KR102624421B1 - 방향족 인산 에스테르를 포함하는 난연제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
방향족 인산 에스테르를 포함하는 난연제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 난연제:
(상기 식에서, R1∼R4, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9는 서로 결합해서 상기 R9가 결합하고 있는 환의 탄소 원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
(상기 식에서, R1∼R4, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9는 서로 결합해서 상기 R9가 결합하고 있는 환의 탄소 원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
Description
본 발명은 첨가한 열가소성 수지에 난연성을 부여할 뿐만 아니라, 그 열유동성, 내열성, 내가수분해성 및 내블리딩성을 개선할 수 있는 방향족 인산 에스테르를 포함하는(방향족 디포스페이트계) 난연제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 열가소성 수지는 뛰어난 화학적, 물리적 성질을 가지기 때문에 건축자재, 자동차 부품, 의료품이나 생활잡화 및 가전제품의 하우징재 등의 폭넓은 용도에서 이용되고 있다. 한편, 이들 열가소성 수지는 가연성이기 때문에, 용도에 따라서는 난연성을 부여할 필요가 있고, 지금까지 다양한 난연제가 연구 개발되어 왔다.
난연제로서는 무기 화합물, 유기인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기인 화합물 등이 있고, 이것들 중에서도 유기 할로겐 화합물 및 할로겐 함유 유기인 화합물이 뛰어난 난연 효과를 발휘한다. 그러나 이것들의 할로겐을 함유하는 화합물은 수지성형 시에 열분해에 의해 할로겐화 수소를 발생해서 금형을 부식시키고, 수지 자체를 열화시키고, 착색을 일으키고, 작업환경을 악화시킨다고 하는 문제가 있다. 또, 화재나 소각 시에, 인체에 유해한 할로겐화 수소 등의 유독 가스가 발생한다는 문제도 있다.
그래서, 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 소망되고 있다.
이러한 난연제로서는 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등의 무기계 화합물, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트나 멜라민폴리포스페이트 등의 질소계 화합물이 있다. 그러나 이것들의 무기계 화합물이나 질소계 화합물은 난연효과가 현저하게 낮고, 충분한 효과를 얻기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그것에 의해서 수지 본래의 물성이 손상된다고 하는 문제가 있다.
할로겐을 포함하지 않고, 비교적 양호한 난연 효과가 수득되는 난연제로서, 유기인 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 유기인산 에스테르류가 범용되고 있다.
대표적인 유기인산 에스테르로서 트리페닐포스페이트(TPP)가 잘 알려져 있다. 그러나 TPP는 내열성이 떨어지고, 휘발성이 높다는 성질이 있다.
따라서 최근, 개발이 진행되고 있는 엔지니어링 플라스틱, 게다가 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등의 고기능 플라스틱에서는 성형 가공 등에 300℃ 전후의 높은 온도가 필요하고, TPP는 이러한 고온에는 견딜 수 없다.
그래서, 저휘발성으로 열안정성을 가지는 난연제로서 방향족 디포스페이트계 난연제를 들 수 있다.
일반적으로, 방향족 디포스페이트계 난연제 등의 유기인산 에스테르계 난연제는 수지에 난연성을 부여할 뿐만 아니라, 수지의 열유동성을 향상시키는 효과도 가지고 있다. 이와 같이, 방향족 디포스페이트계 난연제는 열가소성 수지의 열유동성을 향상시키고, 수지의 가공성을 개선시킨다고 하는 이점을 가지는 반면, 열변형 온도를 저하시키고, 그 용도에 따라서는 수지의 내열성 요구를 만족시킬 수 없게 된다는 문제가 있다.
또, 다습 등의 가혹한 조건하에서는 방향족 디포스페이트계 난연제가 가수분해를 일으키고, 수지를 열화시킨다고 하는 문제도 있다.
또, 폴리에스테르계 수지와 같은 일부의 수지에서는 블리드 아웃이 문제가 되는 경우도 있다.
상기한 바와 같이, 지금까지 다양한 방향족 디포스페이트계 난연제가 연구 개발되어 왔다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-38397호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 2000-63391호(특허문헌 2)에는 테트라메틸비스페놀 F 골격을 가지는 방향족 디포스페이트계 난연제가 수지 첨가에 있어서 그 물성저하를 억제하고, 내열성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 내열성이 향상하지만, 그만큼, 열유동성이 저하되어서 가공성이 충분하지 않다.
또, 일본 공표특허공보 2004-527474호(특허문헌 3)에는 가교기에 지방족환 구조를 가지는 비스페놀 골격을 가지는 방향족 디포스페이트계 난연제가 수지첨가에 있어서 그 열유동성과 내열성을 양립시키는 것이 개시되고 있다. 그렇지만, 특허문헌 3에는 내가수분해성 및 내블리딩성에 관한 기재는 없다. 또, 본 발명의 발명자들은 특허문헌 3에 구체적으로 예시되고 있는 화합물에 대해서 평가하고, 그것들의 내가수분해성 및 내블리딩성이 충분하지 않다는 것을 확인하고 있다.
또, 일본 공개특허공보 2010-6965호(특허문헌 4)에는 비페놀 골격을 가지는 방향족 디포스페이트계 난연제가 폴리에스테르계 수지로의 첨가에 있어서, 블리드 아웃이 발생하기 어려워지는 것이 개시되고 있다. 그러나 내블리딩성이 약간 양호화 경향에 있지만, 아직 충분하지 않고, 거기에다, 열유동성에 난점이 있다.
이렇게, 방향족 디포스페이트계 난연제로서는 난연성 뿐만 아니라, 열가소성 수지의 열유동성 및 내열성의 개선을 양립한 후에, 내가수분해성 및 내블리딩성에 있어서도 뛰어난 효과를 발휘시킬 수 있는 화합물의 개발이 절실하게 요망되고 있다.
본 발명은 열가소성 수지에 난연성을 부여할 뿐만 아니라, 그 열유동성, 내열성, 내가수분해성 및 내블리딩성을 개선할 수 있는 방향족 인산 에스테르를 포함하는(방향족 디포스페이트계) 난연제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 가교 구조에 특정한 지방족환을 가지는 비스페놀 및 오르토 위치에 치환기를 가지는 방향환 구조를 겸비하는 방향족 디포스페이트에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여, 본 발명에 의하면, 화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 난연제가 제공된다:
(상기 식에서, R1∼R4, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9는 서로 결합해서 상기 R9가 결합하고 있는 환의 탄소 원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
또, 본 발명에 의하면, 상기의 난연제 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지에 난연성을 부여할 뿐만 아니라, 그 열유동성, 내열성, 내가수분해성 및 내블리딩성을 개선할 수 있는 방향족 인산 에스테르를 포함하는(방향족 디포스페이트계) 난연제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
따라서 지금까지 사용되어 온 PC나 프린터 등의 전자기기의 하우징용 수지의 난연제로서는 물론, 복잡한 형상을 가지는 스위치, 플러그 및 소켓 등의 전기부품의 부재수지의 난연제로서도 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 난연제는 다음 조건(1)∼(3) 중 어느 하나를 만족시킬 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.
(1) 방향족 인산 에스테르는 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼10의 정수이고, k가 4인 에스테르이다.
(2) 방향족 인산 에스테르는 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼22의 정수이고, k가 10인 에스테르이다.
(3) 방향족 인산 에스테르가 실시형태에 기재하는 방향족 인산 에스테르(1)∼(4) 중 어느 하나이다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다음 조건(4)∼(8) 중 어느 하나를 만족시키는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.
(4) 열가소성 수지가 폴리카보네이트계 수지이다.
(5) 상기 (4)에서, 스티렌계 수지를 추가로 포함한다.
(6) 열가소성 수지가 폴리에스테르계 수지이다.
(7) 상기 (6)에서, 폴리에스테르계 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트이다.
(8) 난연제가 열가소성 수지 100질량부에 대하여 1∼50질량부이다.
도 1은 내가수분해성 시험에서의 각 방향족 인산 에스테르의 분해율을 나타내는 도면이다.
도 2는 합성예 2의 방향족 인산 에스테르(1)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 합성예 3의 방향족 인산 에스테르(2)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3의 영역(A)의 확대도이다.
도 5는 도 3의 영역(B)의 확대도이다.
도 6은 합성예 4의 방향족 인산 에스테르(4)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 합성예 5의 방향족 인산 에스테르(5)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 8은 합성예 6의 방향족 인산 에스테르(6)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 9는 도 8의 영역(C)의 확대도이다.
도 2는 합성예 2의 방향족 인산 에스테르(1)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 합성예 3의 방향족 인산 에스테르(2)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3의 영역(A)의 확대도이다.
도 5는 도 3의 영역(B)의 확대도이다.
도 6은 합성예 4의 방향족 인산 에스테르(4)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 합성예 5의 방향족 인산 에스테르(5)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 8은 합성예 6의 방향족 인산 에스테르(6)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 9는 도 8의 영역(C)의 확대도이다.
1. 방향족 인산 에스테르를 포함하는
난연제
본 발명의 난연제는 화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(상기 식에서, R1∼R4, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9는 서로 결합해서 상기 R9가 결합하고 있는 환의 탄소 원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
화학식(I)에서의 치환기 R1∼R4, R7 및 R8은 탄소 수 1∼4, 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4, 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2의 알콕시기이다. 탄소 수가 상기의 범위라면 방향족 인산 에스테르의 내가수분해성이 향상하는 동시에, 합성을 비교적 용이하게 실시할 수 있다.
탄소 수 1∼4의 알킬기로서는 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
상기의 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
탄소 수 1∼4의 알콕시기로서는 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소 부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기의 알콕시기 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 이소프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
화학식(I)에서의 치환기 R5, R6 및 R9는 탄소 수 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4의 알콕시기이다. 탄소 수가 상기의 범위라면 난연성, 가공성 등이 뛰어난 물성을 열가소성 수지에 부여할 수 있는 방향족 인산 에스테르가 수득된다.
탄소 수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 네오펜틸기(2,2-디메틸프로필기), tert-펜틸기(1,1-디메틸프로필기), n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-2-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 1-프로필헵틸기, 2-프로필헵틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다.
상기의 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 네오펜틸기(2,2-디메틸프로필기), tert-펜틸기(1,1-디메틸프로필기), n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기 및 1-에틸-2-메틸프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기가 특히 바람직하다.
탄소 수 1∼10의 알콕시기로서는, 직쇄 및 분지상의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 네오펜틸옥시기(2,2-디메틸프로폭시기), tert-펜틸옥시기(1,1-디메틸프로폭시기), n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸-1-메틸프로폭시기, 1-에틸-2-메틸프로폭시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, 1-메틸헥실옥시기, 2-메틸헥실옥시기, 3-메틸헥실옥시기, 4-메틸헥실옥시기, 1-에틸펜틸옥시기, 2-에틸펜틸옥시기, 3-에틸펜틸옥시기, 1-프로필부톡시기, 1,1-디메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸펜틸옥시기, 1,3-디메틸펜틸옥시기, 1,4-디메틸펜틸옥시기, 1-에틸-1-메틸부톡시기, 1-에틸-2-메틸부톡시기, 1-에틸-3-메틸부톡시기, 2-에틸-1-메틸부톡시기, 2-에틸-2-메틸부톡시기, 2-에틸-3-메틸부톡시기, 1,1-디에틸프로폭시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, 1-메틸헵틸옥시기, 2-메틸헵틸옥시기, 3-메틸헵틸옥시기, 4-메틸헵틸옥시기, 5-메틸헵틸옥시기, 1-에틸헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸헥실옥시기, 4-에틸헥실옥시기, 1-프로필헵틸옥시기, 2-프로필헵틸옥시기, 노닐옥시기 및 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기의 알콕시기 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 네오펜틸옥시기(2,2-디메틸프로폭시기), tert-펜틸옥시기(1,1-디메틸프로폭시기), n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸-1-메틸프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 tert-부톡시기가 특히 바람직하다.
1분자 중에 알킬기 및 알콕시기에 2종류의 기가 공존해서 있을 수도 있고, 알킬기 또는 알콕시기 중 어느 1종류의 기만일 수도 있지만, 알킬기만인 것이 특히 바람직하다.
화학식(I)에서의 각 지수를 이하에 나타낸다.
n은 1∼10, 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다.
n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3, 바람직하게는 0∼1, 더 바람직하게는 0의 정수이다.
m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4, 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0의 정수이다.
p는 0∼26, 바람직하게는 0∼22, 더 바람직하게는 0∼10, 더욱 바람직하게는 0∼5, 특히 바람직하게는 0∼3의 정수이다.
k는 1∼12, 바람직하게는 3∼10, 더 바람직하게는 4 또는 10의 정수이다.
각 지수가 상기 범위의 방향족 인산 에스테르라면 상기 방향족 인산 에스테르를 첨가한 열가소성 수지 조성물의 난연성, 열유동성, 내열성 및 내블리딩성 등의 물성이 높은 차원에서 균형이 잡힌 것이 된다.
화학식(I)에서의 「p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9는 서로 결합해서 상기 R9가 결합하고 있는 환의 탄소 원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다」는 것은 하기 식과 같은 구조를 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
(상기 식에서, R9, p 및 k는 화학식(I)의 정의와 동일하다.)
구체적인 예로서는 하기 식과 같은 구조를 들 수 있다.
본 발명의 난연제 중에 포함되는 방향족 인산 에스테르는 각 지수가 상기 범위인 것이 주성분인 것이 바람직하고, 지수가 다르지만 혼합물일 수도 있다. 또, 본발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면, 상기 지수의 범위 이외의 것이 포함될 수도 있다.
본 발명의 방향족 인산 에스테르가 바람직한 예로서, 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼10의 정수이고, k가 4인 화학식(II)의 화합물, 및 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼22의 정수이고, k가 10인 화학식(III)의 화합물을 들 수 있다:
(상기 식에서, R1∼R9, n1, n2, m1 및 m2는 화학식(I)의 정의와 동일하고, q는 0∼10, 바람직하게는 0∼5, 더 바람직하게는 0∼3의 정수이고, r은 0∼22, 바람직하게는 0∼10, 더 바람직하게는 0∼5, 특히 바람직하게는 0∼3, 가장 바람직하게는 0의 정수이다.)
본 발명의 방향족 인산 에스테르의 구체적 화합물로서는 예를 들면, 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르(1)∼(4)를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 화합물은 본 발명에서 호적하게 사용할 수 있다:
방향족 에스테르(1)
방향족 에스테르(2)
방향족 에스테르(3)
방향족 에스테르(4)
2. 방향족 인산 에스테르의 합성 방법
본 발명의 난연제는 대응하는 페놀류, 비스페놀류 및 옥시염화인을 원료로 해서, 공지의 방법에 의해 합성함으로써 수득된다.
예를 들면, 화학식(IV)의 페놀과 옥시염화인을 염화 알루미늄 혹은 염화 마그네슘 등의 루이스산 촉매 존재 하에서의 탈염산 반응에 붙이고, 화학식(V)의 디에스테르 화합물을 얻고, 그 디에스테르 화합물과 화학식(VI)의 비스페놀 화합물을, 루이스산 촉매 존재 하에서의 탈염산 반응 또는 피리딘, 트리에틸아민 혹은 트리부틸아민 등의 염화수소 포획제를 사용한 에스테르화 반응 등에 붙이고, 소망하는 방향족 인산 에스테르를 얻는 방법, 또는,
화학식(VI)의 비스페놀과 옥시염화인을 루이스산촉매 존재 하에서의 탈염산 반응 또는 피리딘, 트리에틸아민 혹은 트리부틸아민 등의 염화수소 포획제를 사용한 에스테르화 반응 등에 붙이고, 화학식(VII)의 인화합물을 얻고, 그 인화합물과 상기 화학식(IV)의 페놀을 루이스산촉매 존재 하에서의 탈염산 반응 또는 피리딘, 트리에틸아민 혹은 트리부틸아민 등의 염화수소 포획제를 사용한 에스테르화 반응에 붙이고, 원하는 방향족 인산 에스테르를 얻는 방법 등이 들 수 있다:
(상기 식에서, R1, R2, R5, R7, R8, R9, m1, m2, n1, p 및 k는 화학식(I)의 정의와 동일하다.)
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 난연제 및 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[열가소성 수지]
열가소성 수지로서는 열가소성을 가지는 수지라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 또는 그 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산(에스테르) 공중합체 등의 폴리올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리메타크릴산메틸과 같은 아크릴계 수지; 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론 등의 폴리아미드계 수지; 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염소계 수지, 폴리카보네이트계 수지(PC), 폴리페닐렌에테르를 들 수 있고, 이것들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기의 열가소성 수지 중에서도 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 수지로서 폴리카보네이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지에 추가로 스티렌계 수지를 포함하는 알로이(예를 들면, PC/ABS 수지) 및 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 또, 폴리에스테르계 수지 중에서도 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트는 본 발명의 난연제를 사용하는 수지조성물로서 내블리딩성의 효과에 특필해야 하는 것이 있다.
[배합비율]
본 발명의 난연제는 통상, 열가소성 수지 100질량부에 대해서, 1∼50질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
난연제의 첨가량이 상기 범위라면 난연성, 열유동성, 내열성, 내가수분해성 및 내블리딩성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
난연제의 첨가량이 1질량부 미만에서는 수지에 충분한 난연성 등의 특성을 부여할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 한편, 난연제의 첨가량이 50질량부를 넘으면, 수지 자체의 물성, 특히 기계적 물성을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
더 바람직한 난연제의 첨가량은 5∼40질량부이고, 특히 바람직하게는 10∼30질량부이다.
구체적인 난연제의 열가소성 수지 100질량부에 대한 첨가량(질량부)은 예를 들면, 1, 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 32, 35, 40, 45 및 50이다.
[기타 성분]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라서, 통상 수지에 첨가되는 기타 성분을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함하고 있을 수도 있다. 기타 성분으로서는 예를 들면 다른 난연제, 드립 방지제, 산화방지제, 충전제, 윤활제, 개질제, 향료, 항균제, 안료, 염료, 대전방지제, 자외선흡수제, 안정제, 강화제, 블록킹방지제, 목분, 전분 등을 들 수 있다.
4. 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지에 난연제 및 필요에 따라서 기타 성분을 첨가함으로써 수득된다. 그 첨가 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 각 성분을 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서(Bumbury mixer), 니더(Kneader) 등의 범용의 혼련(kneading) 장치를 사용해서 용융 혼련하는 공지의 방법을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 합성예 및 시험예(실시예 및 비교예)에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 이것들의 시험예 중의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[방향족 인산 에스테르의 동정]
합성예에서 수득된 방향족 인산 에스테르를 하기의 측정장치 및 조건으로 1H-NMR에 의해 동정했다.
·측정장치: JEOL Ltd., 1H-NMR 장치(형식: JNM-ECS-400)
·용매: CDCl3
[방향족 인산 에스테르의 평가]
합성예에서 수득된 방향족 인산 에스테르 및 비교예에서 사용한 공지의 방향족 인산 에스테르를 하기의 방법에 의해 평가했다.
(
내가수분해성
)
가수분해시험(Pressure Cooker Test)에 의해 수득되는 분해율(%)을 가지고 내가수분해성을 평가했다.
용량 100㎖의 유리병(개구부의 직경 40mm)에, 시료로서 방향족 인산 에스테르 30g을 충전하고, 압력밥솥(pressure cooker)을 사용해서 온도 121℃, 상대습도 100%의 환경하에서 96시간 처리하고, 중화 적정에 의해 총 산 함량의 증가량을 측정했다.
시료가 완전하게 가수분해했을 경우의 총 산 함량을 100%로 해서 총 산 함량의 증가량에서 처리 중에 가수분해한 비율(가수분해율)을 하기 식에 의해 산출했다.
분해율(%)=[총 산 함량 증가분(KOHmg)/완전분해의 이론 총 산 함량(KOHmg)]×100
총 산 함량 증가분(KOHmg) = 처리 후 총 산 함량-처리 전 총 산 함량
완전분해시의 총 산 함량(KOHmg) = 시료(g)×P%/100/31×56100×3
[열가소성 수지 조성물의 평가]
실시예 및 비교예에서 수득된 열가소성 수지 조성물을 하기의 측정장치 및 조건으로 하기 방법에 의해 평가했다.
(난연성)
·시험 방법: UL94 규격(20mm 수직 연소시험)에 준거
·시험편: 두께 1/8인치(3.2mm)
·측정장치: Suga Test Instruments Co., Ltd., UL94 연소성 시험기(형식: UL94Z)
·평가기준: 규정에 의한 랭크 V-0, V-1 및 V-2
(내열성)
·시험 방법: ASTM 규격 D-648에 준거
·시험편: 두께 6.4mm
·측정장치: Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., HDT 시험장치(형식: 3M-2)
·측정 조건: 하중 1.8MPa
·평가기준: 하중 굴곡온도(HDT, 단위: ℃)
(
열유동성
)
·시험 방법: JIS 규격, K-7210에 준거
·측정장치: Tateyama Kagaku Industry Co., Ltd., 멜트인덱서(형식: L225-42)
·측정 조건: 온도 230℃, 하중 5kg
·평가기준: 멜트 플로 레이트(MFR, 단위: g/10min)
(
내블리딩성
)
치수 127mm×12.7mm×1.8mm의 스트립상의 시험편을 80℃로 설정한 건조기(Advantec Toyo Kaisha, Ltd., 형식: DRM420DB) 중에 7일간 방치한 후, 시험편 표면에 블리딩한 방향족 인산 에스테르를 용제(톨루엔 및 메탄올)로 닦아내고, 닦기 전후의 시험편 질량 차이로부터 블리딩에 따르는 감소 비율(%)을 산출했다.
[방향족 인산 에스테르 합성의 원료]
합성예에서 하기의 화합물을 원료로서 사용했다.
·2,6-자일레놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
·옥시염화인(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
·비스페놀 1
3-메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인
(하기 구조식, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: BisP-3MZ)
·비스페놀 2
3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인
(하기 구조식, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: BisP-TMC)
·비스페놀3
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인
(하기 구조식, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: Bis-Z)
·비스페놀 4
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸
(하기 구조식, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 제품명: BisP-CDE)
·디페닐포스포로클로리데이트(DPC, Daihachi Chemical Co., Ltd.)
[열가소성 수지 조성물의 원료]
시험예에서 하기의 화합물을 원료로서 사용했다.
·PC/ABS 수지(Daicel Polymer Ltd., 제품명: NOVALLOY S1500)
·PBT 수지(Polyplastics Co., Ltd., 제품명: DURANEX 2002)
·난연 보조제(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), Du Pont-Mitsui Flurochemicals Co., Ltd., 제품명: PTFE 파인파우더 6-J)
·방향족 인산 에스테르(7)(비교예 3 및 4에 사용, 하기 구조식, 일본 공개특허공보 2000-38397호 및 일본 공개특허공보 2000-63391호에 기재된 방법에 의해 합성한 방향족 인산 에스테르)
·방향족 인산 에스테르(8)(비교예 5, 6 및 10에 사용, 하기 구조식, 일본 공개특허공보 H05-1079호에 기재된 방법에 의해 합성한 방향족 인산 에스테르)
·방향족 인산 에스테르(9)(비교예 7 및 11에 사용, 하기 구조식, Daihachi Chemical Co., Ltd., 제품명: PX-200)
·방향족 인산 에스테르(10)(비교예 8에 사용, 하기 구조식, Daihachi Chemical Co., Ltd., 제품명: CR-741)
[방향족 인산 에스테르의 합성]
(
합성예
1)
다자일릴포스포로클로리데이트(DXPC)의
합성
교반기, 온도계 및 염산 회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서)를 구비한 용량 2리터의 4구-플라스크에, 옥시염화인 767g, 2,6-자일레놀 1200g, 용제로서의 자일렌 140g 및 촉매로서의 염화 마그네슘 6.2g을 충전했다.
수득된 혼합용액을 교반하면서 약 3시간에 걸쳐서 온도 160℃까지 서서히 가열 승온해서 반응시키고, 발생하는 염화 수소(염산 가스)를 워터 스크러버로 회수했다. 그 후에 동 온도(160℃)에서 플라스크 내의 압력을 서서히 20kPa까지 감압하고, 자일렌이나 미반응의 옥시염화인 및 2,6-자일레놀, 부생하는 염화 수소를 제거하고, 하기 구조식의 다자일릴포스포로클로리데이트를 주성분으로 하는 반응 혼합물 1700g을 얻었다. 또, 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.9질량%이었다.
(
합성예
2) 방향족 인산 에스테르(1)의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 컨덴서를 구비한 용량 2리터의 4구-플라스크에, 합성예 1에서 수득된 다자일릴포스포로클로리데이트 460g, 비스페놀1에 178g, 용제로서 톨루엔 540g 및 테트라하이드로푸란 140g을 충전했다. 또, 적하 깔때기에 할로겐화 수소 포획제로서 트리에틸아민 151g을 충전했다.
4구-플라스크 중의 혼합용액을 교반하면서 온도 65℃까지 가열하고, 동 온도(65℃)로 유지하면서, 적하 깔때기 중의 트리에틸아민을 1시간 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동 온도(65℃)에서 2시간 교반하고 반응 생성물을 얻었다.
수득된 반응 생성물을 희 염산 및 물로 세정 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화 세정하고, 다시 물로 세정했다. 그 후에 온도 110℃까지 가열하고, 1kPa까지 감압해서 물, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란을 회수했다. 추가로 1kPa의 감압 하, 온도 110℃에서 수증기 증류를 실시해서 저비점 부분을 증류하고, 상온까지 냉각함으로써 담황색 투명의 유리상 고체 538g을 얻었다.
수득된 생성물이 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르(1)을 주성분으로 하는 것을 1H-NMR에 의해 확인했다. 1H-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.
도 2 및 이하에 나타내는 도 3 및 6∼8에서의 「H숫자」는 수소원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, 「H20」는 수소원자 20개를 나타낸다.
(
합성예
3) 방향족 인산 에스테르(2)의 합성
비스페놀 1의 대신에 비스페놀 2의 196g을 사용한 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 담황색 투명의 유리상 고체 553g을 얻었다.
수득된 생성물이 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르(2)를 주성분으로 하는 것을 1H-NMR에 의해 확인했다. 1H-NMR 차트를 도 3∼5에 나타낸다.
(
합성예
4) 방향족 인산 에스테르(4)의 합성
비스페놀 1의 대신에 비스페놀 4의 216g을 사용한 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 담황색 투명의 유리상 고체 569g을 얻었다.
수득된 생성물이 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르(4)를 주성분으로 하는 것을 1H-NMR에 의해 확인했다. 1H-NMR 차트를 도 6에 나타낸다.
(
합성예
5) 방향족 인산 에스테르(5)의 합성
다자일릴포스포로클로리데이트의 대신에 디페닐포스포로클로리데이트 355g을, 비스페놀 1의 대신에 비스페놀 3의 169g을 사용한 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 백색 분체 431g을 얻었다.
수득된 생성물이 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르(5)를 주성분으로 하는 것을 1H-NMR에 의해 확인했다. 1H-NMR 차트를 도 7에 나타낸다.
(
합성예
6) 방향족 인산 에스테르(6)의 합성
다자일릴포스포로클로리데이트의 대신에 디페닐포스포로클로리데이트 355g을, 비스페놀 1의 대신에 비스페놀 2의 196g을 사용한 이외는 합성예 2와 동일하게 하여, 고점도 무색 투명 액체 455g을 얻었다.
수득된 생성물이 하기 구조식의 방향족 인산 에스테르(6)을 주성분으로 하는 것을 1H-NMR에 의해 확인했다. 1H-NMR 차트를 도 8 및 9에 나타낸다.
시험예
1(방향족 인산 에스테르의
내가수분해성
평가)
실시예로서 합성예 2∼4에서 수득된 방향족 인산 에스테르(1), (2) 및 (4)를 비교예로서 합성예 5 및 6 및, 난연제로서 이미 공지 혹은 시판되고 있는 방향족 인산 에스테르(8), (9) 및 (10)을 사용해서, 각 방향족 인산 에스테르의 내가수분해성을 상기한 방법으로 평가했다. 수득된 결과적으로 분해율(%)을 표 1 및 도 1에 나타낸다.
표 1 및 도 1의 결과로부터, 본 발명의 난연제인 방향족 인산 에스테르(1), (2) 및 (4)(실시예)가 종래 공지의 방향족 인산 에스테르(5), (6), (8)∼(10)(비교예)보다도 명백하게 내가수분해성이 우수하는 것을 알 수 있다.
이것들의 결과로, 본 발명의 난연제인 방향족 인산 에스테르(1), (2) 및 (4)가 수지 조성물의 내가수분해성에 미치는 영향에 대해서도, 종래 공지의 방향족 인산 에스테르보다도 적다는 것을 용이하게 추측할 수 있다.
시험예
2(PC/ABS 수지에서의 방향족 인산 에스테르의 평가)
수지로서 PC/ABS 수지, 난연제로서 방향족 인산 에스테르 및 난연 보조제로서 PTFE를 사용하고, 각각 표 2에 나타내는 배합으로 이축 혼련기(Technovel Corporation, 형식: KZW15TW-45MG)에 투입하고, 온도 230∼250℃에서 혼련해서 펠릿을 얻었다.
수득된 펠릿을 사용해서 상기한 방법으로 수지 조성물로서의 열유동성을 평가했다.
또, 수득된 펠릿을, 사출성형기(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., 형식: FN-2000)에 투입하고, 난연성 및 내열성 측정용 시험편을 얻었다.
수득된 시험편을 사용해서 상기한 방법으로 난연성 및 내열성을 평가했다.
측정에 의해 수득된 결과를 수지, 난연제 및 난연 보조제 및 그것들의 배합비율과 함께 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.
·본 발명의 난연제를 배합한 수지 조성물(실시예 1∼4)과, 난연제로서 종래 공지의 방향족 인산 에스테르를 배합한 수지 조성물(비교예 1, 7 및 8)을 비교하면, 후자는 방향족 인산 에스테르의 첨가량이 적음에도 불구하고 내열성이 실시예보다도 낮고, 전자의 방향족 인산 에스테르는 수지에 양호한 내열성을 제공한다. 한편, 후자의 열유동성을 전자와 동등하게 하기 위해서 방향족 인산 에스테르를 증량하면, 내열성이 더욱 악화된 것은 용이하게 예측할 수 있다는 것.
·본 발명의 난연제를 배합한 수지 조성물(실시예 1 및 3)과, 난연제로서 종래 공지의 방향족 인산 에스테르를 배합한 수지 조성물(비교예 2)을 비교하면, 분명하게 전자는 후자보다도 내열성 및 열유동성이 우수하다는 것.
·본 발명의 난연제를 배합한 수지 조성물(실시예1∼4)과, 난연제로서 종래 공지의 방향족 인산 에스테르를 배합한 수지 조성물(비교예 3∼6)을 비교하면, 양자의 내열성은 동등하기는 하지만, 전자는 열유동성이 우수하다는 것.
·이상의 것으로부터, 본 발명의 난연제인 방향족 인산 에스테르(1) 및 (2)는 종래 공지의 방향족 인산 에스테르(5)∼(10)보다도, 그것들을 첨가한 수지 조성물에 있어서, 내열성과 열유동성의 양립을 높은 차원으로 실현시킬 수 있다는 것.
시험예
3(PBT에서의
내블리딩성의
평가)
수지로서 PBT 수지 및 난연제로서 방향족 인산 에스테르를 사용하고, 각각 표 3에 나타내는 배합으로 이축혼련기(Technovel Corporation, 형식: KZW15TW-45MG)에 투입하고, 온도 230∼250℃로 혼련해서 펠릿을 얻었다.
수득된 펠릿을 사출성형기(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., 형식: FN-2000)에 투입하고, 난연성 및 내블리딩성 측정용 시험편을 얻었다.
수득된 시험편을 사용해서 상기한 방법으로 난연성 및 내블리딩성을 평가했다.
측정에 의해 수득된 결과를 수지 및 난연제 및 그것들의 배합비율과 함께 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터, 본 발명의 난연제를 배합한 수지 조성물(실시예 5 및 6)과, 난연제로서 종래 공지의 방향족 인산 에스테르를 배합한 수지 조성물(비교예 9∼11)을 비교하면, 전자는 후자보다도 내블리딩성에 있어서 현격하게 우수하다는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 화학식(I)의 방향족 인산 에스테르를 포함하는 난연제로서,
(상기 식에서, R1∼R4, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소 수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 수 1∼4의 알콕시기이고, R5, R6 및 R9는 각각 독립하여 탄소 수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 수 1∼10의 알콕시기이고, n은 1∼10의 정수이고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0∼3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, p는 0∼26의 정수이고, k는 1∼12의 정수이고, p가 2 이상일 때 임의의 2개의 R9 는 서로 결합해서 상기 R9가 결합하고 있는 환의 탄소 원자와 하나가 되어 다른 환을 형성할 수 있다.)
상기 방향족 인산 에스테르는 상기 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼10의 정수이고, k가 4인 에스테르이거나, 또는
상기 방향족 인산 에스테르는 상기 화학식(I)의 n이 1이고, p가 0∼22의 정수이고, k가 10인 에스테르인, 난연제. - 삭제
- 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 방향족 인산 에스테르가 하기 식의 방향족 인산 에스테르(1), 방향족 인산 에스테르(2), 방향족 인산 에스테르(3), 또는 방향족 인산 에스테르(4)인 난연제:
방향족 에스테르(1)
방향족 에스테르(2)
방향족 에스테르(3)
방향족 에스테르(4) - 제1 항에 기재된 난연제 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 제5 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트계 수지인 열가소성 수지 조성물. - 제6 항에 있어서,
스티렌계 수지를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물. - 제5 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리에스테르계 수지인 열가소성 수지 조성물. - 제8 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트인 열가소성 수지 조성물. - 제5 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제가 상기 열가소성 수지 100질량부에 대하여 1∼50질량부인 열가소성 수지 조성물.
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