CN101128536A - 增强了抗水解性的聚碳酸酯模塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有橡胶改性乙烯基树脂，特别是含有丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)的聚碳酸酯的组合物。该聚碳酸酯组合物含有平均颗粒尺寸小于100nm的纳米级碳酸钙，用于在保持韧性的条件下增强了抗水解性。

Description

增强了抗水解性的聚碳酸酯模塑材料
本发明涉及含有橡胶改性乙烯基树脂，特别是含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的聚碳酸酯的组合物，该聚碳酸酯组合物含有纳米级的碳酸钙，并且其优异之处在于改善的抗水解性。
由聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)构成的聚合物共混物很早以前就是公知的。由于它的高热稳定性、好的(低温)韧性和相对于纯的聚碳酸酯得到改善的加工特性的总体特性特点使PC-ABS共混物特别适用于汽车内部和外部应用。
这种共混物可以配备有基于卤素的，但是特别是不含卤素的防火剂用于防火。具备防火性的PC-ABS共混物，特别是基于不含卤素的磷酸酯作为防火剂的PC-ABS共混物，在过去的15年中已经在电子和信息技术中使用。
为了改善材料的耐用性，特别是高的温度和环境湿气下使用时，希望改善材料的抗水解性。抗水解性应理解为在时间上推迟聚碳酸酯的分子量减小。
对此合适的时，如JP-A2002-060610所述，使用无机碳酸钙。此处描述的化合物的颗粒尺寸波动范围在2～5μm。
另一方面，要求由模塑材料制备的使用部件具有高韧性。
添加无机填充剂通常导致特别是缺口冲击韧性的劣化。
因此，本发明的任务是提供PC-ABS组合物，它的优异之处在于在保持高韧性的同时具有改善的抗水解性。
现在令人惊奇地发现，通过添加平均颗粒直径小于100nm的非常细粒的碳酸钙，强烈改善抗水解性，而不损害共混物的韧性。
因此，本发明的主题是这样的组合物，其含有：
A)芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它们的混合物，
B)橡胶改性的乙烯基共聚(聚合)物，
C)平均颗粒直径小于100nm的碳酸钙，和视需要
D)基于磷的防火剂，
E)抗滴剂，
F)聚合物添加剂和/或其它聚合物组分。
本发明特别涉及这样的组合物，其含有
A)20至98重量份，优选30至95重量份，特别是40至90重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
B)1至79.99重量份，优选2至70重量份，特别是3至50重量份，非常特别优选3至40重量份的橡胶改性的乙烯基共聚(聚合)物。
C)0.01至5重量份，优选0.02至2重量份，特别是0.05至1重量份的平均颗粒直径小于100nm的碳酸钙，
和视需要
D)1至30重量份，优选2至25重量份，特别是2至20重量份的作为防火剂的磷化合物。
E)0至1重量份，特别是0.1至0.5重量份，特别是0.2-0.5重量份的抗滴剂，优选氟化聚烯烃，和
F)至多20重量份，优选至多15重量份，特别是至多10重量份的聚合物添加剂和/或其它聚合物组分，
其中，所有组分的重量份如此标准化，使得所有重量份之和为100。
组分A
按照本发明合适的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献已知的或可以根据文献已知的方法生产(为制备芳族聚碳酸酯可以参看例如Schnell的“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964，以及DE-AS 1495626，DE-A 2232877，DE-A 2703376，DE-A 2714544，DE-A 3000610，DE-A 3832396；为制备芳族聚酯碳酸酯可参看例如DE-A 3077934)。
根据相界面方法，视需要在使用链终止剂(如一元酚)条件下和视需要在使用三官能或多于三官能的支化剂(例如三元酚和四元酚)的条件下，制备芳族聚碳酸酯例如通过熔融法或者通过让二元酚与碳酰卤、优选光气，和/或与芳族二碳酸二酰氯，优选苯二甲酸二酰卤反应而进行。
用于生产芳族聚碳酸酯和或芳族聚酯碳酸酯的二元酚优选式(I)的这些：
其中，
A是单键、C1至C5亚烷基，C2至C5烷叉基，C5至C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6至C12亚芳基、在该亚芳基上可以稠合有其它的芳族的视需要含杂原子的环，
或式(II)或(III)的残基，
Figure A20068000383400062
Figure A20068000383400063
B在各种情况下为C1至C12烷基，优选甲基；卤素，优选氯和/或溴；
x在各种情况下相互独立地为0、1或2，
p为1或0，和
对于每个X1的R5和R6可单独选择、彼此独立的为氢或C1至C6烷基、优选氢、甲基或乙基，
X1为碳，和
m为4到7，优选4到5的整数，前提是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二元酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二苯酚，双(羟苯基)-C1-C5烷烃、双(羟苯基)-C5-C6环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、α，α-双(羟苯基)-二异丙基苯及其芳环溴化和/或芳环氯化的衍生物。
特别优选的二元酚为4，4’-二羟基二苯酚、双酚-A，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯)-环己烷、1，1-双(4-羟基苯)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜及其二溴和四溴化或者氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)。
可以使用单独的或作为任意混合物的二元酚。二元酚是文献已知的或者可根据文献已知的方法制得。
用于生产热塑性的芳族聚碳酸酯的合适的链终止剂如下：苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，此外还有长链烷基苯酚，如4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚(根据DE-A 2842005)或烷基取代基中含总共8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。使用的链终止剂的量基于每次使用的二元酚的总摩尔数计，一般为0.5摩尔％-10摩尔％。
热塑性的芳族碳酸酯可以用已知的方法支化，尤其是通过嵌入基于所用二元酚的总和计0.05-2.0摩尔％的三官能或者多于三官能的化合物支化，例如具有三个和多个酚类基团的那些。
合适的有均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。为了生产按照本发明的根据组分A的共聚碳酸酯，可以使用1至25重量％，优选2.5至25重量％(基于使用的二元酚的总量计)的含羟基芳氧基末端基团的聚二有机硅氧烷。这是已知的(如US 3419634)或者可以根据文献已知的方法生产。在DE-A 3334782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
优选的聚碳酸酯除了双酚A-均聚碳酸酯之外还有双酚A与至多15摩尔％的不同于上述优选或者特别优选提及的双酚的共聚碳酸酯，基于二酚的摩尔总数计。
为了生产芳族聚酯碳酸酯，芳族的二碳酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酸二酰卤。
特别优选比例为1∶20至20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二酰卤的混合物。
在聚酯碳酸酯的生产过程中，将使用额外的碳酰卤，优选光气，作为双官能团酸衍生物。
作为生产芳族聚酯碳酸酯的链终止剂除了已说过的一元酚还可以考虑其氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酰氯，其视需要可以用C1至C22烷基或卤原子取代；以及脂族C2-C22单羧酸酰氯。
链终止剂的量均为0.1至10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下以二元酚的摩尔数计，在单碳酰氯链终止剂的情况下以二羧酸二酰氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯可能还含有嵌入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是直链的也可以以已知方式支化(对此同样参见DE-A2940024和DE-A3007934)。
举例来说，作为支化剂可以使用例如0.01至1.0摩尔％(基于所用的二羧酸二酰氯计)的三官能或者更多官能的羧酸酰氯，如1，3，5-苯三酸三酰氯、三聚氰酸三酰氯、3，3’-4，4’-二苯甲酮-四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，或者使用0.01至1.0摩尔％(基于所用的双酚计)的三官能或者多官能酚类，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚基-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双[(4，4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯。可以和二元酚一起预先置入酚类支化剂，酰氯支化剂可以与酸二酰氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中可以任意改变碳酸酯结构单元的份额。优选碳酸酯基的含量为至多100摩尔％，特别是至多80摩尔％的，特别优选至多50摩尔％，基于酯基和碳酸酯基的总量计。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯含量可以以嵌段或无规分布在缩聚物中的状态存在。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)范围在1.18至1.4，优选1.20至1.32(在25℃下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯溶解于100ml二氯甲烷溶液中测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用或任意混合物使用。
组分B
组分B包括至少一个乙烯基单体在作为接枝底物的具有低于10℃的玻璃化温度的橡胶上的接枝聚合物B1。
优选的接枝聚合物B1是5至95重量％，优选10至90重量％的一种或多种由下列组成的混合物的单体：
1、50至99重量％，特别是50至90重量％，还优选55至85重量％，非常特别优选60至80重量％的乙烯基芳族物质和/或芳环取代的乙烯基芳族物质(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
2、1至50重量％，特别是10至50重量％，还优选15至45重量％，非常特别优选20至40重量％的乙烯基氰类(不饱和氰，如丙烯氰和甲基丙烯氰)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)，
在作为接枝底物的下列橡胶上的接枝聚合物：
95至5重量％，优选80至10重量％的一种或多种玻璃化温度低于10℃，优选低于0℃，特别优选低于-20℃的橡胶。
接枝底物的平均颗粒尺寸(d50-值)通常为0.05至10μm，优选0.1至5μm，特别优选0.2至2μm。
平均颗粒尺寸d50是这样的直径，在该直径之上和之下均具有50重量％的颗粒。它可以用超离心机测量确定。(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
优选的组1的单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种；优选的组2的单体选自丙烯氰、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体为选自组1的苯乙烯，和选自组2的丙烯氰。
对于接枝聚合物B1，合适的接枝底物是例如二烯橡胶、乙丙橡胶，也即基于乙烯/丙烯和视需要的二烯烃、丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅-、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯酯-橡胶以及由两个或更多前面提及的体系组成的复合橡胶的那些，例如硅-丙烯酸酯橡胶。
本发明范围内的二烯橡胶是例如基于丁二烯，异戊二烯等或二烯橡胶混合物或二烯橡胶的共聚物或者其与其它的可共聚单体的混合物的那些(例如根据上面列示的组1和2)，例如丁二烯/苯乙烯共聚物，前提条件是，接枝底物的玻璃化温度低于10℃，优选低于0℃，特别优选低于-10℃。
特别优选纯聚丁二烯橡胶。
特别优选的接枝聚合物B1例如是ABS-聚合物(乳液-，本体-和悬浮液-ABS)，如其在DE-A2035390(＝US-PS 3644574)或在DE-A 2248242(＝GB-PS 1409275)以及在Ullmanns，Enzyklopdie der Technischen Chemie，19卷(1980)，第280页起。接枝底物的凝胶含量为至少30重量％，优选至少40重量％。
接枝底物的凝胶含量于25℃在甲苯中确定。(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme-出版社，斯图加特，1977)。
接枝共聚物B1可以通过自由基聚合，例如通过乳液-，悬浮液-，溶液-或本体聚合反应制备，优选通过乳液-或本体聚合反应制备。
特别合适的接枝橡胶也是根据US-P 4937285通过由有机过氧化氢和维生素C组成的引发剂体系的氧化还原引发生产的ABS-聚合物。
因为众所周知在接枝反应过程中接枝单体不是无条件地完全接枝在接枝底物上，按照本发明的接枝聚合物应理解为，通过在存在接枝底物条件下接枝单体聚合(共聚)获得的和在后处理过程中出现的那些产物。
作为接枝底物，适合的丙烯酸酯橡胶优选为由丙烯酸烷基酯组成的聚合物、视需要还有与至多40重量％的其它可聚合的烯属不饱和单体的共聚物(基于接枝底物计)。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-和2-乙基己基酯，卤化烷基酯，优选卤化-C1-C8-烷基酯，如氯代丙烯酸乙酯及这些单体的混合物。
为了交联，可以用含多于1个可聚合双键的单体共聚。优选的用作交联单体的实例是有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸和有3至12个碳原子的不饱和一元醇或有2至4个羟基和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯；多不饱和杂环化合物，如三乙烯基-和三烯丙基氰尿酸酯；多官能的乙烯基化合物，如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。
优选的交联单体为烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体为环状单体：三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三丙烯酰氧六氢均三嗪，三烯丙基苯。交联单体的量优选为0.02至5重量％，特别是0.05至2重量％，基于接枝底物计。
对于至少有三个烯属不饱和基团的环状交联单体有利的是将接枝底物的量限制到小于1重量％。
优选的除了丙烯酸酯之外视需要可以用于制备的“其它”可聚合烯属不饱和单体为例如丙烯氰、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的作为接枝底物的丙烯酸酯橡胶为凝胶含量至少60重量％的乳液聚合物。
其它适用的接枝底物为有接枝活性位置的硅橡胶，如在DE-A 3704657、DE-A 3704655、DE-A 3631540和DE-A 3631539中描述的那些。
此外，组分B可以含有一种或多种热塑性的乙烯基聚合(共聚)物B2，在按照本发明的组合物中，上述的接枝聚合物B1优选分散地存在于本发明组合物中。
由选自乙烯基芳族物质、乙烯基氰类(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1至C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)的至少一种单体的B2聚合物适合作为乙烯基聚合(共聚)物。特别合适的聚合(共聚)物由50至99重量％，优选60至80重量％的乙烯基芳族化合物和/或芳环取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1至C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和1至50重量％，优选20至40重量％的乙烯基氰类(不饱和腈)(如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)构成。
聚合(共聚)物B2为树脂状和热塑性的。
特别优选的是由苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物。
根据B2的聚合(共聚)物为公知的并且通过自由基聚合，特别通过乳液-、悬浮液-、溶液-或本体聚合生产。聚合(共聚)物具有的平均分子量Mw(通过光散射和沉淀方法确定的重均量)在15000至200000之间，特别在50000至180000之间。
组分C
使用平均颗粒尺寸小于100nm，优选小于90nm，特别优选小于50nm的碳酸钙作为组分C。平均颗粒尺寸原则上没有下限的限制，但是通常为大于6nm。
平均颗粒尺寸涉及可通过不同方法测定的初级粒径。所用的碳酸钙的颗粒尺寸不是在聚合物共混物中混配后，而是在作为分散体或者作为粉末制备之后直接测定。平均颗粒尺寸可以通过不同的常见方法确定，例如，透射-或光栅电子显微镜，超离心机、光散射方法、吸附测量或空气渗透。
碳酸钙的纯度通常为至少95％，优选高于97％。
组分D
在按照本发明的方法中，含磷防火剂优选由单-和低聚磷-和膦酸酯，膦酸酯胺(Phosphonatamine)、磷腈中选出，此时也可以将由选自该组的一种或不同种的多种组分的混合物作为防火剂。此外，其它这里没有特别提及的不含无卤素磷化合物可以是单独的或与其它不含卤素磷化合物任意组合。
优选的单-和低聚磷以及膦酸酯为通式(IV)的磷化合物。
Figure A20068000383400121
其中，
在各种情况下R1，R2，R3和R4彼此独立地为视需要卤化的C1至C8烷基，视需要用烷基、优选C1-C4烷基、和/或卤素、优选氯、溴取代的C5至C6环烷基、C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，
n彼此独立地为为0或1，
q为0至30，和
X代表有6至30个碳原子的单芳环或多芳环的芳族残基，或者有2至30个碳原子的直链或支化的脂肪族残基，它可以是OH-取代的并且可以含有至多8个醚键。
R1，R2，R3和R4分别优选C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1，R2，R3和R4可以在其上用卤素-和/或烷基基团，优选氯、溴和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳基-残基为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及相应的溴化和氯化衍生物。
X在化学式(IV)中代表优选有6至30个碳原子的单芳环或多芳环的芳族残基。这里优选源于式(I)的二元酚。
n在式(IV)中可以彼此独立地为0或1，优选n等于1。
q的值为0至30。在使用式(IV)的不同组分混合物可以优选使用数均q值为0.3至20，特别优选0.5至10，特别是使用0.5至6的混合物。
X优选为
或它们的氯化或溴化衍生物，特别是源于间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚的X。特别优选源于双酚A的X。
使用源于双酚A的式(IV)的低聚磷酸酯是特别有利的，因为带有磷化合物的组合物具有特别高的抗应力断裂能力和抗水解能力，以及通过注塑加工时特别小的沉积形成倾向。此外，借助这种防火剂获得了特别高的抗热变形性。
可以使用单磷酸酯(q＝0)、低聚磷酸酯(q＝1-30)或者由单磷酸酯和低聚磷酸酯构成的混合物作为按照本发明的组分C。
式(IV)的单磷化合物为三丁基磷酸酯、三-(2-氯代乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、卤代芳基磷酸酯、甲基磷酸二甲基酯、甲基磷酸二苯基酯、苯基磷酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
根据式(IV)组分C的磷化合物是公知的(参看，例如EP-A 363608，EP-A 640655)或根据已知的方法以类似方式生产(例如，Ullmanns，Enzyklopdie derTechnischen Chemie，19卷(1980)，第301页起，1979；Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，卷12/1，第43页；Beilstein卷6，第177页)。
平均q值可以通过借助合适的方法(气相色谱(GC)，液相色谱(HPLC)，凝胶渗透色谱(GPC))确定磷酸酯混合物(分子量分布)的组成并由此计算q的平均值。
磷酸酯胺优选式(V)的化合物
A3-y-NB1 y    (V)
其中，
A表示化学式(Va)或(Vb)的残基
R11和R12彼此独立地代表未取代或取代的C1-C10-烷基，或者未取代或取代的C6-C10-芳基，
R13和R14彼此独立地代表未取代或取代的C1-C10-烷基，或者未取代或取代的C6-C10-芳基，或者
R13和R14一起代表未取代或取代的C3-C10-亚烷基。
Y表示数值0，1，2，和
B1独立代表氢，视需要为卤代C2-C8-烷基，未取代或取代的C6-C10-芳基。
B1优选独立地代表氢、乙基、正丙基或异丙基，其可以通过卤素取代，未取代或通过C1-C4-烷基和/或卤素取代的C6-C10-芳基，特别是苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基独立地优选代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中取代烷基独立地优选代表卤素取代C1-C10-烷基，特别是一取代或二取代甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中C6-C10-芳基独立地优选代表苯基、萘基或联萘基，特别是可以用卤素取代的(一般为一、二或三取代)邻苯基，邻萘基、邻联萘基。
R13和R14可以与它们直接连接的氧原子和磷原子结合成环状结构。
示例性地和优选地提及式(Va-1)的5，5，5’，5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧杂-二氧杂磷杂环己烷-甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物：
Figure A20068000383400151
(实验产品XPM 1000Fa.Solutia Inc.圣路易斯，美国)
1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)]-甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基胺，N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-甲基]-5，5-二甲基-N-苯基，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基安，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基]-甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)]-甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2甲基亚胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)]-甲烷]N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P2-二氧化物。
此外，优选式(Va-2)或(Va-3)的化合物
Figure A20068000383400161
Figure A20068000383400162
其中，
R11、R12、R13和R14的含义与上面所给的相同。
特别优选式(Va-2)和(Va-1)的化合物。
磷酸酯胺的生产方法如US-专利说明书5,844,028所描述的。
磷腈为式(VIa)和(VIb)的化合物
Figure A20068000383400163
Figure A20068000383400164
其中，
R均相同或不同并且代表氨基，在各种情况下表示视需要卤化，优选氟卤化的C1-C8烷基，或C1-C8烷氧基，在各种情况下表示视需要通过烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴，取代的C5至C6-环烷基，C6至C20-芳基，优选苯基或萘基，C6至C20-芳氧基，优选苯氧基、萘氧基，或者C7至C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，
K表示0或1至15的数，优选为1至10的数。
示例性提及：
丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。
优选苯氧基磷腈。
磷腈以单体或混合物的形式使用。残基R可以均相同，或者在式(VIa)和(VIb)中2个或更多的残基是不同的。
磷腈及其制备例如在EP-A 728811，DE-A 1961668和WO 97/40092中有述。
防火剂可以单独或以彼此任意比例的混合物或与其他防火剂的混合物的形式使用。
组分E
相应于组分D的防火剂通常以与抗滴剂组合的形式使用，这将降低材料在火灾中的燃烧滴落倾向。这里可以以氟化聚烯烃、硅以及尼龙纤维材料类型的化合物为例。它们也可以用于本发明的组合物仲。优选氟化聚烯烃作为抗滴剂。
氟化聚烯烃是公知的并且例如在EP-A 0640655中有述。例如，其以DuPont的商标Teflon30N销售。
氟化聚烯烃可以以纯物质形式或者氟化聚烯烃乳液和接枝聚合物乳液(组分B1)或与共聚物乳液，优选基于苯乙烯/丙烯腈-或PMMA的共聚物，的凝结混合物形式使用，其中氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物乳液或共聚物乳液的一种混合并且紧接着凝结。
此外，使用作为先导化合物的氟化聚烯烃与接枝聚合物(组分B1)或共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈-或PMMA的共聚物。氟化聚烯烃可以以粉末状与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合，熔融温度通常为200至330℃，在通常装置如内捏合机，挤压机或双螺杆挤出机(Doppelwellenschneck)混配。
氟化聚烯烃也可以以母料形式使用，该母料可以用至少一种单烯属不饱和单体在存在氟化聚合物的水性分散体条件下乳液聚合生产。优选的单体组分为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。该聚合物在酸沉淀和后续的干燥之后作为自由流动粉末使用。
凝结物、先导化合物或母料一般占氟化聚烯烃固含量的5至95重量％，优选为7至80重量％。
使用浓度为0至1重量份，优选0.1-0.5重量份，特别优选0.2至0.5重量份的氟化聚烯烃，其中凝结物、先导化合物或母料的使用量基于纯氟化聚烯烃计。
组分F(其它添加物)
按照本发明的组合物可以另外含有至少一种常用的聚合物添加剂如润滑剂或脱模剂，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、填充物或增强物质，例如硅酸盐如云母或硅灰石，其它的防火剂或防火增效剂，例如纳米级的无机物质以及染料或颜料。
按照本发明的组合物此外可以含有其它聚合物组分，例如聚苯醚、聚酯、环氧树脂或酚醛树脂。
在本申请中，所有重量份经标准化的，使得在组合物中所有组分重量份之和为100。
按照本发明的组合物将通过利用公知的方法混合各种成分并且在通常为200至300℃温度下，在常见装置例如内捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融混配和熔融挤出。
各组分的混合可以通过公知的方式连续或同时进行，尤其在大约20℃(室温)以及更高温度下进行。
按照本发明的组合物可以被用于每种类型的模塑件的生产。例如，它可以通过注塑，挤压、吹塑成形方法生产。另外的加工方式为通过对之前制备的平板或者膜进行深冲制备模塑体。
因此，本发明的目标还在于用于制备组合物的方法，其用于生产模塑件的用途以及该模塑件本身。
这类模塑件的实例为各种类型的膜、成型件、外壳部件，例如用于家用电器，如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公设备，如监视器、打印机、复印机；还有板材、管材、电子设备管道，在建筑领域、内部建造和外部使用的型材；电气工程领域的部件如开关、插头及汽车内外配件。
按照本发明的组合物尤其可以用于制备如下的模塑件：
用于轨道交通工具、船、飞行器、公共汽车和汽车的内部构件、含有小型变压器的电器设备的外壳、用于信息传播和发送的设备的外壳、用于医疗目的的外壳和包装、按摩设备及其包装，儿童玩具车，平面墙体元件，安全装置的外壳、后导流板、机动车车身配件，绝热运输容器，用于饲养或照料小动物的装置，用于厕所和浴室设备的模塑件、通风装置出口的覆盖栅格，用于花园小屋和工具室的模塑件，园艺设备的包装和汽车内部空间安全配件。
下面的实施例用于进一步解释本发明。
实施例
表1所示的和后续简要说明的组分在ZSK-25上在260℃熔解混配。在Arburg 270E型压铸机于260℃制备样品。
组分A
在双酚A基础上的直链聚碳酸酯在25℃和以0.5g/100ml的浓度在二氯甲烷溶剂中测得的相对溶液粘度为1.294。
组分B
作为ABS组分使用Nippon A&L公司(品名：Santac 08)的利用本体法生产的由聚丁二烯(13％)、聚苯乙烯(67％)和聚丙烯腈(20％)组成的接枝共聚物。
组分C
C1是平均颗粒直径为5μm(Shipron A，Fa.Shipro Kasei)的碳酸钙(根据JP A2002-060610比较例)。
C2是平均颗粒直径为80nm和具有2重量％的有机涂层部分的碳酸钙(SocalU1S1，Fa.Solvay)。
C3是平均颗粒直径为80nm的碳酸钙(Socal U1，Fa.Solvay)。
C4是平均颗粒直径为20nm的碳酸钙(Socal U3，Fa.Solvay)。
组分D
基于寡聚磷酸酯的双酚-A
Figure A20068000383400201
组分E
四氟乙烯聚合物为由根据上面说的组分B1在水中的接枝聚合物乳液和水中的四氟乙烯聚合物乳液构成的凝结混合物。在混合物中接枝聚合物B1与四氟乙烯聚合物的质量比例为90重量％比10重量％。四氟乙烯聚合物乳液占固含量的60重量％；平均颗粒直径在0.05至0.5μm。接枝聚合物乳液占固含量的34重量％。
将四氟乙烯聚合物的乳液(DuPont的Telfon30N)与接枝聚合物B1乳液混合并且用1.8重量％的酚类抗氧化剂稳定化，基于聚合物固体基。在85℃至95℃用MgSO4(泻盐)水溶液和PH值为4至5的醋酸凝固混合物、过滤并且冲洗至实际上不含电解质，接下来通过离心分离脱去大部分的水，之后在100℃干燥成粉末。
组分F1
季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)作为脱模剂。
组分F2
亚磷酸盐稳定剂
研究按照本发明模塑物料的特性
在室温根据ISO 180/1用尺寸为80mm×10mm×4mm的棒测定缺口冲击韧性。
根据ISO 1133，在240℃熔体温度和5kg荷重确定熔体流动性(MVR＝熔体粘性范围)。
通过在95℃和100％空气湿度下储存14天确定水解分解。计算熔体流动性升高的百分数作为聚碳酸酯的水解分解的量度。
按照本发明的组合物及由此得到的样品的特性列表在反馈的表1中。
由表1可见，按照本发明的纳米级碳酸钙作为水解稳定剂具有显著的更高效率。V1表示假如有1％的粗颗粒碳酸钙的使用量就可以找到一定的水解稳定剂，然而缺口冲击韧性明显低于没有水解稳定剂(V0)时的对比例中的缺口冲击韧性。如果使用量为0.05％可以观察到水解稳定性非常不足，这样由于低的使用量观察到的缺口冲击韧性的降低很少。如果按照本发明的纳米级碳酸钙(E1-6)在使用量为0.05％-1％时，观察到在误差范围内几乎没有损害韧性。作为水解稳定剂的纳米级碳酸钙的效率在全部情况下高于颗粒尺寸为5μm的对照材料。特别是最小颗粒尺寸为20nm的组分C3在保持缺口冲击韧性下表现出最好的水解效果。
表1
  V0   V1   V2   E1   E2   E3   E4   E5   E6
  组分[重量份]
  A(聚碳酸酯)B(本体ABS)C1(碳酸钙)C2(碳酸钙)C3(碳酸钙)C4(碳酸钙)D(BDP)E(四氟乙烯聚合物-母料)F1(PETS)F2(稳定剂)   69.8015.8012.900.800.400.30   68.8015.801.0012.900.800.400.30   69.7515.800.0512.900.800.400.30   68.8015.801.0012.900.800.400.30   68.8015.801.0012.900.800.400.30   69.8015.801.0012.900.800.400.30   69.7515.800.0512.900.800.400.30   69.7515.800.0512.900.800.400.30   69.7515.800.0512.900.800.400.30
  特性
  ak(kJ/m2)72h后MVR的变化(％)144h后MVR的变化(％)192h后MVR的变化(％)264h后MVR的变化(％)336h后MVR的变化(％)   10.6136.2775.1n.b.*n.b.*n.b.*   7.741.7120.4267.8435.4n.b.*   10.1116.3613.9n.b.*n.b.*n.b.*   10.021.237.548.165.486.9   11.118.531.345.861.481.6   10.510.718.831.039.855.3   9.855.3163.4546.6n.b.*n.b.*   11.350.8164.4469.3n.b.*n.b.*   11.238.681.8165.8211.9276.6
n.b.*-值不能确定，材料的最小黏度

Claims (10)

1.组合物，其含有
A)芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它们的混合物，
B)橡胶改性乙烯基聚合(共聚)物，
C)平均颗粒直径小于100nm的碳酸钙。
2.权利要求1的组合物，其还含有至少一种选自下列的其它组分：
D)基于磷的防火剂，
E)抗滴剂，
F)聚合物添加剂和/或其它聚合物组分。
3.权利要求1或2的组合物，其含有
A)20至98重量份，优选30至95重量份，特别是40至90重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)1至80重量份，优选2至70重量份，特别是3至50重量份，非常特别优选3至40重量份的橡胶改性乙烯基聚合(共聚)物，
C)0.01至5重量份，优选0.02至2重量份，特别是0.05至1重量份的平均颗粒直径小于100nm的碳酸钙。
其中所有重量份之和为100。
4.权利要求3的组合物，其还含有
D)1至30重量份，优选2至25重量份，特别是2至20重量份作为防火剂的含磷化合物。
5.权利要求3或4的组合物，其还含有
E)至多1重量份，优选0.1至0.5重量份，特别是0.2至0.5重量份的抗滴剂，优选氟化的聚烯烃。
6.权利要求3至5之一的组合物，其还含有
F)至多20重量份，优选至多15重量份，特别是至多10重量份的聚合物添加剂或另外的聚合物组分。
7.用于制备权利要求1至6之一的组合物的方法，其通过混合成分并且在200℃至300℃温度熔融混配进行。
8.权利要求1至6之一的组合物用于生产模塑件的用途。
9.模塑件，可由权利要求1至6之一的组合物获得。
10.权利要求9的模塑件，其选自用于轨道交通工具、船、飞行器、公共汽车和汽车的内部构件、含有小型变压器的电器设备的外壳、用于信息传播和发送的设备的外壳、用于医疗目的的外壳和包装、按摩设备及其包装，儿童玩具车，平面墙体元件，安全装置的外壳、后导流板、机动车车身配件，绝热运输容器，用于饲养或照料小动物的装置，用于厕所和浴室设备的模塑件、通风装置出口的覆盖栅格，用于花园小屋和工具室的模塑件，园艺设备的包装和汽车内部空间安全配件。
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