KR20020027602A - 난연성 폴리카보네이트 ａｂｓ 성형 재료 - Google Patents

난연성 폴리카보네이트 ａｂｓ 성형 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스포네이트 아민 및 인 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 성형 재료에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 성형 재료는 난연성이 탁월하고, 기계적 특성, 예를 들면 접합선 강도 또는 탄성 모듈러스가 매우 우수하고, 미가공 차광이 우수하다.

Description

난연성 폴리카보네이트 ＡＢＳ 성형 재료 {Flame-Resistant Polycarbonate ABS Moulding Materials}
US-A 4 073 767 및 5 844 028은 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드에 적합한 난연제로서 포스포리난(phosphorinane) 고리를 포함하는 시클릭 인 화합물을 기재하고 있다. US-A 4 397 750에서는, 특정 시클릭 포스포네이트 에스테르가 폴리프로필렌 및 기타 폴리올레핀에 효과적인 난연제로 기재되어 있다. US-A 5 276 066 및 US-A 5 844 028은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 스티렌 중합체, PVC, PVAc 또는 폴리카보네이트에 적합한 난연제인 특정 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)-아민을 기재하고 있다.
US-A 3 505 431, FR-P 1 371 139, US-A 3 711 577, US-A 4 054 544는 비시클릭 트리포스포네이트 아민(이 중 일부는 할로겐화 된 것임)을 기재하고 있다.
EP-A 0 640 655는 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및 그라프트 중합체로 이루어지고, 단량체 및(또는) 올리고머 형태의 인 화합물을 이용하여 난연성으로 만들 수 있는 성형 조성물을 기재하고 있다.
EP-A 0 363 608은 방향족 폴리카보네이트, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 난연 첨가제인 올리고머 형태의 포스페이트로부터 제조된 난연성 중합체 혼합물을 기재하고 있다. 일부 분야의 경우, 예를 들면 케이싱 부품 내부의 성형물에서, 이러한 혼합물은 가열 하의 치수 안정성이 부적합한 경우가 종종 있다.
US-A 5 061 745는 방향족 폴리카보네이트, ABS 그라프트 중합체 및(또는) 스티렌 함유 공중합체, 및 난연 첨가제인 모노포스페이트로부터 제조된 중합체 혼합물을 기재하고 있다. 벽이 얇은 케이싱 부품의 제조에 있어서, 이 혼합물의 내응력균열성 수준이 부적합한 경우가 종종 있다.
포스포네이트 아민 및 인 화합물의 조합은 WO 9740092나 EP-A 728 811에 기재되어 있지 않다.
본 발명은 난연성이 탁월하고, 기계적 특성, 예를 들면, 접합선 강도(joint line strength) 또는 탄성 모듈러스가 매우 우수하며, 미가공 차광(crude shade)도우수한, 포스포네이트 아민 및 인 화합물을 함유하는 폴리카보네이트-ABS 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 향상된 연소후 시간(after-burning times)의 결과로서 난연성이 향상되고, 기계적 특성, 예를 들면 접합선 강도, 탄성 모듈러스가 탁월할 뿐만 아니라 가공성 및 미가공 차광도 우수한 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이 특성 스펙트럼은 특히 데이타 기술 분야에서의 응용의 경우, 예를 들면, 모니터, 프린터, 복사기 등의 케이싱에 필요하다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트 및 포스포네이트 아민과 함께 인 화합물 및(또는) 포스페이트 화합물의 염 및 임의로 다른 블렌드 성분을 함유하는 조성물이 필요한 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트, 하기 화학식 I의 1 이상의 포스포네이트 아민, 및 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 1 이상의 인 화합물, 및 임의로 충격 강도 개질제를 함유하는 조성물을 제공한다:
A3-y-N-By
[상기 식에서,
A는 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 기
(여기서,
R1및 R2는, 각각 독립적으로, 비치환되거나 치환된 C1-C10알킬기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C10아릴기를 나타내고,
R3및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환되거나 치환된 C1-C10알킬기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C10아릴기를 나타내거나,
R3및 R4는 함께 비치환되거나 치환된 C3-C10알킬렌기를 나타냄)
를 나타내고,
y는 0, 1 또는 2의 수치를 나타내고,
치환체 B는, 각각 독립적으로, 수소, 임의로 할로겐화된 C2-C8알킬기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C10아릴기를 나타낸다];
[상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는, 각각 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬(각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬에 의해 임의로 치환됨)이고,
n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
k는 0 내지 30을 나타내고,
X는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 기를 나타낸다];
[상기 식들에서,
R5및 R6은, 각각 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C24-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬(각각 할로겐에 의해 및(또는) C1-C10-알킬에 의해 임의로 치환됨)이거나,
화학식 IId의 경우 R5및 R6은 알킬 사슬, 바람직하게는 6 개 이하, 특히 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 형성하고,
Me는 주기율표의 주족 1 내지 3 및 부족 VIII, IB 및 2B로부터 선택된 금속을 나타내고,
q는 금속 이온의 원자가에 의해 결정된다].
본 발명에 따른 조성물에 포함되는 포스포네이트 아민의 양은, 전체 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 특히 1 내지 25 중량부, 그 중에서도 2 내지 20 중량부이고, 인 화합물의 양은, 전체 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 특히 1 내지 18 중량부, 그 중에서도 2 내지 15 중량부이다.
상기 조성물은 그라프트 중합체, 및 임의로, 충격 강도 개질제로서 비닐 (공)중합체 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명이 제공하는 바람직한 블렌드는,
A)방향족 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부,
B)B.1) 1 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%와
B.2) 유리 전이 온도가 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 < -20℃인 1 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%
의 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 2 내지 25 중량부,
C)비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부, 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 특히 2 내지 25 중량부,
D)상기 화학식 I의 포스포네이트 아민 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 2 내지 20 중량부,
E)상기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 1 이상의 인 화합물로부터 선택된 인 화합물 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 2 내지 15 중량부,
F)플루오르화 폴리올레핀 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부, 그 중에서도 0.1 내지 0.5 중량부
를 포함하고, 여기서 성분들의 중량부의 합은 100이다.
성분 A
본 발명에 따른 성분 A에 적합한 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다 (방향족 폴리카보네이트의 제조는, 예를 들면, 쉬넬(Schnell)의 문헌["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396을 참조하고, 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조는, 예를 들면, DE-OS 3 077 934를 참조).
폴리카보네이트는, 예를 들면, 상 경계법(phase boundary process)에 의하여, 임의로 사슬 중단제(예: 모노페놀)를 이용하여, 임의로 3관능성 이상의분지제(branching agent)(예: 트리페놀 또는 테트라페놀)를 이용하여, 디페놀을 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써 제조한다.
방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 하기 화학식 III의 디페놀이 바람직하다.
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5알킬렌, C2-C5알킬리덴, C5-C6시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2, 또는 C6-C12아릴렌 기(여기에는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있음), 또는 하기 화학식 IV 또는 V의 기를 나타내고:
;
B는 각각 C1-C12알킬기(바람직하게는, 메틸), 또는 할로겐(바람직하게는, 염소 및(또는) 브롬)을 나타내고;
x는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고;
p는 1 또는 0이고;
R7및 R8은 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬기, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고;
X1은 탄소를 나타내고;
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이되, 단, 1 이상의 원자 X1에서, R7및 R8은 동시에 알킬기이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) -에테르, 비스-(히드록시페닐)-술폭사이드, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 고리에서 브롬화되고(되거나) 염화된 그의 유도체들이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀-A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 2- 및 4- 브롬화 또는 염화된 유도체들, 예를 들면 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀-A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 그의 임의의 필요한 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
디페놀은 문헌에 공지된 것이거나 문헌에 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 데 적합한 사슬 중단제는, 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-t-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환체 중의 탄소 원자수가 총 8 내지 20 개인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-t-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 일반적으로 사슬 중단제의 사용량은 사용하는 각 디페놀의 몰 합계를 기준으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 평균 중량 평균 분자량(Mw; 예를 들면,초원심분리법 또는 광산란법에 의해 측정함)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 공지된 방법으로 분지시킬 수 있다. 바람직하게는, 3 관능성 이상의 화합물, 예를 들면 3 이상의 페놀기를 갖는 화합물을, 사용하는 디페놀의 합계를 기준으로, 0.05 내지 2.0 몰% 혼입한다.
폴리카보네이트의 단일 중합체 및 공중합체 모두 적합하다. 본 발명의 성분 A에 따른 코폴리카보네이트를 제조하기 위해, 히드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산도 (사용하는 디페놀의 총량을 기준으로) 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량% 사용할 수 있다. 이 화합물들은 공지된 것이거나(예를 들면, 미국 특허 제3,419,634호 참조), 문헌에 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카보네이트의 제조는 예를 들어 DE-OS 3 334 782에 기재되어 있다.
비스페놀-A의 호모폴리카보네이트 외에, 바람직한 폴리카보네이트는, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 디페놀(특히, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판) 이외의 디페놀을 디페놀의 몰 합계를 기준으로 15 몰% 이하 함유하는 비스페놀-A의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 이염화물이 바람직하다. 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 이염화물들이 1:20 내지 20:1로 혼합된 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카보네이트의 제조시, 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 이관능성 산 유도체로서 부수적으로 사용한다.
상기한 모노페놀 외에, 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 제조시 사용하기에 적합한 사슬 중단제는 상기한 모노페놀의 클로로카르본산 에스테르, 및 방향족 모노카르복실산의 산 염화물(C1-C22알킬기, 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음), 및 지방족 C2-C22모노카르복실산 염화물이 있다.
각 사슬 중단제의 양은, 페놀계 사슬 중단제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로, 모노카르복실산 염화물 사슬 중단제의 경우 디카르복실산 이염화물을 기준으로, 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수도 있다.
방향족 폴리에스테르 카보네이트는 공지된 방법대로 선형 또는 분지형일 수 있다 (이 점에 관해선 역시 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934 참조).
분지제로서, 예를 들면, 3 관능성 이상의 산 염화물(예: 트리메스산 삼염화물, 시아누르산 삼염화물, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 사염화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 사염화물 또는 피로멜리트산 사염화물)을 (사용하는 디카르복실산 이염화물을 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰%, 또는 삼관능성 이상의 페놀(예: 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐-메틸]-벤젠)을 (사용하는 디페놀을 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰% 사용할 수 있다. 페놀계 분지제는 디페놀과 함께 초기에 투입할 수 있고, 산 염화물 분지제는 산 이염화물과 함께 투입할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트에서, 카보네이트 구조 단위의 함량은 원하는 대로 변할 수 있다. 카보네이트기의 함량은, 에스테르기와 카보네이트기의 합을 기준으로, 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 그 중에서도 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트 내의 에스테르 부분과 카보네이트 부분 모두 중축합물 내에 블록 형태로 또는 랜덤 분포 방식으로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3(25℃의 염화메틸렌 100 ㎖ 중 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트 0.5 g의 용액에서 측정)이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 단독으로 사용하거나 서로와의 임의의 혼합물로 사용할 수 있다.
성분 B
성분 B는,
B.11 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%와
B.2유리 전이 온도가 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 < -20℃인 1 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 20 중량%
의 그라프트 중합체 1 이상으로 이루어진다.
그라프트 기재 B.2는 일반적으로 평균 입도(d50값)가 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.6 ㎛, 특히 0.20 내지 0.40 ㎛이다.
단량체 B.1은 바람직하게는,
B.1.1비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물(예: 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부와
B.1.2비닐 시아나이드(불포화 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체, 예를 들면 무수물 및 이미드(예: 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드) 1 내지 50 중량부
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B에 적합한 그라프트 기재 B.2는, 예를 들면, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 다시 말하면, 에틸렌/프로필렌 기재의 것들, 및 임의로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 B.2는 디엔 고무(예: 부타디엔, 이소프렌 등을 기초로 한 것), 또는 디엔 고무들의 혼합물, 또는 디엔 고무 또는 그의 혼합물과 추가의 공중합 가능한 단량체(예: B.1.1 및 B.1.2에 따른 것)와의 공중합체이다. 단, 성분 B.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 < -10℃이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는, 예를 들면 ABS 중합체(에멀젼, 괴상 및 현탁 ABS)로서, 예를 들면 DE-OS 2 035 390(= US-A 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242(= GB-B 1 409 275) 또는 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 et seq.]에 기재되어 있다. 그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 (톨루엔 중에서 측정하여) 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
그라프트 공중합체 B는 자유 라디칼 중합에 의하여, 예를 들면 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의하여, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의하여 제조한다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-A 4 937 285에 따른 유기 히드로페록사이드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 이용한 산화환원 개시에 의해 제조한 ABS 중합체이다.
그라프트 반응에서 그라프트 단량체가 그라프트 기재에 완전히 그라프트될 필요는 없다는 것이 알려져 있기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 B는 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체를 (공)중합하여 얻는 생성물 및 마무리 중에 얻는 생성물도 포함하는 것으로 이해해야 한다.
중합체 B의 B.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 아크릴산 알킬 에스테르, 및 임의로, B.2를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체가 바람직하다. 중합 가능한 아크릴산 에스테르로서 바람직한 것에는 C1-C8-알킬 에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르), 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르(예: 클로로에틸 아크릴레이트), 및 이 단량체들의 혼합물이 포함된다.
가교결합을 위해, 1 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알코올 또는 2 내지 4 개의 OH 기 및 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 에스테르(예: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트), 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물(예: 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트), 다관능성 비닐 화합물(예:디- 및 트리- 비닐벤젠), 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교결합 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다. 가교결합 단량체의 양은 그라프트 기재 B.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3 개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 시클릭 가교결합 단량체의 경우, 그라프트 기재 B.2의 1 중량% 미만으로 양을 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 외에 그라프트 기재 B.2의 제조에 임의로 사용할 수 있는 "다른" 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서 바람직한 것에는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이 있다. 그라프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 에멀젼 중합체이다.
B.2에 따른 다른 적합한 그라프트 기재는 그라프트 활성점을 갖는 실리콘 고무로서, DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같다.
그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 측정한다 (호프만(M. Hoffmann), 크뢰머(H. Kroemer), 쿤(R. Kuhn)의 문헌[Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977]).
평균 입도 d50은 그 아래 위의 직경을 갖는 입자가 50 중량%인 직경이다. 이것은 초원심분리법에 의하여 측정할 수 있다 (문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
성분 C
성분 C는 1 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 함유한다.
C.1로 사용하기에 적합한 (공)중합체는 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이트(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화카르복실산의 유도체(예: 무수물 및 이미드)의 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는,
C.1.1비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물(예: 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부와
C.1.2비닐 시아나이드(불포화 니트릴), 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산(예: 말레산) 및 불포화 카르복실산의 유도체, 예를 들면 무수물 및 이미드(예: 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
의 (공)중합체이다.
공중합체 C.1은 수지상이고, 열가소성이며, 고무가 없는 것이다.
C.1.1 스티렌과 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1에 따른 (공)중합체는 공지된 것이고, 라디칼 중합에 의하여, 특히 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의하여 제조할 수 있다. 성분 C.1에 따른 (공)중합체는 15,000 내지 200,000의 분자량 Mw(중량 평균, 광 산란법 또는 침강법에 의하여 측정함)을 갖는 것이 바람직하다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예: 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로알리파틱 또는 아르알리파틱 디올의 반응 생성물, 및 이 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 기, 및 디올 성분을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 기를 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈레이트 외에, 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로알리파틱 디카르복실산 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 기, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산-디아세트산의 기를 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 기 외에, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알리파틱 디올, 예를 들면, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 기를 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 함유할 수 있다 (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
예를 들면, DE-OS 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 따라, 비교적 적은 양의 3가 또는 4가 알코올 또는 3가 또는 4가 카르복실산을 혼입함으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지제의 예로 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리올이 있다.
순전히 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예: 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 우벨로데(Ubbelohde) 점도계로 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠(중량비 1:1) 중에서 측정한 고유 점도가 일반적으로 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법(예를 들면, 문헌[Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munish 1973] 참조)에 의하여 제조할 수 있다.
성분 D
본 발명에 따른 성형 조성물은 난연제로서 하기 화학식 I의 포스포네이트 아민 화합물을 1 이상 함유한다.
<화학식 I>
A3-y-N-By
상기 식에서,
A는또는를 나타내고;
R1, R2, R3및 R4, 및 B 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
치환체 B는, 각각 독립적으로, 수소; 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필(이들은 할로겐에 의해 치환될 수 있음); 또는 C1-C4알킬기 및(또는) 할로겐에 의해 비치환되거나 치환된 C6-C10아릴기(특히, 페닐 또는 나프틸)이 바람직하다.
R1, R2, R3및 R4에서 알킬은, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, s- 또는 t- 부틸, 펜틸 또는 헥실이 바람직하다.
R1, R2, R3및 R4에서 치환된 알킬은, 각각 독립적으로, 할로겐에 의해 치환된 C1-C10알킬기, 특히 1 또는 2회 치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, s- 또는 t- 부틸, 펜틸 또는 헥실이 바람직하다.
R3및 R4는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 형성하는 것이 바람직하다.
R1, R2, R3및 R4에서 C6-C10아릴은, 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸(이들은 할로겐에 의해 (일반적으로 1회, 2회 또는 3회) 치환될 수 있음)이 바람직하다.
다음을 바람직한 예로서 든다: 하기 화학식 (I-1)의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸-트리스-(1,3,2-디옥사포스포리난-메탄)-아미노-2,2',2"-트리옥사이드
(Solutia Inc.(미국 세인트루이스 소재)의 시험 제품 XPM 1000),
1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난 -2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디-클로로메틸-, P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디-클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디-클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸) -5,5-디메틸-2-옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디-(클로로메틸)-, P2-디옥사이드.
또한, 하기 화학식 (I-2) 또는 (I-3)의 화합물들이 바람직하다:
(여기서, R1, R2, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같다).
화학식 (I-2) 및 (I-1)의 화합물들이 특히 바람직하다. 상기한 개별 화합물들도 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물들은 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:
a) PCl3을 10-60℃의 온도에서 1,3-디올 유도체, 물 및 유기 용매의 혼합물에 첨가하여, 하기 화학식 Ic의 5,5-이치환된 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를 얻는다:
(여기서, R1및 R2는 위에서 정의한 바와 같다);
b) 정제 후에, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드를, 파라포름알데히드 중에서, 아민 ByNH3-y(여기서, B 및 y는 위에서 정의한 바와 같다)와 반응시킨다;
c) 다시 정제하고 건조시킨 후에, 화학식 I의 포스포네이트 아민을 얻는다.
제조 방법에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제5,844,028호에서 찾을 수 있다.
성분 E
성분 E는 1 이상의 인 화합물, 또는 상기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 1 이상의 단량체 및 1 이상의 올리고머 인 화합물의 혼합물로 이루어진다.
화학식 IIa에서, R1, R2, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R1, R2, R3및 R4는, 각각 독립적으로, C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족 기 R1, R2, R3및 R4는 차례대로 할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1-C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그의 상응하는 브롬화 및 염화 유도체들이다.
화학식 IIa에서 X는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 기를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 III의 디페놀, 예를 들면 디페닐페놀, 비스페놀 A로부터 유도되거나, 레조르시놀 또는 히드로퀴논 또는 그의 염화 또는 브롬화 유도체로부터 유도된다.
화학식 IIa에서 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다.
k는 0 내지 30의 값을 갖고, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 0.5 내지 10, 그 중에서도 0.5 내지 6의 평균값을 갖는다.
본 발명에 따르면, 성분 E로서, 특히, 1 이상의 일인(monophosphorus) 화합물 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량%와, 1 이상의 화학식 IIa의 올리고머 인 화합물 또는 올리고머 인 화합물의 혼합물 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 88 중량%(인 화합물의 전체 양을 기준)의 혼합물을 사용한다.
화학식 IIa의 일인(monophosphorus) 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐으로 치환된 아릴 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트 및 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드이다.
화학식 I의 단량체 및 올리고머 인 화합물의 혼합물은 평균 k 값이 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6이다.
성분 E의 인 화합물은 공지되어 있거나(예: EP-A-363 608, EP-A-640 655), 공지된 방법에 의하여 유사하게 제조할 수 있다(예: 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 et seq., 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein vol. 6, p.177]).
본 발명에 따른 성형 조성물은 인 화합물로서 하기 화학식 IIb 및(또는) IIc의 인산의 모노에스테르의 금속 화합물 또는 하기 화학식 IId에 따른 인산의 디에스테르의 금속 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 IIb>
<화학식 IIc>
<화학식 IId>
(상기 식들에서, R5및 R6, Me 및 q는 위에서 정의한 바와 같다)
R5및 R6은, 각각 독립적으로, 임의로 (바람직하게는 염소 및(또는) 브롬에 의하여) 할로겐화된 C1-C15-알킬 , 특히 C1-C10-알킬, 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬(예: 벤질)(각각 임의로 할로겐(바람직하게는 염소 및(또는) 브롬)에 의하여 및(또는) C1-C6-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필에 의하여 치환됨)이 바람직하다.
R5및 R6은, 각각 독립적으로, 특히 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 그의 상응하는 브롬화 및 염화 유도체들이다.
적합한 금속 Me는 주기율표 상의 주족 1 내지 3 및 부족 VIII, IB 및 IIB로서, 주족 2 및 3 및 부족 II의 금속이 바람직하다.
금속 Mg, Ca, Ba, 붕소, Al 및 Zn의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 인산 에스테르의 금속 화합물의 적합한 제조 방법은 문헌에 공지된 방법으로서, 예를 들면 인산의 트리에스테르로부터 출발하는 트랜스에스테르화 방법, 또는 포스포릴 클로라이드로부터 출발하는 산 할라이드 방법이 있다 (EP-A 0 801 116; [J. Org. Chem. 1978, Vol. 43, No. 1, p. 24-31]).
본 발명에 따른 인산 에스테르의 제조에 있어서, 무기 반응 성분을 고도의 미분된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경은 ≤1 ㎛, 바람직하게는 ≤200 nm이다.
성분 F
플루오르화 폴리올레핀 E는 분자량이 높고, 유리 전이 온도가 -30℃ 이상, 일반적으로 100℃ 이상이고, 플루오르 함량이 바람직하게는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%이고, 평균 입경 d50이 0.05 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 플루오르화 폴리올레핀 F는 일반적으로 1.2 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는다. 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 F는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schilknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pp. 484-494]; ["Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, vol. 13, 1970, pp. 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, vol. 47, no. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pp. 134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, vol. 52, no. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pp. 27, 28 and 472]; 및 US-A 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092).
이들은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌을 수성 매질 중에서 자유 라디칼 생성 촉매(예: 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 페록시디술페이트)를 이용하여, 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 중합하여 제조할 수 있다 (보다 상세한 내용은 예를 들어 미국 특허 제2,393,967호 참조). 사용 형태에 따라서, 이 물질들의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3이고, 평균 입도는 0.5 내지 1000 ㎛이다.
본 발명에 따른 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 F는 평균 입경이 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛이고, 밀도가 1.2 내지 1.9 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌 중합체이고, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 중합체 F의 에멀젼과 그라프트 중합체 B의 에멀젼의 응고된 혼합물의 형태로 사용한다.
본 발명에 따른 바람직한 추가의 제제는,
F.1) 플루오르화 폴리올레핀 F와 1 이상의 성분 A 내지 C와의 응고된 혼합물 형태로서, 플루오르화 폴리올레핀 F 또는 폴리올레핀 혼합물을 에멀젼 형태로 1 이상의 성분 A 내지 C의 에멀젼과 혼합한 후 응고시킨 것;
또는
F.2) 플루오르화 폴리올레핀 F와 1 이상의 성분 A 내지 C와의 예비 화합물 (pre-compound) 형태로서, 플루오르화 폴리올레핀 F를 분말 형태로 1 이상의 성분 A 내지 C의 분말 또는 과립과 혼합한 후, 용융 상태에서, 일반적으로 208℃ 내지 330℃의 온도에서, 혼련기, 압출기 또는 이축 스크루와 같은 통상의 장치에서 컴파운딩한 것이다.
바람직한 플루오르화 폴리올레핀 F의 제제는 그라프트 중합체 B 또는 비닐 (공)중합체 C와의 응고된 혼합물이다.
분말 형태로 사용하기에 적합한 플루오르화 폴리올레핀 F는 평균 입경이 100 내지 1000 ㎛이고 밀도가 2.0 내지 2.3 g/cm3인 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
B 및 F의 응고된 혼합물의 제조를 위해, 그라프트 중합체 B의 수성 에멀젼(라텍스)를 먼저 테트라플루오로에틸렌 중합체 F의 미분된 에멀젼과 혼합한다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 보통 고체 함량이 30내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%, 특히 30 내지 35 중량%이다.
성분 B의 설명에 나타낸 양은 그라프트 중합체와 플루오르화 폴리올레핀의응고된 혼합물에 사용되는 그라프트 중합체의 양을 포함할 수 있다.
에멀젼 혼합물에서, 그라프트 중합체 B 대 테트라플루오로에틸렌 중합체 F의 평형 비는 95:5 내지 60:40이다. 이어서 에멀젼 혼합물을 공지된 방법으로, 예를 들면 분무 건조, 동결 건조시키거나, 무기 또는 유기 염, 산, 염기, 또는 유기 수용성 용매(예: 알코올, 케톤)를 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서 첨가하여 응고시킨다. 필요하다면, 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 건조시킬 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 상업적으로 입수 가능한 제품이고, 예를 들면 DuPont에서 Teflon30N으로 판매한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 1 이상의 통상의 첨가제, 예를 들면 윤활제 및 이형제, 성핵제, 정전기 방지제, 안정제 또는 착색제 또는 안료를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은, 임의로 상승적인 작용을 하는 추가의 난연제를, 전체 성형 조성물을 기준으로 35 중량% 이하 함유할 수 있다. 언급할 수 있는 추가의 난연제의 예에는 유기 할로겐화 화합물(예: 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀), 무기 할로겐 화합물(예: 암모늄 브로마이드), 질소 화합물(예: 멜라민, 멜라민/포름알데히드 수지), 무기 수산화물 화합물(예: Mg 또는 Al 수산화물), 무기 화합물(예: 산화안티몬, 바륨 메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 붕산아연, 붕산암모늄, 활석, 실리콘, 이산화실리콘 및 산화주석), 및 실록산 화합물이 있다.
성분 A 내지 F, 및 임의로 추가의 공지된 첨가제, 예를 들면 안정제, 착색제, 안료, 윤활제 및 이형제, 성핵제 및 정전기 방지제를 함유하는 본 발명에 따른 성형 조성물은 관련 구성 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고 혼련기, 압출기 및 이축 스크류와 같은 통상의 장치에서 200 내지 300℃의 온도에서 용융 컴파운딩 및 용융 압출함으로써 제조한다. 여기서, 성분 F는 상기한 응고된 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
개별 구성 성분들은 공지된 방법으로, 순서대로 또는 동시에, 약 20℃(실온) 이상의 온도에서 혼합할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 블렌드는 그 탁월한 난연성 및 접합선 강도 및 우수한 기계적 특성 때문에 임의 형태의 성형 제품, 특히 내파손성에 관한 요구가 높은 제품의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 어떤 형태의 성형 제품의 제조에도 사용할 수 있다. 특히, 사출 성형에 의해 성형 제품을 제조할 수 있다. 제조 가능한 성형 제품의 예로는, 임의 형태의 케이싱 부품, 예를 들면 실내 장치(예: 쥬스 착즙기, 커피 기계, 믹서), 사무 기계(예: 모니터, 프린터, 복사기), 건축 섹터용 덮개판 및 자동차 섹터용 부품이 있다. 또한, 전기적 특성이 우수하기 때문에 전기 공학 분야에도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 또한, 예를 들면 하기 성형체 또는 성형품을 제조하는 데 사용할 수 있다:
철도 차량용 내부 마감 부품, 허브 캡, 소형 변압기를 포함하는 전기 장치용 케이싱, 정보 배포 및 전달용 장치의 케이싱, 의료 목적의 케이싱 및 덮개, 메세지 장치 및 그의 케이싱, 유아용 장난감 차, 미리 제조된 평형 벽 판넬, 안전 장치의 케이싱, 후면 스포일러(rear spoiler), 단열 전달 용기, 작은 동물들의 보관 또는 보호용 장치, 위생 및 욕실 용품의 성형품, 통기구를 덮는 그리드, 별장 및 정원 오두막용 성형품, 정원 도구용 케이싱.
또다른 가공 형태는 이전에 제조된 시트 또는 필름으로부터 디프-드로잉 (deep-drawing)하여 성형체를 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 임의 형태의 성형 제품, 바람직하게는 상기한 제품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형 제품을 제공한다.
성분 A
CH2Cl2를 용매로 하여 25℃에서 0.5 g/100ml의 농도에서 측정한 상대 용액 점도가 1.252인 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카보네이트.
성분 B
스티렌과 아크릴로니트릴이 72:28로 된 공중합체 45 중량부와 미립자성의 가교결합된 폴리부타디엔 고무(평균 입경 d50= 0.40 ㎛) 55 중량부로부터 에멀젼 중합에 의하여 제조한 그라프트 중합체.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 고유 점도가 0.55 dl/g(20℃, 디메틸포름알데히드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
성분 D
(Soutia(미국 세인트 루이스 소재)의 XPM 1000 개발 제품)
성분 E
E.1트리페닐 포스페이트, Bayer AG(독일 레버쿠젠 소재)의 Disflamoll TP
E.2m-페닐렌-비스(디페닐 포스페이트), AKZO Nobel Chemicals GmbH(독일 52349 듀렌 소재)의 Fyrolflex.
성분 F
중량비 1:1의 SAN/Teflon의 배치(batch), Blendex 446, General Electric(미국 N.Y. 소재).
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들을 3 ℓ의 혼련기를 이용하여 혼합하였다. Arburg 270 E 사출 성형 기계를 이용하여 260℃에서 성형 제품을 제조하였다.
치수가 80 x 10 x 4 mm인 막대를 이용하여 DIN 53 460(ISO 306)에 따라Vicat B에 따라 가열 하의 치수 안정성을 측정하였다.
접합선 강도를 결정하기 위하여, 치수가 170 x 10 x 4 mm인 양쪽에서 사출된(가공 온도 260℃) 시편의 접합선에서 DIN 53 453에 따라 충격 강도를 측정하였다.
260℃의 가공 온도에서 치수가 80 x 10 x 4 mm인 막대 상에서 응력 균열 거동(ESC 거동)을 테스트하였다. 톨루엔 60 부피%와 이소프로판올 40 부피%의 혼합물을 시험 매질로 사용하였다. 시편을 원호 모양의 형판을 이용하여 예비 신장시키고(퍼센트 예비 신장) 실온에서 시험 매질 중에 저장하였다. 예비 신장에 따른 균열 형성 또는 파손을 통해 시험 매질 중에서 응력 균열 거동을 평가하였다.
DIN 53 457/ISO 527에 따라 인장 모듈러스를 측정하였다.
미가공 차광을 +/0/-(시각 평가)에 의해 정성적으로 평가하였다.
점도는 DIN 58 811에 따라 측정하였다.
성형 조성물 및 그 특성
실시예 1(comp.) 2
성분ABaCDE.1 및 E.2 (중량비 = 1:3)F이형제 67.6010.508.8011.90-0.80.4 67.6010.508.805.955.950.80.4
특성
UL 94 V 3.2 mm V0 V0
총 연소후 시간 [s] 5 1
탄성 모듈러스 [N/mm2] 2474 2554
용융 점도 260℃/1000 s-1 141.3 112.2
미가공 차광 0 +
an(접합선) [kJ/m2] 6.4 6.7

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트, 및 전체 혼합물을 기준으로, 하기 화학식 I의 포스포네이트 아민 0.1 내지 30 중량부, 및 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 1 이상의 인 화합물 0.1 내지 20 중량부, 및 임의로 충격 강도 개질제를 함유하는 블렌드:
    <화학식 I>
    A3-y-N-By
    [상기 식에서,
    A는 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 기
    <화학식 Ia>
    <화학식 Ib>
    (여기서,
    R1및 R2는, 각각 독립적으로, 비치환되거나 치환된 C1-C10알킬기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C10아릴기를 나타내고,
    R3및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환되거나 치환된 C1-C10알킬기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C10아릴기를 나타내거나,
    R3및 R4는 함께 비치환되거나 치환된 C3-C10알킬렌기를 나타냄)
    를 나타내고,
    y는 0, 1 또는 2의 수치를 나타내고,
    치환체 B는, 각각 독립적으로, 수소, 임의로 할로겐화된 C2-C8알킬기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C10아릴기를 나타낸다];
    <화학식 IIa>
    [상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는, 각각 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬(각각 알킬에 의해, 및(또는) 할로겐에 의해 임의로 치환됨)이고,
    n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    k는 0 내지 30을 나타내고,
    X는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 기를 나타낸다];
    <화학식 IIb>
    <화학식 IIc>
    <화학식 IId>
    [상기 식들에서,
    R5및 R6은, 각각 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C24-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬(각각 할로겐에 의해 및(또는) C1-C10-알킬에 의해 임의로 치환됨)이거나,
    화학식 IId의 경우 R5및 R6은 알킬 사슬을 형성하고,
    Me는 주기율표의 주족 1 내지 3 및 부족 VIII, IB 및 2B로부터 선택된 금속을 나타내고,
    q는 금속 이온의 원자가에 의해 결정된다].
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 혼합물을 기준으로, 포스포네이트 아민 0.1 내지 30 중량부, 및 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 1 이상의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부를 함유하는 블렌드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 충격 강도 개질제로서 그라프트 중합체를 함유하는 블렌드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A)방향족 폴리카보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카보네이트 40 내지 99 중량부,
    B)B.1) 1 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%와
    B.2) 유리 전이 온도가 < 10℃인 1 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량%
    의 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부,
    C)비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부,
    D)제 1 항에 따른 화학식 I의 포스포네이트 아민의 군으로부터 선택된 1이상의 성분 0.1 내지 30 중량부,
    E)하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 1 이상의 인 화합물로부터 선택된 인 화합물 0.5 내지 20 중량부:
    <화학식 IIa>
    [상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는, 각각 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬(각각 알킬에 의해, 및(또는) 할로겐에 의해 임의로 치환됨)이고,
    n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    k는 0 내지 30을 나타내고,
    X는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 기를 나타낸다];
    <화학식 IIb>
    <화학식 IIc>
    <화학식 IId>
    [상기 식들에서,
    R5및 R6은, 각각 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C24-알킬, 또는 C5-C6-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C12-아르알킬(각각 할로겐에 의해 및(또는) C1-C10-알킬에 의해 임의로 치환됨)이거나,
    화학식 IId의 경우 R5및 R6은 알킬 사슬을 형성하고,
    Me는 주기율표의 주족 1 내지 3 및 부족 VIII, IB 및 2B로부터 선택된 금속을 나타내고,
    q는 금속 이온의 원자가에 의해 결정된다].
    F)플루오르화된 폴리올레핀 0 내지 5 중량부
    를 포함하고, 여기서 블렌드의 모든 성분들의 중량부의 합이 100인 블렌드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A를 60 내지 98.5 중량부, B를 1 내지 40 중량부, C를 0 내지 30 중량부, D를 1 내지 25 중량부, E를 1 내지 18 중량부, F를 0.1 내지 1 중량부 함유하는 블렌드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, B를 2 내지 25 중량부, D를 2 내지 20 중량부, E를 2 내지 15 중량부, F를 0.1 내지 0.5 중량부 함유하는 블렌드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, C를 2 내지 25 중량부 함유하는 블렌드.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸-트리스-(1,3,2-디옥사포스포리난-메탄)-아미노-2,2',2"-트리옥사이드,1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디-클로로메틸-, P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디-클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디-클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디-(클로로메틸)-, P2-디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트 아민을 함유하는 블렌드.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 B.1이,
    B.1.1비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 50 내지 99 중량부와
    B.1.2비닐 시아나이드 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 1 내지 50 중량부
    의 혼합물인 블렌드.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 기재 B.2가 디엔 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 고무로부터 선택된 것인 블렌드.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 및 이형제, 성핵제,정전기 방지제, 안정제, 착색제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 함유하는 블렌드.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 내지 F, 및 임의로 다른 첨가제를 혼합하고 용융 컴파운딩시키는, 제 1 항에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
  13. 성형체의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형체.
  15. 제 14 항에 따른 케이싱 부품.
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