CN101595182B - 冲击韧性改性的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填充的冲击韧性改性的聚碳酸酯组合物，其包含：A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)以下组分的第一接枝聚合物：B.1 0.1-30重量％的在以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，B.2 99.9-70重量％的一种或多种具有＜10℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底的至少50重量％由硅橡胶组成，C)不同于组分B的以下组分的第二接枝聚合物：C.1 5-95重量％的在以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，C.2 95-5重量％的一种或多种具有＜10℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底的至少50重量％由EPDM橡胶组成，D)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，和E)聚合物添加剂，其中组分B和C以20∶80-80∶20的比例(B∶C)存在，并且其中该组合物包含：10-92重量份的组分A，8-90重量份的组分B和C的总和，0-35重量份的组分D，和0-30重量份的组分E，该组合物具有好的老化稳定性并且特点在于高的低温韧性和低光泽，涉及一种它们的制备方法并且涉及它们在制造成型体中的用途。

Description

冲击韧性改性的聚碳酸酯组合物
本发明涉及具有好的老化稳定性、特点在于低光泽和好的低温韧性
Figure G2008800025567D00011
的冲击韧性改性的聚碳酸酯组合物和模塑物料(Formmasse)，涉及它们的制备方法并且涉及它们在制造成型体
Figure G2008800025567D00012
中的用途。
尽管包含聚碳酸酯和基于EPDM橡胶(例如AES)或丙烯酸酯橡胶(ASA)的冲击韧性改性剂的组合物与相应的PC/ABS组合物相比对老化稳定，但它们通常具有不充足的低温韧性。包含聚碳酸酯和基于硅橡胶或富含硅酮的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的冲击韧性改性剂的组合物与相应的PC/ABS组合物相比对老化稳定，并且通常还具有好的低温韧性，但由其制得的成型件特点在于高光泽表面外观。为了避免在注塑之后将组件涂漆，由这些组合物制造的组件通常需要具有低光泽表面。
DE-OS 2037419公开了包含聚碳酸酯和橡胶状丙烯酸酯聚合物(例如丙烯腈和苯乙烯在丙烯酸酯橡胶上的接枝聚合物，下文中称为ASA)的模塑物料，该模塑物料与相应的聚碳酸酯/ABS组合物相比对发丝裂纹的形成(Haarrissbildung)和对气候具有提高的抗性。
US 4,550,138公开了包含60-97重量％的聚碳酸酯和3-40重量％的具有30-80重量％橡胶含量的AES接枝共聚物的模塑物料，该模塑物料与纯的聚碳酸酯相比特点在于它们具有提高的韧性同时它们的热变形稳定性
Figure G2008800025567D00013
没有明显削弱。
EP-A 0 369 201公开了包含聚碳酸酯、基于聚硅氧烷的接枝共聚物和基于二烯烃橡胶的接枝共聚物(例如ABS)的组合物。
WO-A 98/008900公开了包含以下组分的模塑物料：芳族聚碳酸酯、基于丙烯酸烷基酯、苯乙烯和不饱和腈的接枝聚合物、基于苯乙烯和不饱和腈的共聚物、硅氧烷网状橡胶(基于硅酮/丙烯酸酯)、至少两种不同的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，和任选的另外组分。该模塑物料在低温下呈韧性并且容易流动，没有提及所得的模塑物料的光泽。
本发明的目的是提供一种特点在于高的低温韧性和低光泽以及高的热老化稳定性的模塑物料。
已经惊奇地发现包含以下组分的组合物具有所希望的性能组合：
A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)以下组分的第一接枝聚合物：
B.1  0.1-30重量％，优选5-20重量％的在以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，
B.2  99.9-70重量％，优选95-80重量％的一种或多种具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底的至少50重量％由硅橡胶组成，
C)不同于组分B的以下组分的第二接枝聚合物：
C.1  5-95重量％，优选20-90重量％的在以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，
C.2  95-5重量％，优选80-10重量％的一种或多种具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底由至少50重量％的EPDM橡胶组成，
D)任选的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物(D.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(D.2)，和
E)任选的聚合物添加剂，
其中该组合物包含：
10-92重量份，优选30-80重量份，特别优选40-75重量份的组分A，
8-90重量份，优选10-70重量份，特别优选12-30重量份的组分B和C的总和，
0-35重量份，优选1-30重量份，特别优选4-28重量份的组分D，和
0-30重量份，优选0.1-10重量份，特别优选0.1-5重量份的组分E，
其中组分B和C以20∶80-80∶20，优选25∶75-75∶25，特别优选35∶65-45∶55的比例(B∶C)存在，并且
其中本申请中的所有重量份数据被标准化，使得组合物中组分A+B+C+D+E的重量份总和为100。
组分A
根据本发明适合的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可以通过文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备，参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过以下方式进行：通过相界面方法任选地使用链终止剂例如单酚，并且任选地使用具有3官能或更多官能的支化剂例如三酚或四酚，使二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二卤化物
Figure G2008800025567D00031
反应。通过熔体聚合方法通过使二酚与例如碳酸二苯酯反应的制备也是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些：
Figure G2008800025567D00032
其中
A表示单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Alkyliden)、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，在该亚芳基上可以稠合其它任选地包含杂原子的芳环
或者式(II)或(III)的基团：
Figure G2008800025567D00041
B在每一情况下表示C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x在每一情况下彼此独立地为0、1或2，
p表示1或0，和
R5和R6针对每一X1可以独立地选择，并且各自彼此独立地为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上、R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟基苯基)-C1-C5-链烷烃、双(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α，α-双(羟基苯基)-二异丙苯以及它们在环上溴化和/或氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基二苯砜和它们的二和四-溴化或氯化的衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些二酚可以单独或者以任何所希望的混合物形式使用。这些二酚是文献中已知的或者可通过文献中已知的方法获得。
用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的合适的链终止剂是例如根据DE-A2842005的苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链的烷基酚例如4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者在烷基取代基中总共具有8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚以及4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。基于在每一情形中使用的二酚的摩尔总量，将使用的链终止剂的数量通常为0.5mol％-10mol％。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000-200,000g/mol，优选15,000-80,000g/mol，特别优选24,000-32,000g/mol的平均重均分子量(Mw，例如通过GPC、超离心分离或散射光测量而测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以已知的方式，优选通过基于使用的二酚总量引入0.05-2.0mol％的具有3官能或更多官能的化合物，例如具有3个或更多个酚属基团的化合物而支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备根据本发明的根据组分A的共聚碳酸酯，也可以使用基于使用的二酚总量为1-25重量％，优选2.5-25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些化合物是已知的(US 3419634)并且可以通过文献中已知的方法制备。包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3334782中。
除了双酚A的均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总量至多15mol％的不同于作为优选或特别优选提及的二酚(尤其是2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷)的二酚的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酸二氯化物。
特别优选比例为1∶20-20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中，另外附随使用碳酰卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚之外，还考虑了所提及的单酚的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯-其可以任选地被C1-C22烷基或被卤原子取代，以及脂族C2-C22单羧酸氯化物作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂。
在酚类链终止剂的情形中基于二酚的摩尔数而在单羧酸氯化物链终止剂的情形中基于二羧酸二氯化物的摩尔数，在每一情形中链终止剂的数量为0.1-10mol％。
芳族聚酯碳酸酯还可以包含引入其中的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线型的也可以以已知的方式支化(在这方面参见DE-A 2940024和DE-A 3007934)。
可以使用例如数量为0.01-1.0mol％(基于使用的二羧酸二氯化物)的具有3官能或更多官能的羧酰氯，例如苯均三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或苯均四酸四氯化物，或者基于使用的二酚的量为0.01-1.0mol％的具有3官能或更多官能的酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双[4，4’-(二羟基三苯基)甲基]苯。可以将酚类支化剂与二酚一起预先置入，酸氯化物支化剂可与酸二氯化物一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的含量可以任意变化。基于酯基和碳酸酯基团的总和，碳酸酯基团含量优选为至多100mol％，尤其为至多80mol％，特别优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯含量可以以嵌段的形式或者以无规分布的方式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4，优选1.20-1.32(在25℃下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100ml二氯甲烷溶液中的溶液上测量)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或者以任意的混合物使用。
组分B
组分B包含以下组分的第一接枝聚合物：
B.1  0.1-30重量％，优选5-20重量％的在以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，
B.2  99.9-70重量％，优选95-80重量％的一种或多种具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底的至少50重量％由硅橡胶组成。
该接枝基底B.2通常具有0.05-10μm，优选0.05-5μm，特别优选0.1-1μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选由选自以下的乙烯基单体组成：
B.1.1由(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)组成的第一组，和/或
B.1.2由乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或乙烯基氰类(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸衍生物(例如酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺组成的第二组。
在本发明的一个优选实施方案中，至少50重量％的单体B.1选自第一组B.1.1。在一个特别优选的实施方案中，基于组分B.1，单体B.1的至少50重量％，优选至少80重量％，尤其为至少95重量％由甲基丙烯酸甲酯组成。
用于接枝聚合物B的合适接枝基底B.2优选由至少50重量％，特别优选70-100重量％，最特别优选70-98重量％的硅橡胶和至多50重量％，特别优选至多30重量％，最特别优选2-30重量％的选自二烯烃橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选的二烯烃的橡胶)、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的一种或多种橡胶组成。
特别优选的接枝基底B.2是至少50重量％，最优选70-98重量％的硅橡胶与至多50重量％，最优选2-30重量％的丙烯酸酯橡胶的混合物，其中由于它们的制备，这两种橡胶类型形成相互贯穿的网络或者还可以以核-壳结构的形式存在。
接枝基底B.2的凝胶含量特别优选为至少30重量％，最特别优选至少40重量％(在甲苯中测量)。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合，特别优选通过乳液聚合制备。
由于已知的是接枝单体在接枝反应期间不一定完全接枝到接枝基底上，因此根据本发明的接枝聚合物B也被理解为是在接枝基底的存在下通过接枝单体的(共)聚合得到并且也在后处理期间得到的那些产物。
用于聚合物B的根据B.2的合适丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯任选地与基于B.2计为至多40重量％的其它可聚合的烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及那些单体的混合物。
为了交联，可以将具有多于一个的可聚合双键的单体共聚。交联单体的优选例子是具有3-8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3-12个碳原子的不饱和一元醇或者具有2-4个OH基和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物例如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物例如二-和三-乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-均三嗪、三烯丙基苯。基于接枝基底B.2，交联单体的量优选为0.02-5重量％，尤其为0.05-2重量％。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情形中，有利的是将该量限制为少于接枝基底B.2的1重量％。
除了丙烯酸酯之外，可以任选地用于制备接枝基底B.2的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体为例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基底B.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它合适的接枝基底是描述于DE-OS 3 704 657、DE-OS3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中的具有接枝活性位点的硅橡胶。
接枝基底B.2的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中测量(M.Hoffmann，H.
Figure G2008800025567D00081
R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在其以上和以下在均存在50重量％的颗粒的直径。其可以借助于超离心分离测量来确定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid.Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
组分C
组分C包含不同于组分B的以下组分的第二接枝聚合物：
C.1  5-95重量％，优选30-90重量％的以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，
C.2  95-5重量％，优选70-10重量％的一种或多种具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底的至少50重量％由EPDM橡胶组成。
接枝基底C.2通常具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，特别优选0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
单体C.1优选为以下组分的混合物：
C.1.1  50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
C.1.2  1-50重量份的乙烯基氰类(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸衍生物(例如酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体C.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体C.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈。
用于接枝聚合物C的合适接枝基底C.2优选由至少50重量％，特别优选至少80重量％的EPDM橡胶(即基于乙烯/丙烯和二烯烃的橡胶)和至多50重量％，特别优选至多20重量％的选自二烯烃橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的一种或多种橡胶组成。
特别优选的接枝基底C.2由纯的EPDM橡胶，即是说基于乙烯/丙烯和二烯烃的橡胶组成，该二烯烃优选为5-亚乙基(Ethyliden)-2-降冰片烯。
接枝基底C.2的凝胶含量优选为至少30重量％，特别优选至少40重量％(在甲苯中测量)。
接枝共聚物C通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合(Massepolymerisation)，优选通过乳液或本体聚合制备。
由于已知的是接枝单体在接枝反应期间不一定完全接枝到接枝基底上，因此根据本发明的接枝聚合物C也被理解为是在接枝基底的存在下通过接枝单体的(共)聚合得到并且也在后处理期间得到的那些产物。
接枝基底C.2的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中测量(M.Hoffmann，H.R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在其以上和以下均存在50重量％的颗粒的直径。其可以借助于超离心分离测量来确定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
组分D
组分D包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物D.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯D.2。
合适的乙烯基(共)聚合物D.1是选自以下的至少一种单体的聚合物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(例如酐和酰亚胺)。特别合适的是以下组分的(共)聚合物：
D.1.1  50-99重量份，优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
D.1.2  1-50重量份，优选20-40重量份的乙烯基氰类(不饱和腈)例如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸例如马来酸和/或不饱和羧酸衍生物(例如酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
乙烯基(共)聚合物D.1是树脂状的、热塑性和不含橡胶的。特别优选D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈的共聚物。
根据D.1的(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合，特别地通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备。该(共)聚合物优选具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉积确定)。
组分D.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或它们的反应衍生物例如二甲酯或酐，和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含基于二羧酸组分为至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸基团，和基于二醇组分为至少80重量％，优选至少90mol％的乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了对苯二甲酸基团之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含至多20mol％，优选至多10mol％的其它具有8-14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或者具有4-12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基团之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以包含至多20mol％，优选至多10mol％的其它具有3-12个碳原子的脂族二醇或者具有6-21个碳原子的脂环族二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(DE-A 2407674、2407776、2715932)。
例如根据DE-A 1900270和US-PS 3692744，可以通过引入相对少量的三或四元醇或者三或四元羧酸将聚对苯二甲酸亚烷基酯支化。优选的支化剂的例子是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是单独由对苯二甲酸和其的反应性衍生物(例如其的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1-50重量％，优选1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量％，优选70-99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
在25℃下在Ubbelohde粘度计中在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测量，优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g的特性粘度
Figure G2008800025567D00111
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过已知的方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，卷VIII，从第695页起，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1973)。
组分E
本组合物可以包含另外可商购获得的聚合物添加剂例如阻燃剂、阻燃增效剂、防滴剂(例如氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维物质类型的化合物)、润滑剂和脱模剂(例如四硬脂酸季戊四醇酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机抗静电剂例如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐/酯或含聚酰胺的聚合物)、填料和增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3和玻璃薄片)以及染料和颜料。
作为阻燃剂，优选使用特别选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈的含磷阻燃剂，也可以使用选自这些类型的一种或多种的几种组分的混合物作为阻燃剂。也可以使用在这里没有具体提及的其它不含卤素的磷化合物，单独地或者以与其它不含卤素的磷化合物的任意组合使用。合适的磷化合物的例子是：磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚桥连的二-或低聚磷酸酯和双酚A桥连的二-或低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的低聚磷酸酯。适合作为阻燃剂的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或者可以通过已知的方法以类似的方式制备(例如Ullmanns
Figure G2008800025567D00121
der technischen Chemie，第18册，从第301页起，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1册，第43页；Beilstein第6册，第177页)。
模塑物料和成型体的制备
根据本发明的热塑性模塑物料通过以已知的方式将各组分混合并且在200℃-300℃的温度下在常规设备例如内捏合机、挤出机和双轴螺杆中将混合物熔体混配和熔体挤出来制备。
各个组分的混合可以已知的方式连续或同时在约20℃(室温)或者在更高的温度下进行。
本发明还涉及制备模塑物料的方法并且涉及该模塑物料在制造成型体中的用途。
根据本发明的模塑物料可用于制造任何类型的成型体。成型体可以例如通过注塑、挤出和吹塑方法制造。另一种加工形式是通过由之前制得的片材或薄膜深拉伸制造成型体。
这些成型体的例子是任何类型的例如用于家庭用具例如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公设备例如显示器、平面屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机的薄膜、型材、外壳部件；片材、管子、电气安装线管、窗、门和其它用于建筑领域(内部装修和外部应用)的型材，以及电气和电子部件例如开关、插头和插座，还有用于商业车辆，特别是用于汽车领域的车身部件和内部构件。
特别地，根据本发明的模塑物料还可例如用于制造以下成型体或成型件：火车、轮船、飞机、公共汽车和其它机动车的内部构件、包含小型变压器的电气设备的外壳、用于处理和传输信息的设备的外壳、医疗设备的外壳和覆盖物、按摩器件和用于其的外壳、儿童玩具车、平面墙板、用于安全设备的外壳、绝热运输容器、用于卫生和浴室装备的成型件、用于遮盖通风口的栅格，和用于园艺工具的外壳。
下面的实施例用于进一步解释本发明。
实施例
组分A
基于双酚A的具有27,500g/mol的重均分子量Mw(通过GPC测量)的线型聚碳酸酯。
组分B1
由在89重量％的由92重量％硅橡胶和8重量％丙烯酸丁酯橡胶组成的接枝基底上的11重量％聚甲基丙烯酸甲酯组成的接枝聚合物。
组分B2(比较)
由在72重量％的由46重量％硅橡胶和54重量％丙烯酸丁酯橡胶组成的接枝基底上的28重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的接枝聚合物。
组分B3(比较)
由在83重量％的由11重量％硅橡胶和89重量％丙烯酸丁酯橡胶组成的接枝基底上的17重量％聚甲基丙烯酸甲酯组成的接枝聚合物。
组分C1
由在70重量％的由EPDM橡胶(其中二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯)组成的接枝基底上的30重量％丙烯腈和苯乙烯组成的接枝聚合物。接枝基底的平均粒度(d50)约为250nm。
组分C2(比较)
由在75％的丙烯酸丁酯橡胶接枝基底上的25％聚甲基丙烯酸甲酯组成的接枝聚合物。
组分C3(比较)
由在61重量％的丙烯酸丁酯橡胶接枝基底上的39重量％丙烯腈和苯乙烯组成的接枝聚合物。
组分C4(比较)
ABS聚合物，其通过基于ABS聚合物计为43重量％的27重量％丙烯腈和73重量％苯乙烯的混合物在基于ABS聚合物计为57重量％的粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒度d50＝0.35μm)的存在下乳液聚合制备。
组分D
具有72∶28的苯乙烯/丙烯腈重量比和0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中在20℃下测量)的特性粘度的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
组分E
E1：作为润滑剂/脱模剂的四硬脂酸季戊四醇酯
E2：亚磷酸盐/酯稳定剂，
Figure G2008800025567D00141
B 900，Ciba Speciality Chemicals
E3：Black Pearls 800，Cabot Europa G.I.E.，Suresnes，法国。
模塑物料的制备和测试
将表1中列出的原料在双螺杆挤出机(ZSK-25)(Werner undPfleiderer)中在225转每分的转速和20kg/h的处理量下在260℃的物料温度下混配，并且然后粒化。将最终的颗粒在注塑机上加工成相应的试验样品(物料温度260℃，模具温度80℃，流动前缘速度240mm/s)。
以下方法用于表征试验样品的性能：
根据DIN 67530在具有60mm×40mm×2mm尺寸的试验样品上在20°的测量角度(下文中也称为入射角)下评价塑料表面的光泽度。
刺穿试验根据ISO 6603-2的指引在-30℃的温度下进行。在该试验中，评价总共10个试验样品的断裂模式是否在大多数情形(至少80％)，即10次试验中至少8次中出现非-分裂损坏。
对于热老化，根据DIN IEC 60216-1将试验样品储存在100℃下500小时。然后根据ISO 6603-2的指引在-30℃的温度下将试验样品进行刺穿试验。
Figure G2008800025567D00151
这些实施例表明仅用B1和C1的组合以及仅以有限的浓度范围可以实现所希望的表面光泽度减小。
从实施例1-5和比较例6-9中明显看出在基于B1/C1的比例为20∶80-80∶20的范围内出现光泽度减小。
从实施例2以及比较例11和12中明显看出，只能使用特定的硅酮/丙烯酸酯改性剂B1、但不用B2或B3来实现光泽度减小。B1与基于聚丁二烯(C4，比较例13)或丙烯酸酯(C2和C3，比较例14和15)的冲击韧性改性剂的组合不能实现该目的。C1与基于聚丁二烯的冲击韧性改性剂的组合(C4，比较例16)也不能实现所希望的性能组合。
当使用B1和C1时，还不得超过SAN(组分D)的特定量。在相同的比例A∶B∶C情况下，D的浓度从5.02(实施例5)经历23.62(实施例2)增加到40(比较例10)。从表中明显看出，在该系列中只有在实施例2和5的情形中实现了减小的表面光泽度。

Claims (10)

1.组合物，其包含：
A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)以下组分的第一接枝聚合物：
B.1 0.1-30重量％的在以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，
B.2 99.9-70重量％的一种或多种具有＜10℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底的至少50重量％由硅橡胶组成，
C)不同于组分B的以下组分的第二接枝聚合物：
C.1 5-95重量％的在以下接枝基底上的至少一种乙烯基单体，
C.2 95-5重量％的一种或多种具有＜10℃的玻璃化转变温度的接枝基底，该接枝基底的至少50重量％由EPDM橡胶组成，
D)不含橡胶的乙烯基聚合物或共聚物和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯，和
E)聚合物添加剂，
其中组分B和C以35∶65-45∶55的比例(B∶C)存在，并且
其中该组合物包含：
40-75重量份的组分A，
12-30重量份的组分B和C的总和，
0-35重量份的组分D，和
0-30重量份的组分E。
2.根据权利要求1的组合物，其中接枝基底B.2由至少50重量％的硅橡胶和至多50重量％的选自以下的一种或多种橡胶组成：二烯烃橡胶、EPM橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
3.根据权利要求2的组合物，其中接枝基底B.2是70-98重量％的硅橡胶和2-30重量％的丙烯酸酯橡胶的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中接枝基底C.2由至少50重量％的EPDM橡胶和至多50重量％的选自以下的一种或多种橡胶组成：二烯烃橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
5.根据权利要求4的组合物，其中接枝基底C.2是EPDM橡胶。
6.根据权利要求2的组合物，其中所述二烯烃橡胶是EPDM橡胶。
7.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中存在至少一种选自以下的组分作为聚合物添加剂：阻燃剂、阻燃增效剂、防滴剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、填料和增强材料，以及染料和颜料。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物用于制造成型体的用途。
9.成型体，其包含根据权利要求1-7中任一项的组合物。
10.根据权利要求9的成型体，特征在于该成型体是机动车、火车、飞机或水上交通工具的部件，或者是包含小变压器的电气设备的外壳、用于处理和传输信息的设备的外壳、医疗设备的外壳或覆盖物、按摩器件和用于其的外壳、儿童用的玩具车、平面墙板、用于安全设备的外壳、绝热运输容器、用于卫生和浴室装备的成型件、用于遮盖通风口的栅格，或者用于园艺工具的外壳。
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