TWI378972B

TWI378972B - Polycarbonate molding compositions with improved hydrolysis resistance

Info

Publication number: TWI378972B
Application number: TW095103234A
Authority: TW
Inventors: Eckhard Wenz; Thomas Eckel; Olaf Meincke; Holger Warth; Herbert Eichenauer
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2012-12-11
Also published as: EP1846504A1; TW200643101A; JP4776633B2; ATE546488T1; EP1846504B1; CA2596519C; JP2008528772A; DE102005004688A1; MX2007009220A; CN101128536A; US20060189739A1; BRPI0606757A2; KR20070105983A; WO2006081949A1; CA2596519A1; US7358290B2; ES2381024T3; KR101304151B1

Description

1378972 九、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】本發明係有關於熱塑性模製組成物，特別是橡膠-修飾之聚碳酸酯組成物。【先前技術】聚碳酸酯（PC)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物之聚合物摻合物習知已久，由於其相對於純聚碳酸 • 酯，具有特殊的性能組合，包括：耐熱性、良好的（低溫) 韌性、與改善的加工性能，因此PC-ABS摻合物特莂適合，例如：於汽車内部與外部之應用。使用以鹵素為基質，但特別是使用不含鹵素之阻燃 4 劑，可賦予這些掺合物耐燃性，财燃之PC-ABS掺合物， ' 特別是那些以不含鹵素之磷酸酯類作為阻燃劑者，於過去15年間已在電機工程與資訊技術之領域中確立其地位。 φ 為了改良材料之長期使用壽命，特別是當使用於高溫與周遭的溼度下，意欲改善材料之抗水解性，抗水解性被明瞭意指：阻止聚碳酸酯分子量之降解。使用無機的碳酸鈣，如：敘述於JP-A 2002-060610 中者，適合用於此目的，其中所敘述之化合物為於顆粒尺寸2至5微米之範圍。另一方面，製自模製組成物之功能性部件被要求具有高度的韌性。然而，通常添加無機的填料會造成特別是缺口耐衝 1378972 擊性之損傷。因此本發明之目的為提供PC-ABS組成物，其具有下列優點：改良的抗水解性，同時保有高度的韌性。令人驚訝地發現:添加非常細粒的碳酸鈣，其具有一平均粒徑少於100奈米者，可大幅地增加抗水解性，而不會損傷掺合物之韌性。【發明内容】發明概述本發明係揭示一種熱塑性模製組成物，此組成物，其包含至少一員選自群組包括：芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯、一種橡膠-修飾之乙烯基（共）聚合物、與具有一平均粒徑為少於100奈米之碳酸鈣，特別適合用於製造抗水解之物件。發明詳述本發明因此提供組成物，其包含： A) 芳族聚磷酸酯或聚酯碳酸酯、或其混合物， B) 橡膠-修飾之乙烯基（共）聚合物， C) 具有一平均粒徑為少於100奈米之碳酸鈣，與選擇地 D) 以磷為基質之阻燃劑， E) 防滴劑， F) 習知之功能性添加劑。特別是，本發明係有關於組成物，其包含： A) 20至98重量份，以30至95重量份為較佳，特別是 40至90重量份，之芳族聚碳酸酯與/或聚酯碳酸酯， 1378972 B) 1 曰至79.99重量份，以2至70重量份為較佳，特別疋3至50重量份，以3至4〇 . 之橡勝-修飾之乙稀基（共）聚合物Μ為非“寺佳， C) 0.01至5重量份，以〇.〇2至2 是⑽至i重量份，之具有一=立tt，特別奈米之碳酸鈣， _仫為^於1〇〇與選擇地

D) i至30气量份，以2至25重量份為較佳，特至20重1份，之一種磷化合物，作為阻燁劑，疋 E) 〇至1重量份，以〇]至〇.5重量份為較佳， 0.2至0.5重量份，之一種防滴劑，芥疋烯烴為較佳，與卩以化之聚 F) 至高為p重量份，以至高為15重量份為較別是至南為10重量份，之習知的功能性添加劑，其中所有組份之重量份為：所有重4份之域為⑽。組份A - 適合用作依本發明組份A之芳族聚碳酸酯與/或芳族5^酉曰％酸酯為習知，其已有市售品，並且可使用習知方法製付（¾'族聚碳酸醋之製造參見如：Schneii，，，聚破酸酯之化學與物性”，Interscience出版社，1964年，與DE-AS 1495626，DE-A 2232877，DE-A 2703376，DE-A 2714544， DE-A 3000610，DE-A 3832396;芳族聚酯碳酸酯之製造參見如：DE-A 3077934)。芳族聚碳酸酯之製造係藉如：將芳族二羥基化合物 1378972 與碳酸函化物，以光氣為較佳，與/或與芳族二羧酸二鹵化物，以苯二羧酸二鹵化物為較佳，進行反應，經由相界面法，選擇地使用鏈終止劑，例如：單苯酚，與選擇地使用三官能的或多於三官能的分枝劑，如：三笨酚或四笨紛。用於製造芳族聚碳酸酯與/或芳族聚酯碳酸酯之芳族二羥基化合物，較佳者為那些具式（I)者

其中 A為：一單鍵、（^至C5伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至匸6_球亞烧* 基、、-SO-、-CO-、-S_、-S〇2_、Cg 至 c12-伸芳基，於其上可熔合其他的芳族環，選擇地包含雜原子，

或具有式（II)或（III)之基團——

ch3

8 B於各案例中為：C』Ci2院基以氣與/或溴為較佳，㈣者為.甲基、函素， x於各案例中各自獨立地為H、或2， P 為1或〇，與

If可就每個Xl個職轉，各自獨立地代表：氫、 γ1 絲，以氫1基、或乙基為較佳， X代表碳，與 m代表一自4至7之整數，以4或5為較佳，其條件為：至少有一個X1原子，其上之R5與Μ同時為烷基。 ^佳之芳族二羥基化合物為：氫醌、間苯二酚、二羥土本盼一 ·（經基本基）-C丨-C5_鏈貌、二_(羥基苯基）-Q-C6·環鏈烷、二_(羥基苯基）_醚、二_(羥基苯基)_亞砜L二-(羥基苯基）-酮、二-(羥基苯基）_砜、與αα _二_(羥基苯基）-二異丙基苯，以及其環上溴化與/或環上氯化之衍生物。特佳之芳族二羥基化合物為：4,4，-二羥基二苯基、雙酚-Α、2,4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、ι，ι·二·(‘羥基苯基）-環己烷、1，1-二-(4-羥基苯基）·3,3,5-三甲基環己炫、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二經基二苯基碾、與其二漠化與四溴化或氯化之衍生物，例如：2,2-二氣-4-羥基苯基）-丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羥基苯基）·丙烧、或2,2-二_(3,5_二漠-4-經基苯基）-丙院，以2,2-二羥基苯基）-丙烷（雙酚-Α)為特佳。 1378972 芳族二羥基化合物可單獨地或於任意所欲之混合物使用。芳族二羥基化合物可自文獻中得知，或可使用自文獻中得知的方法獲得。適合用於製造熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終止劑包括如：苯酚、對-氯笨酚、對-第三丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚、與長鏈烷基苯酚，如：依照DE-A 2842005之4-(1,3-四甲基丁基）笨酚、或單烷基苯酚或二烷基苯酚，其烷基取代基中具有總計8至20個碳原子者，例如：3,5-二-第三丁基苯酚、對-異辛基苯酚、對-第三辛基苯酚、對-十二烷基苯酚，與2_(3,5-二曱基庚基）-苯酚與4-(3,5-二曱基庚基）-苯酚。鏈終止劑之用量，相對於每個案例中所使用二酚之莫耳總數，一般為介於0.5莫耳％與10莫耳％之間。熱塑性芳族聚碳酸酯可使用習知方法予以分枝，較佳者為：相對於所使用芳族二經基化合物之總量，添加 0.0 5矣2.0莫耳％之具有三官能或高上三官能的化合物，例如：具有三個或更多苯酚基團者。均聚碳酸酯與共聚碳酸酯皆為適合，製造依本發明組份A之共聚碳酸酯，亦可使用1至25重量％，以2.5 至25重量％為較佳（相對於所使用芳族二羥基化合物之總量），之具有羥基芳氧基端基基團之聚二有機矽氧烷。這些為習知（例如：US-A 3,419,634)，或可使用自文獻中得知之方法製得。包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯之製造，被敘述於DE-A 3334782中。 1378972 除雙酚A均聚碳酸酯外，較佳之聚碳酸酯為雙酚A ’ 之共聚碳酸酯，相對於芳族二羥基化合物之總莫耳數，具有至多為15莫耳％之芳族二羥基化合物，除了那些已被敘述為較佳或特佳者外。用於製造芳族聚酯碳酸酯之較佳芳族二羧酸二鹵化物為下者之二酸二氯化物：間苯二酸、對苯二酸、二苯基 t 醚_4,4’_二羧酸與萘-2,6-二羧酸。 φ 特佳者為間苯二酸與對苯二酸之二酸二氯化物之混合物，其比率為於1:20與20:1之間。當製造聚酯碳酸酯時，一種碳酸齒化物，以光氣為較佳，可額外地用作一種雙官能的酸衍生物。適合用於製造芳族聚酯碳酸酯之鏈終止劑，除了前 ' 述之單苯酚外，為：該單苯酚之氯曱酸酯、以及芳族單羧酸之酸氯化物，其可選擇地被C!至C22烷基基團或被鹵素原子所取代、與脂肪族之C2至C22單羧酸氣化物。參於每個案例中，鏈終止劑之用量為0.1至10莫耳 %，對於酚類鏈終止劑之案例，係相對於芳族二羥基化合物之莫耳數，對於單羧酸氯化物鏈終止劑之案例，則相對於二缓酸二氯化物之莫耳數。芳族羥基羧酸亦可加至芳族聚酯碳酸酯中。芳族聚酯碳酸酯可為於習知方式之直鏈與分枝（關於此可參見 DE-A 2940024 與 DE-A 3007934)。可使用之分枝劑如：三-或多官能的羧酸氯化物，例如··苯均三酸三氯化物、氰脲酸三氣化物、3,3’，4,4’-苯並 1378972 苯酮四綾酸四氯化物、14,5,8-萘四羧酸四氣化物、或苯均四酸四氣化物，其用量為〇〇1至1.〇莫耳％(相對於所使用之二緩酸二氯化物）、或三官能或多官能的苯酚類，例如：間苯三酚、4,6-二曱基·2,4,6-三-(4-羥基苯基）-2-庚烯、4,4-二曱基·2,4,6-三-(4-羥基苯基）-庚烷、i，3,5-三-(4- 經基笨基）-苯、三_(4_經基苯基）·乙烧、三_(4•經基笨基）-苯基甲烷、2,2-二-[4,4-二-(4-羥基苯基）環己基]-

丙燒、2,4-二-(4-羥基苯基異丙基）_苯酚、四_(4_經基苯基）-甲烷、2,6-二-(2-羥基-5-甲基苄基）_4_甲基苯酚、2-(4- 羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基丙烷、四_(4_[4_羥基苯基異丙基]苯氧基甲烷、K二-[4,4，-二羥基-三苯基甲基]_ 苯，相對於所使用之芳族二羥基化合物，其用量為〇〇1 至1.0莫耳％。苯酚類分枝劑可與芳族二羥基化合物於起始時添加，而酸氣化物分枝劑可與酸二氯化物一同加入。碳酸酯結構單元於熱塑性芳族聚酯碳酸酯中之比率可依所欲改變’碳酸酯基團之比率，相對於酯基團與碳酸醋基圏之總數’以至乡i⑽莫耳％為較佳，特別是至多80莫耳％，以至多5〇莫耳％為特佳。芳族聚酯碳酸酯之醋與碳酸S旨部份皆能以嵌段或無規分佈聚縮合物中。方族聚石及酸醋與聚醋碳酸醋之相對溶液黏度^相, α h2G至L32為較佳（其係〆 .5公克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，於毫升二氣甲燒溶液中測定）。 12 1378972 熱塑性芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯可單獨地或於任 ' 何所欲之混合物使用。

组份B 組份B包括接枝聚合物^丨，其包含至少一個乙烯基單體接枝於至少一種具有玻璃態轉移溫度低於1〇〇c之橡膠上，作為接枝主幹。較佳之接枝聚合物B1為一種或多種接枝聚合物， • 其於包含下者之單體混合物中佔有5至95重量％，以1〇至90重量％為較佳： 1· 50至99重量％，特別是5〇至9〇重量％，更佳者為 55至85重量％，非常特佳者為6〇至8〇重量％，之乙烯基芳族化合物，與/或環上取代之乙烯基芳族化合物（例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、對_甲基苯乙烯、對-氣苯乙烯）與/或甲基丙烯酸（Ci-C8)烷基酯（如：曱基丙稀酸F酯、甲基丙烯酸乙酯）與 _ 2:卜至-5 〇重量％，特别是} 〇至_ 5 〇重量％，更佳者為」5 至45重量％，非常特佳者為2〇至4〇重量之乙烯基氰化物（不飽和腈類，例如：丙烯腈與甲基丙烯腈）與/或（甲基）丙烯酸-(Q-C8)-烷基酯（例如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁基酯），與/或不飽和羧酸(例如：馬來酐與N_苯基馬來醯亞胺）之衍生物（例如：酐與醯亞胺），接枝於下者之上 %至5重量％，以80至1〇重量％為較佳，之一種或多種橡膠，其具有玻璃態轉移溫度低於1(rc，以低 13 1378972 於0°C為較佳，以低於-20°C為特佳，作為接枝主幹Q 接枝主幹一般具有一中值顆粒尺寸（d5〇值）為〇〇5至 10微米，以0.1至5微米為較佳，以0.2至2微米為特佳。中值顆粒尺寸d5〇為於每個案例中，5〇重量％之顆粒直徑於此值之上與之下，其可藉超離心测量予以測定 (W. Scholtan，H· Lange，Kolloid，Z. und Z. p〇lymere， • 第 250 期（1972 年），第 782 至 1796 頁）。較佳之群組1早體係選自至少一種下列單體：苯乙烯、甲基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯，較佳之群組2單體係選自至少一種下列單體：丙烯腈、馬來酐、與甲基丙烯酸甲酯。特佳之單體為群組1之苯乙烯與群組2之丙稀腈。適合用作接枝聚合物B1之接枝主幹如：二稀橡膠、 EP(E))M橡膠，亦即那些以下者為基質者：乙埽/丙烯與選 _…擇地二烯、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、矽_、氯丁二烯、與乙烯/乙酸乙烯酯橡膠、與包括兩種或多種前述系統之複合橡穋’例如:梦酮丙烯酸酿橡膠。用於本發明目的之二棘橡膠為那些以下者為基質者，如：丁二烯、異戊二烯等、或二烯橡膠之混合物、或二烯橡膠之共聚物、或其與其他可共聚合單體之混合物（例如：依照前述之群組丨與2)，例如：丁二烯/苯乙烯共聚物，其條件為：接枝主幹之玻璃態轉移溫度為低於 10°c，以低於Ot為較佳，以低於-10°c為特佳。 1378972 特佳者為純聚丁二稀橡膠為最佳。

特佳的接枝聚合物B1為如:ABS聚合物（乳液、本體、與懸浮液ABS) ’敘述於如：de_a 2〇35390(=US-PS 3,644,574)或於 DE-A 2248242(=GB-PS 1409275)或於

Ullmanns工業化學百科全書，第19冊（198〇年），第28〇頁起。接枝主幹之凝膠分率為至少30重量％，以至少40 重I%為較佳。 # 接枝主幹之凝膠含量係在25°C下，於甲苯中測定 (M. Hoffmann，H. Kr5mer，R. Kuhn，聚合物分析 I 與 II，Georg Thieme 出版社，Stuttgart ，1977 年）。接枝共聚物B1可藉自由基聚合反應製造，例如: 藉乳液、懸淨液、溶液、或本體聚合反應，以使用乳液 ' 或本體聚合反應為較佳。其他特別適合之接枝橡膠為ABS聚合物，其係依照US-P 4,937,285，使用一種包括有機的氫過氧化物與鲁——抗壞血酸之引發劑系統，一進行氧化還原1丨發而製得。因業已習知：於接枝反應中，接枝單體並不需要完全地接枝至接枝主幹上，依本發明’接枝聚合物被明瞭亦指那些產物’其可於接枝主幹之存在下，由接枝單體進行（共）聚合反應獲得，以及於進行處理時所產生者。適合用作接枝主幹之丙烯酸酯橡膠，較佳者為丙稀酸烷基酯之聚合物，選擇地亦可為共聚物’其具有至多 40重量％，相對於接枝主幹，之其他可聚合的、稀性不飽和單體。較佳之可聚合丙烯酸酯包括：C!至c8-炫基

15 I37S972 酯，例如：甲基、乙基、丁基、正辛基、與2-乙基己基酯、鹵化之烷基酯’較佳者為鹵素-CrCs-烷基酯，如：丙烯酸氣乙酯，與這些單體之混合物。

用於交聯者，可共聚合含有多於一個可聚合雙鍵之單體。交聯單體之較佳實例為：具有3至8個碳原子之不飽和單羧酸酯類，與具有3至12個碳原子之不飽和一元醇類，或具有2至4個0H基團與2至20個碳原子之飽和多元醇類，例如：二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、多不飽和的雜環化合物，如：三乙烯基與三烯丙基氰脲酸酯、多官能的乙烯基化合物，如：二-與三乙烯苯、與磷酸三烯丙酯與酞酸二烯丙酯。較佳之父聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇醋、敵酸二烯丙自旨，與包括至少三個烯性不飽和基團之雜環化合物。 -祕特ί之交聯單料環狀單體之三料基氰腺酸酯、二烯丙基異氰服酸醋、三丙_六氫_s•三π丫嗪， [交聯單體之用量，相對於接枝主幹，卩〇〇2至量％為較佳，特別是〇.〇5至2重量0/〇。宰例不飽和基團之環狀交聯單體之利 I數望至低於接枝主幹之1重量％較為有除丙烯酸酯外，較佳之，，复單體，可選擇地用於製造接枝主:的稀性不飽和苯乙埽、《•甲基苯乙烯、丙嫌酿疏，匕括如：丙缚腈、丙烯酸醯胺、乙烯基-Cl-C6. 烷基醚、曱基丙烯酸甲酯、丁二烯。用作接枝主幹之較佳丙烯酸酯橡膠為具有至少60重量％凝膠含量之乳液聚合物。其他適合的接枝主幹為具有接枝活化點之矽酮橡膠，敘述於如：DE-A 3704657、DE-A 3704655、DE-A 3631540 與 DE-A 3631539。組份B可另外包含一種或多種熱塑性乙烯基（共）聚合物B2，其中前述接枝聚合物B1以分散形態存在於依本發明組成物中為較佳。適合的乙烯基（共）聚合物B2為聚合物，其具有至少一個單體得自群組包括：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物（不飽和腈類）、（甲基）丙烯酸（Q至C8)烷基酯、不飽和羧酸，與不飽和羧酸之衍生物（如：酐與醯亞胺），特別適合者為（共）聚合物，其包括： 50至99重量％，以60至80重量％為較佳，之乙烯基芳族化合物、-與/或環上取代之乙烯基芳族化合物（例如:苯乙烯、α-曱基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、對_氯苯乙烯）、與/或曱基丙烯酸((^至C8)烷基酯（如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），與 1至50重量％，以20至40重量％為較佳，之乙烯基氰化物（不飽和腈類），例如：丙烯腈、與曱基丙烯腈、與/ 或（曱基）丙烯酸（(^至C8)烷棊酯（如：曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁基酯）、與/或不飽和羧酸（如：馬來酸）、與/或不飽和羧酸（如：馬來酐與N- 17 1378972 苯基馬來醯亞胺）之衍生物（如：酐與醯亞胺）。 (共）聚合物B2為樹脂狀及具熱塑性。特佳者為苯乙烯與丙烯腈之共聚物。依照B2之（共）聚合物為習知，並可藉自由基聚合反應製得，特別是經由乳液、懸浮液、溶液、或本體聚合反應。較佳之（共）聚合物具有平均分子量Mw(重量平均，由光散射或沉降予以測定）介於15,000與200,000之間，特別是介於50,000與180,000之間。

組份C 組份C包括碳酸鈣，其具有一平均粒徑為少於,100 奈米，以少於90奈米為較佳，以少於50奈米為特佳。原則上平均粒徑不具下限，但其一般為多於6奈米。 .對於一次顆粒尺寸之平均顆粒尺寸，可使用各種方法予以測定，所使用之碳酸鈣，其顆粒尺寸未在聚合物摻合之混料後測定，而是在製造後於一種分散液或於一種粉末，直接齓定。平均顆粒尺寸可使用各種常用的方法予以測定，例如：透射或掃瞄電子顯微鏡法、超離心法、光散射法、吸附測量、或空氣滲透性。碳酸鈣之純度通常為至少95%，以高於97%為較

佳。組份D 用於本發明目的之含磷阻燃劑，較佳者為選自群組包括：單·與寡聚的磷與膦酸酯、膦酸胺與膦腈，其中混合物包括數種組份，其係選自這些群組中之一種或多種 18 1378972 者’亦可用作阻燃劑。其他不含齒素之構化合物，其未於此特別述及者，可單獨地使用，或與其他不含鹵素之磷化合物於任何所欲之組合使用。較佳的單-與寡聚之磷或磷酸酯為具通式（IV)之磷化合物

(TV) 其中 R1 ’ R2 ’ R3與R4各自獨立地代表：於每個案例中選擇地為：鹵化的Ci至C8-烷基、或C5至C6-環烷基、<：6至 C2〇-芳基或C7至Cu-芳烧基，於每個案例中，選擇地被下者所取代：烷基，以Ci至C4-烷基為較佳，與/ 或鹵素，以氯或溴為較佳， —η…各自獨立-地代表Ο或， ___ q 代表0至30，與 X 代表一具有6至30個碳原子之單-或多環芳族基團’或一具有2至30個碳原子之直鏈或分支的脂肪族殘基，其可為OH-取代者，並可包含至多8個越鍵。較佳者為:R1 ’ R2 ’ R3與R4各自獨立地代表Ci至 C4·烷基、苯基、萘基或苯基-C「C4-烷基。芳族基團Ri， R2，R3與R4可部份地被鹵素與/或烷基基團所取代，以 19 78972 氣、溴、與/或Cl至a-烷基為較佳，特佳之芳基基團為: 甲酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基、或丁基苯基、與其對應之溴化與氯化衍生物。 X於式（IV)中，較佳者為代表一具有6至3〇個碳原子之單-或多環芳族基團’以似自具式(1)之二齡佳。 η於式（IV)中，可各自獨立地為〇或卜η以等於j為較佳。 q代表自〇至30之數值，當使用包含具式（IV)之各種組伤之混合物時，較佳者為使用混合物其具有數目平均q-值為0.3至20，以0.5至1〇為較佳，特別是0.5至6 。 X 特佳者為代表

或為其氯化或溴化之衍生物，特別是X為衍生自間苯二酴、氫酕、雙酚A或二苯基苯酚，以X衍生自雙酚 A為特佳。使用具式（IV)之寡聚磷酸酯類，其為衍生自雙酚A 者’特別地有利，因為供給此磷化合物之組成物具有特 20 別高的應力開裂與抗水解性，與在注射模塑之操作期間，具有一特別低的沉澱物生成傾向，此外，使用這些阻燃劑，可達到特別良好的耐熱性。單磷酸鹽（q=〇)，寡磷酸鹽（q=l_30)，或單-與寡磷酸鹽之混合物，可被用作依本發明之組份C。具式（IV)之單磷化合物特別為：三丁基磷酸鹽、三 -(2-氯乙基;)磷酸鹽、三-(2,3-二溴丙基）磷酸鹽、三苯基磷酸鹽、三甲酚基磷酸鹽、三苯基甲酚基磷酸鹽、二苯基辛基磷酸鹽、二苯基-2-乙基曱酚基磷酸鹽、三-(異丙基苯基）磷酸鹽、鹵素取代之芳基磷酸鹽、曱基膦酸二甲酯、曱基亞膦酸二笨酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基膦氧化物、或三曱酚基膦氧化物。依組份C之磷化合物，式(IV)，為習知（參見如：EP-A 0363608，EP-A 0640655)或可依照習知方法類似地製造 (例如：Ulhnanns工業化學百科全書，第18冊，第301 頁-起，1979年；Houben-Weyl，有機化學之方法，第12/1 冊，第43頁；Beilstein，第6冊，第177頁）。平均q值可予測定，其中磷酸鹽混合物之組成（分子量分佈）之測定可經由適合的方法（氣體色譜法(GC)，高壓液體色譜法(HPLC)，凝膠滲透色譜法（GPC))，而由其計算q之平均值。膦酸胺類以具式（V)之化合物為較佳

As.y-NB^ 其中 21 1378972 A代表一具式（Va)之基團

(Va) 或（Vb)

(Vb) R11與R12各自獨立地代表：未取代或經取代之C〗至C10 烧基、或未取代或經取代之C6至Ci〇-芳基’ R13與R14各自獨立地代表··未取代或經取代之C!至C10 烧基、或未取代或經取代之C6至Ci〇-芳基’或 R13與R14連同代表：未取代或經取代之c3至C1Q伸烷基’ y 代表數值0，1或2，與 B1獨立地代表:氫、選擇地鹵化的C2至C8烧基、未取代或經取代之C6至C1()_芳基， B1較佳者為獨立地代表：氫、乙基、正-或異-丙基，其可為經鹵素取代者、（：6至C1(r芳基，特別是苯基或萘基，其為未取代或經C!至C4烷基所取代，與/或經鹵素取代。 R11，R12，R13與R14中之烷基各自獨立較佳地代表: 曱基、乙基、正-丙基、.異·丙基、正-，異-，第二，或第三丁基、戊基、或己基。

22 1378972 於R11，R12，R13與R14中之經取代的烷基各自獨立較佳地代表：經齒素取代之（^至Cl〇烷基，特別是單_或二取代之曱基、乙基、正··丙基、異·丙基、正·，異_，第二，或第三丁基、戊基、或己基。

於R11 ’ R12，R13與Ri4中之Q至ci〇_芳基各自獨立較佳地代表：苯基、萘基、或二萘基，特別是：鄰苯基、鄰萘基、鄰二萘基，其可為（一般為單_，二_，或三經鹵素取代者。 R13與R14可生成一環狀結構，連同：氧原子，它們係與其直接地依附、與磷原子。下列係以舉例方式陳述，較佳者為：具式（Va-1)之 5,5,5’’5’，5’’，5’’-六曱基三（1，3,2·二噁磷烷-甲烷）胺基 -2,2’，2”-三氡化物

(武製產品XPM 1000，Solutia公.司，聖路易士，美國） 1,3,2-.一 β惡填烧 2-甲烧胺，N-丁基-Ν[(5,5-二甲基-1，3,2-二 °惡碟烧-2-基）-曱基]-5,5-二甲基-，ρ，2-二氧化物；l，3,2-二噁磷烷2-曱烷胺，Ν-[[(5,5-二甲基-l,3，；^二噁磷烷-2-基)-甲基]-5,5-二甲基-N-苯基，P,2-二氧化物；l，3,2-二'^惡碟院 2-曱烷胺，Ν，Ν-二丁基-5,5·二曱基-，2·氧化物；1，3,2-二噁磷烷2-曱烷亞胺，Ν-[(5,5-二曱基-1，3,2-二噁磷烷-2-基）-曱基]-Ν-乙基-5,5-二曱基-，Ρ，2-二氧化物；1，3,2-二°惡磷院 23 1378972 2-甲烷胺，N-丁基-N-[(5,5-二氣甲基-1，3,2-二噫磷炫-2-基）-甲基]-5,5-二氯甲基-，P，2-二氧化物；1，3,2-二鳴填炫* 2-甲烷胺，N-[(5,5-二氯曱基-1，3,2-二噁磷烷-2-基）-甲基]-5,5-二氡甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3,2-二嗔鱗炫 2-甲烷胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5,5-二曱基-2-氧化物；丨，3,2· 二噁磷烷2-曱烷亞胺，N-[(5,5-二甲基-1，3,2-二惡填统 -2-基）-甲烷]-N-(2-氣乙基）-5,5-二（氣甲基）-，P,2-二氧化物。亦較佳者為：具式（Va-2)或（Va-3)之化合物 R1 ,CH 厂 0 R 12. 'CH—

-N (Va-2) (Va-3) 其中 R11 ’ R12，R13與R14具有前述之意義。特佳者為具式（Va-2)或（Va-Ι)之化合物。膦酸胺類之製造敘述於如：US-PS 5,844,028中。磷腈為具式（Via)或（VIb)之化合物 24

(Via),

其中於母個案例中為相同或相異，並代表胺基，於每個亲例中選擇地㈣仆，絲= 母個案、函化較佳者為：氣化之至c8烷基、氧基、C5^環院基、C6至〜芳基，关片基為較佳、C6至C20芳氧基，以苯氧基、 …:较佳、或C7至Cl2芳烷基，以苯基-Cl至C4 、元為較佺，於每個案例中，選擇地被下者所取代: f基’較佳者為：Cl至C4烷基、與/或鹵素，較佳者為：氣與/或溴， k代表〇或一自1至15之數目，以一自i至10之數目為較佳。值得一提之實例為：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、胺基磷腈、與氟烷基磷腈。較佳者為苯氧基磷腈。

25 1378972 填赌可被單獨地或於一混合物使用，基團R可總是為相等’或者2個或多個於式（via)與(vib)中之基團可為相異。磷腈與其製造被敘述於如：EP-A 728811，D£_A 1961668 與 WO 97/40092 中。阻燃劑可被單獨地，或於任何意欲之混合物，或於一與其他阻燃劑之混合物使用。

组份E 對應於組份D之阻燃劑常與所謂之防滴劑併用，此可降低材料於火災發生時生成燃燒小滴之傾向，其值得一提之實例為下列各類物質之化合物，包括：氟化聚婦烴、矽酮，與芳基醯胺纖維，這些亦可使用於依本發明之組成物中，以氟化聚烯烴用做防滴劑為較佳。氟化聚烯烴為習知，並敘述轸如：EP-A 0640655中，其商品如：杜邦公司之Teflon® 30N。 ——氟化聚烯-烴可於純的形態及於下列形態使用.一種凝集混合物，其包含氟化聚烯烴乳液與接枝聚合物（組份 B1)之乳液，或與一種共聚物之乳液，較佳者為以苯乙^ /丙烯腈或聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)為基質，其中氟化聚稀煙被與一種接枝聚合物或共聚物之乳液混合成一種乳、液^而後予以凝集。此外，可使用氟化聚烯烴與接枝聚合物（組份Bl)或一種共聚物，較佳者為以苯乙烯/丙烯腈或聚曱基丙稀酸曱醋為基質，作為一種預化合物。氟化聚烯煙 26 i^/^972 與接枝聚合物或共聚物之粉末或細粒混合成-種粉末，，予以熔融混料，通常係在溫度為 200至330°C下，於 S知之單7C，如：内部混合機、擠塑機、或雙桿螺旋擠塑機中進行。氟化聚烯烴亦可於一種母料的形態使用，其製造係使用至少-種單稀性殘和單體，於_種氟化聚稀煙水 =分散液之存在下，進行乳液聚合反應，較佳的單體組份為:苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯、與其混合物。以酸/儿澱後，隨之予以乾燥，聚合物以一種可流動的粉末使用。，集物，預聚物、或母料一般具有氟化聚烯烴之固體含量自5至95重量％，以7至80重量％為較佳。氟化聚婦烴之使用濃度為0至1重量份，以〇.1至〇.5重量份為較佳，特別是0.2至0.5重量份，其中於使用一種凝集物，預聚物、或母料之案例中，這些數量係相對於純的氟化聚烯-烴。靼份F(習知之功能*平^开p 依本發明之組成物可另外包含至少一種習知的功能性添加劑，選自群組包括：脫模劑，例如··季戊四醇四硬脂酯、核化劑、抗靜電劑、熱安定劑、紫外線安定劑、填料與強化劑、例如：一種矽酸鹽，如··滑石或矽礦石、一種其他的阻燃劑或一種防燃增效劑，例如：一種奈米尺寸之無機物料，不同於前述的碳酸飼、染料與顏料。此外，依本發明組成物可包含其他的聚/合物組份，

27 1378972 例如：聚伸苯基氧化物、聚酯、環氧樹脂、或酚醛清漆脂。於此應用中所陳述之數量皆為重量份，組成物中所有組份之重量份加總為100。依本發明組成物之製造係使用習知方法將各成份混合，並予以熔融混料，再將其在溫度2〇〇〇c至3〇〇它下，於習知單元，如：内部混合機、擠塑機，與雙桿螺旋擠塑機中進行熔融擠塑。個別成份之混合可使用習知方法，接續地或同時地進行，更明確地，例如：於約2(TC (室溫），或於一較高的溫度下進行β 〇可使用依本發明組成物製造所有種類的模製物，這些可藉如：注射模塑、擠塑、與吹塑模製方法製得另外一種加工類型為將預先製成之板片或臈進行熱成型，以製造模製物。因此本發明另外提供：一種製造組成物之方法立製造模製物之用途、以及模製物之本身。 /、' 此類模製物之實例為：膜、造型物、各種類型之外罩家用電器，如:萃汁機、泡㈣機、攪如:監視器、印表機、複印機;亦為:

e件、電歧裝導管、營造部門用之造型物、内部裝置與外部應用.雷趟_々g #夕纟B 頭m二f 如:開關與連接插頭 ^及車輛内部與外部之組件。依本發明組成物可特別使用於如：製造下列模製物： m. 28 137^972 含轨車輛、船、飛機、公車與汽車之内部裝置、_ 蓋、包含小型變壓器電氣用具之外罩、資訊散播與傳^ 設備之外罩、醫療用途之外殼與外罩、按摩器與其外罩、兒童之玩具車輛、大面積之壁板元件、安全裝置之外罩、後擋板破壞者、汽車車身部件、絕熱之運輸容器、飼養或照顧小動物之設備、用於廁所與浴室裝備之模製物、通風口之覆蓋格栅、用於涼亭與棚之模製物、庭院用具之外罩、汽車内部之安全組件。藉下列實例進一步解說本發明。【實施方式】實例

將列示於表1並簡短地解說於下之組份，於26(rc 下，使用一 ZSK-25進行熔融混料，測試樣品係在26〇 °C下，於一型號為Arburg 270E之注射模塑機上製得。組份A 以雙酚A為基質之線性聚碳酸酯，具有一相對溶液黏度為1.294，其係在25°C下，以二氣甲烷作為溶劑，及於一濃度為0.5公克/100毫升中測定。

组份B 此ABS組份為一種接枝共聚物’使用本體聚合反應法製得，其組成為：聚丁二烯（13%)、聚苯乙烯（67%)、與聚丙稀腈（20%)，為Nippon A&L公司之一種產品Santac 08 〇组份C· 29 1378972

Cl:碳酸鈣（比較用，依照JP A 2002-060610)，其具有一平均粒徑為 5 微米（Shipron A，Shipro Kasei) C2:碳酸鈣，其具有一平均粒徑為80奈米，與一有機塗覆分率為 2 重量％(Socal U1S1，Solvay) C3:碳酸鈣，其具有一平均粒徑為80奈米（Socal U1， Solvay) C4:碳酸鈣，其具有一平均粒徑為20奈米（Socal U3， φ Solvay)

組份D 以雙酚A為基質之寡磷酸鹽

組份E 四氟乙烯聚合物，其為一種依前述組份B1於水中之接枝聚合物乳液與四氟乙烯聚合物於水中之乳液的凝集混合物，於混合物中，接枝聚合物B1對於四氟乙烯聚合物之重量比率為90重量％對10重量％。四氟乙烯聚合物乳液具有一固體含量為60重量％，平均粒徑介於 0.05與0.5微米之間，接枝聚合物乳液具有一固體含量為34重量％。 30 1378972

將四氟乙烯聚合物之乳液（Teflon® 30N，杜邦公司）與接枝聚合物B1之乳液混合，並使用，相對於聚合物固體，1.8重量％之酚類抗氧化劑予以穩定。於85至95 °(：下，使用一種硫酸鎂（Epsom鹽）水溶液與乙酸於pH值為4至5，使混合物凝集，再予過濾與清洗，直到實質上不含電解質，而後藉離心移除大部份的水，隨後於1〇〇 °C下將混合物乾燥成粉末。 • 組份F1 季戊四醇四硬脂酯（PETS)用作脫模劑。组份F2 亞磷酸鹽穩定劑。檢測依本發明模製组成物之性能於室溫下，依照ISO 180/1A測定缺口耐衝擊性，使用尺寸為80毫米xlO毫米X 4毫米之測試樣品。熔體流動（MVR=熔體黏度範圍）之測定係依照ISO φ 1133，於一熔體溫度為240°C，並施加一 5公斤之重量。水解降解之測定係於95°C與100%之大氣溼度下，將細粒儲存14日，由計算熔體流動之增加，於％，作為聚碳酸酯水解降解之測量。將依本發明組成物或自其獲得測試樣品之性能，列示於表1。由表1明顯可見：依本發明之奈米尺寸碳酸鈣作為水解穩定劑時，實質上具有較大的效用。VI顯示：於一投入數量為1%粗粒碳酸鈣之案例中，發現有一程度之水解 31 1378972 穩定劑，但其缺口耐衝擊性顯著地低於不含水解穩定劑之比較實例V0。於一投入數量為0.05%之案例中，僅觀察到非常不適當的水解穩定性，其中由於低的投入數量，缺口耐衝擊性僅觀察到些微的降低。於依本發明奈米尺寸碳酸鈣之案例中（E1-6)，對於投入數量為0.05%至 1%者，於誤差範圍内未觀察到韌性之損傷。於所有的案例中，以奈米尺寸之碳酸鈣作為水解穩定劑者，其效用皆大於具有一顆粒尺寸為5微米之比較物料。特別是，具有最小顆粒尺寸為20奈米之組份C3，展現最佳的水解性能，同時維持缺口耐衝擊性。

32 1378972

V0 VI V2 El E2 E3 E4 E5 E6 組份丨重量份1 A (聚碳酸酯(PC)) 69.80 68.80 69.75 68.80 68.80 68.80 69.75 69.75 69.75 B (本體ABS) 15.80 15.80 15.80 15.80 15.80 15.80 15.80 15.80 15.80 C1 (碳酸鈣） 1.00 0.05 C2 (碳酸鈣） 1.00 0.05 C3 (碳酸鈣） 1.00 0.05 C4 (碳酸鈣） 1.00 0.05 D (BDP) 12.9 12.9 12.9 12.9 12.9 12.9 12.9 12.9 12.9 E (PTFE 母料） .0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 FI (PETS) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 F2(穩定劑） 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 性能 ak(千焦耳/平方公尺(kJ/m2)) 10.6 7.7 10.1 10.0 11.1 10.5 9.B 11.3 11.2 72小時後炼體黏度範圍(MVR)之改變(％) 136.2 41.7 116.3 21.2 18.5 10.7 55.3 50.8 38.6 144小時後熔體黏 775.1 120.4 613.9 37.5 31.3 163.4 164.4 81,8— 度範圍之改變(％) 192小時後熔體黏度範圍之改變(％) n.d.* 267.8 n.d.* 48.1 45.8 31.0 546.6 469.3 165.8 264小時後熔體黏度範圍之改變(％) n.d.* 435.4 n.d.* 65.4 61.4 39.8 n.d.* n.d.* 211.9 336小時後熔體黏度範圍之改變(％) n.d.* n.d.* n.d.* 86.9 81.6 55.3 n.d.* n.d.* 276.6 *n.d.-數值無法測定、物料之黏度太低 33 1378972

雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而作改變。【圖式簡單說明】無

【主要元件符號說明】無

Claims

ROC Patent Appln. No. 95103234 3線之中文申S專利範圍替換本-附件(二) Amended Claims in Chinese - Enel. ΠΠ (民國丨0丨年6月11日送呈) (Submitted on June 11,2012) 年&月丨（日修正本 1378972 r ^ 十、申請專利範圍： 1. 一種熱塑性模製組成物，其包含： A)至少一員選自群組包括：芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸 B) 橡膠-修飾之乙烯基（共）聚合物， C) 具有平均粒徑為少於100奈米之碳酸鈣。 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其另外包括至少一員，選自群組包括： D) 以磷為基質之阻燃劑， E) 防滴劑，與 F) 習知之功能性添加劑。 3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含： 20至98重量份之A， 1至80重量份之B，與 0.01至5重量份之碳酸鈣，其具有一平均粒徑為少於100 奈米， _ _ - 其中所有重量份之加總為100。 4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括:20至98重量份之A，1至80重量份之B，0.01至5重量份之碳酸鈣，其具有一平均粒徑為少於100奈米，1至30重量份之構化合物作為阻燃劑，其中所有重量份之加總為1 〇〇。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括:20至98重量份之A，1至80重量份之B，0.01至5重量份之碳酸鈣’其具有一平均粒徑為少於100奈米，〗至30重量份之麟化合物作為阻燃劑，與至高為！重量份之防滴劑，其中所有重量份之加總為1〇〇。 t據申請專利範㈣1項之組錢，其包括:20至98重 Π二1至8〇重量份之B ’ 〇.01至5重量份之碳酸之均粒徑為少於⑽奈米，1至3G重量份 ^一種㈠化，物作為阻_，至高為1重量份之一種防滴劑，與至高為2〇重他的聚合物組份， ”之“功月匕性添加劑，或其 100 ° 據申請專利範圍第其中所有重量份之加總為 1項之組成 -種模製物件，其包括：物。