重量％のメチルメタクリレート、
B-2.2 ８３重量％の、グラフトベースとしてのシリコーンアクリレート複合ゴム、該シリコーンアクリレートゴムは、以下の成分B-2.2.1およびB-2.2.2を含有する；
B-2.2.1 １１重量％のシリコーンゴム、および
B-2.2.2 ８９重量％のポリブチルアクリレートゴム、
なお、２つの上述したゴム成分B-2.2.1およびB-2.2.2は、該複合ゴム中において相互侵入することにより、実質的に相互に分離できない。
成分Ｃ-１
スチレン含有量が２６重量％のポリブタジエン-スチレンブロックコポリマーゴムを、ＡＢＳポリマーに基づき１８重量％存在させた条件下で、２４重量％のアクリロニトリルと７６重量％のスチレンとの混合物を、ＡＢＳポリマーに基づき８２重量％用いて塊状重合によって調製したＡＢＳポリマー。ＡＢＳポリマー中の遊離ＳＡＮコポリマー成分の重量平均分子量Ｍｗは、８００００ｇ／モルである（ＴＨＦ溶媒、ＧＰＣを用いて測定した）。ＡＢＳポリマーのゲル含有量は、２４重量％である（アセトンを用いて測定した）。
成分Ｃ-２
塊状重合によってＡＢＳポリマーを調製した。アクリロニトリル：ブタジエン：スチレンの重量比は２０：１６：６４である。ＡＢＳポリマー中の遊離ＳＡＮコポリマー成分の重量平均分子量Ｍｗは、１６８０００ｇ／モルである（ＴＨＦ溶媒、ＧＰＣを用いて測定した）。ＡＢＳポリマーのゲル含有量は、３０重量％である（アセトンを用いて測定した）。
成分Ｄ
塊状法によって調製した、重量平均分子量Ｍｗが１３０ｋｇ／モル（ＧＰＣを用いて測定）である、７７重量％のスチレンと２３重量％のアクリロニトリルから成るコポリマー。
成分Ｅ
成分Ｅ-１：ペンタエリトリトールテトラステアレート
成分Ｅ-２：Irganox(登録商標)B900（製造者：チバ・スペシャリティケミカルズ社、バーゼル、スイス）。
成形組成物の調製および試験
表１〜表２に記載した各物質を、２軸押出機(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer社）を用いて、装置温度２６０℃にて、２２５ｒｐｍの速度で配合し、２０ｋｇ／ｈの量で押出し、次いで粒状化した。
得られた粒状物を、射出成形機を用いて、対応する試験片に加工した（溶融温度２６０℃、金型温度８０℃、フローフロント速度２４０ｍｍ/ｓ）。性質の評価は、DIN EN ISO 527（引裂き時伸び、引張り試験によって測定した）、ISO 11443（２６０℃および１０００s-1の剪断速度での溶融粘度）、およびDIN EN ISO 1133（２６０℃および５ｋｇのダイス荷重でのメルトボリュームフローレートＭＶＲ）に従っておこなった。
１００％の相対大気湿度および９５℃の条件下で７日間粒状物を貯蔵（「ＦＷＬ貯蔵」）し、２６０℃および５ｋｇのダイス荷重でISO 1133に従い測定したＭＶＲ変化量は、調製した組成物の加水分解安定性を測定するために用いる。貯蔵前のＭＶＲ値と比較したＭＶＲ値の増加量は、以下の式によって定義されるΔＭＶＲ(加水分解）として算出される
Figure 2012513503
本発明による実施例１および実施例３における本発明に係る組成物は、比較例の組成物と比べて、より高い加水分解安定性と、より高い引裂き時伸びと、より低い溶融粘度を有することが、表１から判る。
Figure 2012513503
本発明に係るＡＢＳポリマーＣ-１と比べより高いモル質量を有するＡＢＳポリマーＣ-２は、遊離コポリマー（すなわち、ゴムに結合しないコポリマー）を含有する。本発明に係る成分Ｃ-１を含有する組成物（実施例５および７）は、成分Ｃ-２を含有する比較例６および比較例８の組成物と比べて、より高い加水分解安定性と、より高い引裂き時伸びと、より低い溶融粘度を有することが、表２から判る。
Figure 2012513503

Claims (14)

  1. 以下の成分Ａ）〜Ｄ）を含有し、防炎加工剤を含有しない組成物：
    Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、４０〜９９重量部、
    Ｂ）シリコーンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから成るシリコーンアクリレート複合ゴムをグラフトベースとする第１グラフトポリマーであって、
    シリコーンゴムの量がグラフトベースに基づき６５〜９５重量％である該第１グラフトポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、０.５〜２０重量部、
    Ｃ）該ゴムに対して化学的に結合しない遊離コポリマーを含有し、６００００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する第２グラフトポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、０.５〜４０重量部、
    Ｄ）ゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される１種または複数種のポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、０〜２０重量部。
  2. 以下の成分Ｂ.１およびＢ.２から成るグラフトポリマーを成分Ｂとして含有する請求項１に記載の組成物：
    Ｂ.１ ５〜９５重量％の１種または複数種のビニルモノマー、
    Ｂ.２ ９５〜５重量％の、グラフトベースとしての１種または複数種のシリコーン-アクリレート複合ゴムであって、該シリコーン-アクリレートゴムは、以下の成分Ｂ.２.１およびＢ.２.２を含有する：
    Ｂ.２.１ ６５〜９５重量％のシリコーンゴムおよび、
    Ｂ.２.２ ３５〜５重量％のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
    ただし、上記２種類のゴム成分Ｂ.２.１およびＢ.２.２は複合ゴム中において相互侵入することにより、実質的に相互に分離できない。
  3. ビニルモノマーＢ.１が、スチレン、α-メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルから成る群のうちの少なくとも１種から選択される請求項２に記載の組成物。
  4. 以下の成分Ｃ.１）およびＣ.２）から成るグラフトポリマーを成分Ｃとして含有する請求項１に記載の組成物：
    Ｃ.１)以下の成分Ｃ.１.１）および成分Ｃ.１.２）から成る混合物：成分Ｃに基づき５〜９５重量％：
    Ｃ.１.１）ビニル芳香族化合物、環置換ビニル芳香族化合物およびメタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステルから成る群から選択される少なくとも１種のモノマー：Ｃ.１に基づき６５〜８５重量％、および
    Ｃ.１.２)シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー：Ｃ.１に基づき１５〜３５重量％、
    Ｃ.２）０.０５〜１０μｍの平均粒度（ｄ５０値）を有し、０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のグラフトベースＣ.２）：成分Ｃに基づき９５〜５重量％。
  5. グラフトベースＣ.２が、シリコーンゴムとアクリレートゴムとを含有する混合物を除く、ジエンゴム、ジエン-ビニルブロックコポリマーゴム、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムから成る群から選択される請求項４に記載の組成物。
  6. ゴムに対して化学的に結合しない遊離コポリマーを含有し、７００００〜９００００ｇ／モルの重量平均分子量を有するグラフトポリマーを成分Ｃとして含有する請求項１に記載の組成物。
  7. 塊状重合法、溶液重合法または塊状-懸濁重合法によって調製されたグラフトポリマーを成分Ｃとして含有する請求項４に記載の組成物であって、
    成分Ｃ.１.１に係るモノマーのうちの少なくとも１種を、グラフトシェルのモノマーに基づき７０〜８０重量％と、
    成分Ｃ.１.２に係るモノマーのうちの少なくとも１種を、グラフトシェルのモノマーに基づき２０〜３０重量％含有するグラフトシェルを有すると共に、
    １０〜２０重量％のゴム含有量（グラフトポリマーＣ中の成分Ｃ.２の含有量）を示す該組成物。
  8. ゴム不含ビニル（コ）ポリマーＤ.１およびポリアルキレンテレフタレートＤ.２から成る群から選択される１種または複数種のポリマーを、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき３〜１６重量部の量で成分Ｄとして含有する請求項１に記載の組成物。
  9. 滑剤、離型剤、核形成剤、安定剤、耐電防止剤、酸、充填剤、および強化材料、並びに着色剤および顔料から成る群から選択される１種または複数種の添加剤を、いずれの場合も成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき０〜５０重量部含有する請求項１に記載の組成物。
  10. 以下の成分Ａ）〜Ｅ）から成る組成物：
    Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート；成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき４０〜９９重量部、
    Ｂ）相互侵入したシリコーンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから成るシリコーンアクリレート複合ゴムをグラフトベースとする第１グラフトポリマーであって、シリコーンゴムの含有量がグラフトベースに基づき６５〜９５重量％である該第１グラフトポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき０.５〜２０重量部、
    Ｃ）該ゴムに対して化学的に結合しない遊離コポリマーを含有し、６００００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する第２グラフトポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき０.５〜２０重量部、
    Ｄ）ゴム不含ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される１種または複数種のポリマー：成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき、３〜１６重量部、および
    Ｅ）滑剤、離型剤、核形成剤、安定剤、耐電防止剤、酸、充填剤、および強化材料、並びに着色剤および顔料から成る群から選択される１種または複数種の添加剤：Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき０.５〜２５重量部。
  11. 成分Ｂの量が、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき８〜１３重量部であり、
    成分Ｃの量が、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの総重量部に基づき７〜１６重量部である請求項１０に記載の組成物。
  12. 成形品の製造における請求項１に記載の組成物の使用
  13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を含有する成形品。
  14. 成形品が、自動車、鉄道車両、航空機または船舶の部品、あるいはフィルム、異形材または任意の種類の外被部品であることを特徴とする請求項１３に記載の成形品。
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