TW201728646A - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、印刷電路板以及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種不使用傳統的鹵素系阻燃劑，而可形成介電特性優異、阻燃性高、接著力高之絶緣性薄膜的熱硬化性樹脂組成物。本發明之熱硬化性樹脂組成物，係含有(A)芳香族縮合磷酸酯、(B)三聚氰胺三聚氰酸酯、以及(C)在頻率1.9GHz的比介電率為2.9以下之樹脂，其中，相對於(C)成分100質量份，(A)成分與(B)成分之合計量為45質量份以上，且(A)成分多於(B)成分。在頻率1.9GHz的比介電率為3.0以下之熱硬化性樹脂組成物時，為較佳。

Description

熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、印刷電路板以及半導體裝置
本發明係有關於熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、印刷電路板以及半導體裝置。尤其是有關於阻燃性的熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、印刷電路板以及半導體裝置。
近年來，在半導體領域中邁向傳送訊號的高頻化。對於可對應該傳送訊號的高頻化之低介電率接著膜，有要求阻燃性之用途。
就可因應高頻的材料方面，熱硬化性聚苯醚(PPE)等，就阻燃性的材料而言，已知有鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等。以往，從環境問題的觀點而言，所使用的鹵素系阻燃劑為強烈要求無鹵素者，且正研究磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等的使用。
首先，已報告一種阻燃性樹脂片及使用該阻燃性樹脂之帶狀電纜，該阻燃性樹脂片係含有樹脂成 分，及相對於樹脂成分100質量份為5至100質量份之磷系阻燃劑及氮系阻燃劑中之一者或兩者，其中該樹脂成分係含有既定量之聚苯醚、既定量之熱可塑性彈性體、及既定量之聚烯烴樹脂(專利文獻1)。
然而，上述阻燃性樹脂片因為是以使用在帶狀電纜作為前提，故在印刷電路板用途方面，有阻燃性不足之虞。
其次，已提出一種硬化性樹脂組成物，其係含有：於分子內具有聚苯醚骨架之2官能性苯醚低聚物的末端經乙烯基化之既定的乙烯基化合物、及於分子內具有2個以上馬來醯亞胺基之既定的雙馬來醯亞胺化合物(專利文獻2)。在該硬化性樹脂組成物中係使用磷系阻燃劑。
然而，上述硬化性樹脂組成物中所使用的雙馬來醯亞胺化合物雖然耐熱性優異，但是藉由上述硬化性樹脂組成物所製作之薄膜會變得剛直，具有薄膜成形性差、薄膜的接著力低之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/043129號
[專利文獻2]日本特開2009-161725號公報
本發明之目的在於提供一種不使用傳統的 鹵素系阻燃劑，而可形成介電特性優異、阻燃性高、接著力高之絶緣性薄膜的熱硬化性樹脂組成物。
本發明係有關一種藉由具有以下的構成，而解決上述問題之熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、印刷電路板以及半導體裝置。
〔1〕一種熱硬化性樹脂組成物，係含有(A)芳香族縮合磷酸酯、(B)三聚氰胺三聚氰酸酯、以及(C)在頻率1.9GHz的比介電率為2.9以下之樹脂，其中，相對於(C)成分100質量份，(A)成分與(B)成分之合計量為45質量份以上，且(A)成分多於(B)成分。
〔2〕如上述〔1〕記載之熱硬化性樹脂組成物，其中，在頻率1.9GHz的比介電率為3.0以下。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕記載之熱硬化性樹脂組成物，其中，(A)成分為雙二(二甲苯基)磷酸酯(bis(dixylenyl phosphate))。
〔4〕一種熱硬化性樹脂膜，係使用上述〔1〕至〔3〕中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物。
〔5〕一種印刷電路板，係使用上述〔1〕至〔3〕中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物的硬化物，或使用上述〔4〕記載之熱硬化性樹脂膜的硬化物。
〔6〕一種半導體裝置，其係使用上述〔1〕至〔3〕中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物的硬化物，或使用上述〔4〕記載之熱硬化性樹脂膜的硬化物。
根據本發明〔1〕，可提供一種不使用鹵素系阻燃劑，而可形成介電特性優異、阻燃性高、接著力高之絶緣性膜的熱硬化性樹脂組成物。
根據本發明〔4〕，可提供一種藉由介電特性優異、阻燃性高、接著力高之熱硬化性樹脂組成物所形成的絶緣性膜。
根據本發明〔5〕，藉由上述熱硬化性樹脂組成物的硬化物或上述熱硬化性樹脂膜的硬化物，可提供介電特性優異、阻燃性高之印刷電路板。根據本發明〔6〕，藉由上述熱硬化性樹脂組成物的硬化物或上述熱硬化性樹脂膜的硬化物，可提供介電特性優異、阻燃性高，故適用於高頻用途之半導體裝置。
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有(A)芳香族縮合磷酸酯、(B)三聚氰胺三聚氰酸酯、以及(C)在頻率1.9GHz的比介電率為2.9以下之樹脂，其中，相對於(C)成分100質量份，(A)成分與(B)成分之合計量為45質量份以上，且(A)成分多於(B)成分。在此，(A)成分及(B)成分係添加作為阻燃劑。(A)成分及(B)成分係難以使介電特性劣化。本發明之熱硬化性樹脂組成物係藉由併用(A)成分與(B)成分， 與分別單獨使用(A)成分或(B)成分時比較，可減少用以滿足與美國UL規格中垂直燃燒試驗UL94的VTM-0相當的阻燃性之阻燃劑的添加量。阻燃劑因會降低樹脂組成物之阻燃性以外的物性(例如降低接著性或硬化膜強度)，故其添加量以較少者為較佳。
作為(A)成分之芳香族縮合磷酸酯係對熱硬化性樹脂組成物賦予阻燃性。芳香族縮合磷酸酯較佳為雙二(二甲苯基)磷酸酯，具體而言，以化學式(1)所示之間苯二酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯：
以化學式(2)所示之對甲酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯：
以化學式(3)所示之聯苯酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯：
以化學式(4)所示之間苯二酚雙-二苯基磷酸酯：
以化學式(5)所示之雙酚A雙-二苯基磷酸酯： 為更佳。
其中，間苯二酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯係以常溫固形(粉末狀)溶解於樹脂中，對甲酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯與聯苯酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯為常溫固形(粉末狀)，不溶解於樹脂中，而間苯二酚雙-二苯基磷酸酯與雙酚A雙-二苯基磷酸酯為液狀。藉由使用粉末狀的雙二(二甲苯基)磷酸酯，與液狀的其他芳香族縮合磷酸酯比較，可減少熱硬化性樹脂膜形成後隨時間經過所造成的起霜(blooming)之發生。
作為(B)成分之三聚氰胺三聚氰酸酯係對熱硬化性樹脂組成物賦予阻燃性。三聚氰胺三聚氰酸酯(C3H6N6．C3H3N3O3)係以化學式(6)：
所示。
作為(C)成分之在頻率1.9GHz的比介電率為2.9以下之樹脂，係對熱硬化性樹脂組成物賦予高頻特性(亦即低介電率)、耐熱性、接著性。其中，高頻特性係指減少在高頻區域的傳送損失之性質，由於(C)成分之比介電率(ε)為2.9以下，故於高頻特性非常優異。(C)成分含 有(C1)熱硬化性樹脂、以及(C2)分子中的主鏈之不飽和雙鍵經氫化之苯乙烯系嵌段共聚物時，為較佳。
作為(C1)成分之熱硬化性樹脂係對熱硬化性樹脂組成物賦予接著性、高頻特性、耐熱性者。(C1)成分較佳係於末端具有苯乙烯基之樹脂、環氧樹脂，更佳係於末端具有苯乙烯基之樹脂。
於末端具有苯乙烯基的樹脂，係以下述的通式(7)所示者：
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可為相同或相異，為氫原子、鹵素原子、烷基、素化烷基或苯基，-(O-X-O)-係以結構式(8)所示，其中，R8、R9、R10、R14、 R15可為相同或相異，為鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基，R11、R12、R13可為相同或相異，為氫原子、鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基，-(Y-O)-係結構式(9)所示之1種構造、或結構式(9)所示之2種以上的構造經隨機排列者，其中，R16、R17可為相同或相異，為鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基，R18、R19可為相同或相異，為氫原子、鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基，Z為碳數1以上的有機基，視情況亦包含氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，a、b係至少任一者不為0，表示0至300的整數，c、d表示0或1的整數)，且於兩末端具有與乙烯基鍵結的苯基之熱硬化性聚苯醚的低聚物(以下稱為PPE)為較佳。使用改質PPE作為(C1)成分時，不僅高頻特性優異，耐熱性亦優異，硬化後的熱硬化性樹脂組成物難以產生經時變化，可維持具有該熱硬化性樹脂組成物的印刷電路板、半導體裝置之長期可靠性。更且，因樹脂中的親水基數目較少，具有吸濕性及耐藥品性優異之特徴。該改質PPE係如日本特開2004-59644號公報所記載。
在通式(7)所示之改質PPE的-(O-X-O)-之結構式(8)中，R8、R9、R10、R14、R15較佳為碳數3以下的烷基，R11、R12、R13較佳為氫原子或碳數3以下的烷基。具體而言，可列舉結構式(10)。
在有關-(Y-O)-的結構式(9)中，R16、R17較佳為碳數3以下的烷基，R18、R19較佳為氫原子或碳數3以下的烷基。具體而言，可列舉結構式(11)或(12)。
Z可列舉碳數3以下的伸烷基，具體而言為亞甲基。
a、b係至少任一者不為0，表示0至300的整數，以0至30的整數為較佳。
於末端具有苯乙烯基的樹脂以平均分子量分子量為800至3500為較佳，以800至3000之通式(7)的改質PPE為更佳。以數量平均分子量為800至2500為又更佳。數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，為使用以標準聚苯乙烯所作成的檢量線之值。
環氧樹脂可為液狀環氧樹脂或固形環氧樹 脂。環氧樹脂可列舉胺基苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、醇醚型環氧樹脂、環狀脂肪族型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、矽氧烷系環氧樹脂等，從熱硬化性樹脂組成物的流動性、熱硬化性樹脂膜的柔軟性之觀點，以液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀萘型環氧樹脂、液狀聯苯基型環氧樹脂為較佳。從耐熱性、耐久性的觀點，以固形環氧樹脂為較佳。
環氧樹脂的市售品係可列舉雙酚A型環氧樹脂(例如Daiso製LX-01、新日鐵化學製YDF8170、三菱化學製828、828EL)、胺基苯酚型環氧樹脂(例如三菱化學製JER630、JER630LSD)、雙酚F型環氧樹脂(例如新日鐵化學製YDF870GS)、萘型環氧樹脂(例如DIC製HP4032D)、聯苯基型環氧樹脂(例如日本化藥製NC-3000-H)、矽氧烷系環氧樹脂(例：信越化學製TSL9906)等。
(C1)成分可單獨或併用2種以上。
(C2)成分係分子中的主鏈之不飽和雙鍵經氫化之苯乙烯系嵌段共聚物，該氫化苯乙烯系嵌段共聚物係可列舉苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯基-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯基-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，以SEBS、SEEPS為較佳。因為SEBS及SEEPS可形成介電特性優異，與作為(C1)成分的選項之聚苯醚(PPE)、改質PPE等相溶性 佳，且具有耐熱性之熱硬化性樹脂組成物。更且，苯乙烯系嵌段共聚物亦有助於對熱硬化性樹脂組成物的低彈性化，故可對熱硬化性樹脂膜賦予柔軟性，且適用於熱硬化性樹脂組成物的硬化物要求3GPa以下的低彈性之用途。
(C2)成分的重量平均分子量較佳為30,000至200,000，更佳為80,000至120,000。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，為使用以標準聚苯乙烯所作成的檢量線之值。
(C2)成分可單獨或併用2種以上。
從提升接著力的觀點而言，熱硬化性樹脂組成物更包含(C3)丙烯酸酯單體為較佳。
又，使用環氧樹脂作為(C1)時，熱硬化性樹脂組成物更含有用以硬化之硬化觸媒。該硬化觸媒可列舉咪唑等。又，使用於末端具有苯乙烯基的樹脂作為(C1)時，若含有如有機過酸化物般的硬化觸媒，從熱硬化性樹脂組成物的硬化性之觀點而言，為較佳。
其次，(A)成分與(B)成分的合計相對於(C)成分100質量份，較佳為45至90質量份，更佳為50至85質量份。
(A)成分相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，較佳為60至85質量份，更佳為65至80質量份。藉由將阻燃劑的比例設在此範圍內，可獲得(A)成分與(B)成分的加乘效果，並可減少為產生阻燃效果所需的阻燃劑之絶對量。
從熱硬化性樹脂組成物的高頻特性、耐熱性、耐藥品性之觀點而言，(C1)成分相對於(C)成分100質量份，較佳為15至55質量份。
從熱硬化性樹脂組成物的高頻特性、低彈性化之觀點而言，(C2)成分相對於(C)成分100質量份，較佳為40至80質量份。
(C3)成分相對於(C)成分100質量份，較佳為1至5質量份。硬化觸媒相對於(C)成分100質量份，較佳為0.1至4質量份。
此外，在不損及本發明之效果的範圍內，熱硬化性樹脂組成物可含有填料、矽烷耦合劑等耦合劑、增黏劑、消泡劑、流動調整劑、成膜補助劑、分散助劑等的添加劑。
熱硬化性樹脂組成物可藉由使構成樹脂組成物的(A)、(B)、(C)成分等原料溶解或分散在有機溶劑中等而製作。該等原料之溶解或分散等的裝置並無特別限定，惟可使用具備加熱裝置的攪拌機、熔融棒、擂潰機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，亦可適當組合該等裝置而使用。
有機溶劑係就芳香族系溶劑而言可列舉例如甲苯、二甲苯等，就酮系溶劑而言可列舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。有機溶劑可單獨或組合2種以上而使用。從作業性之觀點，熱硬化性樹脂組成物以在200至3000MpA．S的黏度之範圍為較佳。黏度係使用e型黏度 計，為以旋轉數10rpm、25℃測定而得之值。
所得之熱硬化性樹脂組成物若在頻率1.9GHz的比介電率(ε)為3.0以下，為較佳。由於(A)成分及(B)成分係比較不增加熱硬化性樹脂組成物的比介電率(ε)及介電損耗正切(tan δ)之阻燃劑，故可抑制熱硬化性樹脂組成物的比介電率(ε)及介電損耗正切(tan δ)至較低。
〔熱硬化性樹脂膜〕
其次，對於熱硬化性樹脂膜的形成方法加以說明。熱硬化性樹脂膜係由熱硬化性樹脂組成物形成為所期望的形狀。具體而言，熱硬化性樹脂膜可藉由在支撐物上塗佈上述的熱硬化性樹脂組成物後，進行乾燥而得到。支撐物並無特別限定，可列舉銅、鋁等金屬箔、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)等有機膜等。支撐物可經聚矽氧系化合物等脫模處理。此外，熱硬化性樹脂組成物可以各種形狀來使用，形狀並無特別限定。
將熱硬化性樹脂組成物塗佈在支撐物之方法並無特別限定，惟從薄膜化/控制膜厚之觀點，以凹版法、狹縫式模頭法、刮刀片法為較佳。藉由狹縫式模頭法，可得到熱硬化後的厚度成為5至300μm之熱硬化性樹脂組成物的未硬化膜，亦即熱硬化性樹脂膜。
乾燥條件可因應使用於熱硬化性樹脂組成物之有機溶劑的種類或量、塗佈的厚度等，而適當設定，例如可設成在50至120℃、1至60分鐘左右。依如此方式 所得之熱硬化性樹脂膜具有良好的保存安定性。此外，熱硬化性樹脂膜可在所期望的時機從支撐物剝離。
熱硬化性樹脂膜的硬化例如可在150至230℃、30至180分鐘的條件下進行。熱硬化性樹脂膜的硬化可在以銅箔等形成電路之基板間夾持熱硬化性樹脂膜後進行，亦可在適當積層以銅箔等形成電路之熱硬化性樹脂膜後進行。又，熱硬化性樹脂膜亦可使用作為保護基板上的電路之覆蓋層膜，此時的硬化條件亦同樣。此外，同樣亦可使熱硬化性樹脂組成物硬化。
本發明之熱硬化性樹脂膜即使在阻燃劑的量較少，硬化後亦可賦予高的阻燃性。因此，阻燃劑的含量可較以往更減少，並可使硬化後的熱硬化性樹脂膜形成強靭者。在此，若熱硬化性樹脂膜中的阻燃劑之含量為較多時，硬化後的熱硬化性樹脂膜容易變脆，使硬化膜強度降低。硬化膜強度的降低會造成例如裂痕產生或接著性降低等，故不佳。以往，相較於在印刷基板所使用的預浸物(於纖維中含浸有樹脂而得之薄片)，薄膜更容易受到來自阻燃劑的用量所造成的影響。
〔印刷電路板〕
本發明之印刷電路板係使用上述的熱硬化性樹脂組成物或上述的熱硬化性樹脂膜，並使其硬化而製作。該印刷電路板係藉由上述熱硬化性樹脂組成物的硬化物或上述熱硬化性樹脂膜的硬化物，成為介電特性優異、阻燃性高者。印刷電路板之中，適於可撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuit,FPC)用的可撓性覆銅積層板(Flexible Copper Clad Laminate,FCCL)、多層基板用的覆銅積層板(Copper Clad Laminate,CCL)、或增層材等。印刷電路板的製造方法並無特別限定，可採用與使用一般的預浸物而製作印刷電路板時同樣的方法。
〔半導體裝置〕
本發明之半導體裝置係使用上述的熱硬化性樹脂組成物或上述的熱硬化性樹脂膜，並使此硬化而製作。該半導體裝置係藉由上述熱硬化性樹脂組成物的硬化物或上述熱硬化性樹脂膜的硬化物，成為介電特性優異、阻燃性高者，故適於高頻用途。在此，所謂半導體裝置係指可利用半導體特性而產生功能之所有裝置，其亦包括電子零件、半導體電路、組裝有該等的模組、電子機器等。
(實施例)
根據實施例而說明有關本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。此外，在以下的實施例中，只要沒有特別記載，則份、%均表示質量份、質量%。
〔實施例1至7、比較例1至10〕
〈熱硬化性樹脂組成物的製作〉
依照表1至3所示之調配，將樹脂、彈性體、作為溶解性的(A)成分之芳香族縮合磷酸鹽酯(1)及甲苯量取至容器中，使用加熱攪拌機進行加熱溶解，冷卻至室溫後，於其中量取置入作為(B)成分之三聚氰胺三聚氰酸酯、硬化觸媒、添加劑，在自轉/公轉式的攪拌機(Mazerustar)中攪拌混 合3分鐘後，使用珠磨機予以分散，並以甲苯進行黏度調整而調整熱硬化性樹脂組成物。此外，當使用作為非溶解性的(A)成分之芳香族縮合磷酸鹽酯(2)時，量取樹脂、彈性體及甲苯至容器中，使用加熱攪拌機進行加熱溶解，冷卻至室溫後才添加，其後係與上述同樣進行調整。
〔評價方法〕
<1.阻燃性試驗>
使用塗佈機，以使乾燥塗膜成為25±5μm的膜厚之方式將所得之熱硬化性樹脂組成物塗佈在已施予脫模劑之厚50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，進行80℃×10分鐘的乾燥，得到熱硬化性樹脂膜。將所得之熱硬化性樹脂膜以真空擠制機擠制硬化(180℃×60分鐘，壓力：0.5MPa)後，裁切成200×50mm，將PET膜剝離，製作成試驗用試料。依照美國UL規格的垂直燃燒試驗中之UL94 VTM試驗方法，評價試驗用試料的阻燃性。結果表示於表1至3。
<2.比介電率(ε)、介電正切(tan δ)的測定>
1.以與阻燃性試驗同樣的方法，以使乾燥塗膜成為25±5μm的膜厚之方式將熱硬化性樹脂組成物塗佈在已施予脫模劑之厚50μm的PET膜上，並進行乾燥、硬化，得到硬化後的熱硬化性樹脂膜。將硬化後的熱硬化性樹脂膜裁切成130×40mm後，將PET膜剝離，製作成比介電率/介電正切測定用試料。藉由分離式介電體共振器(split-post dielectric resonator,SPDR)，以介電體共振頻率1.9GHz測定測定用試料的比介電率(ε)、介電正切(tan δ)。若比介 電率為3.0以下、介電正切為0.0040以下，為較佳。結果表示於表1至2。同樣地，測定在實施例所使用的(C)成分之比介電率(ε)。
<3.剝離強度試驗>
1.以與阻燃性試驗同樣的方法，以使乾燥塗膜成為25±5μm的膜厚之方式將熱硬化性樹脂組成物塗佈在已施予脫模劑之厚50μm厚的PET膜上，並進行乾燥，將所得之熱硬化性樹脂膜裁切成100×100mm，將PET膜剝離。於剝離後的熱硬化性樹脂膜之單面疊合厚12μm的銅箔光澤面，於另一面疊合厚12μm的聚醯亞胺膜，以真空擠制機進行擠制硬化(180℃×60分鐘，壓力：0.5MPa)並接著，製作剝離強度試驗用試料。將所製作之剝離強度試驗用試料切成寬10mm，以萬能試驗機將銅箔與聚醯亞胺膜剝離，測定剝離強度。對於測定結果，計算各N=5的平均值。若剝離強度為5.0N/cm以上則為較佳。結果表示於表3。
1)大八化學工業(股)製間苯二酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯(品名：PX-200) 2)大八化學工業(股)製聯苯酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯(品名：PX-202) 3)尾關(股)三聚氰胺三聚氰酸酯(品名：XS-MC-15) 4)Clariant製聚磷酸銨(品名：Exolit AP423) 5)日產化學工業(股)製多磷酸三聚氰胺/蜜白胺/蜜勒胺複鹽(品名：PHOSMEL-200FINE) 6)三光(股)製9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物(品名：HCA) 7)三光(股)製10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(品名：HCA-HQ) 8)伏見製藥所(股)製苯氧基環膦氮烯(品名：FP-100) 9)伏見製藥所(股)製氰基苯氧基環膦氮烯(品名：FP-300B) 10)東亞合成(股)製N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺(品名：Aronix M-140) 11)日本化藥(股)製聯苯基型環氧樹脂(品名：NC-3000H) 12)Daiso(股)製雙酚A型環氧樹脂(品名：LX-01) 13)Kuraray(股)製SEEPS(品名：Septon4044) 14)旭化成Chemicals(股)製SEBS(品名：Tuftec H1052) 15)三菱氣體化學(股)製PPE樹脂(品名：OPE-2St 2200) 16)四國化成工業(股)製2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(品名：2HPZ-PW) 17)日油(股)製-第三丁基過氧基苯甲酸酯(品名：Perbutyl Z) 18)信越化學工業(股)製3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM-803) 19)大伸化學(股)製甲苯(品名：toluol)
由表1、2的結果可知，實施例1至7在阻燃性、比介電率(ε)、介電正切(tan δ)全部顯示良好的結 果。雖然表中並未記載，但所有的(C)成分之比介電率(ε)均為2.9以下。此外，在實施例1中，在移除阻燃劑((A)成分+(B)成分)時之比介電率(ε)為2.5，介電正切(tan δ)為0.0028，因阻燃劑的添加所產生之比介電率(ε)、介電正切(tan δ)的增加為較少。相對於此，含有大量(A)成分，但不使用(B)成分之比較例1係阻燃性試驗的結果差。使用相同量的(A)與(B)之比較例2係阻燃性試驗的結果差。相對於(C)成分100質量份，(A)成分與(B)成分的合計量未達45質量份之比較例3，係阻燃性試驗的結果差。使用聚磷酸銨取代(A)成分及(B)成分之比較例4係比介電率、介電正切較高。使用多磷酸三聚氰胺/蜜白胺/蜜勒胺複鹽(polyphosphate-melam-melem double salt)取代(A)成分之比較例5、及使用磷雜菲(phosphaphenanthrene)系化合物(1)取代(A)成分之比較例6，係阻燃性試驗的結果差，比介電率、介電正切較高。使用磷雜菲系化合物(2)取代(A)成分之比較例7，係阻燃性試驗的結果差。使用膦氮烯化合物(1)取代(A)成分之比較例8，係介電正切較高。使用膦氮烯化合物(2)取代(A)成分之比較例9，係阻燃性試驗的結果差，介電正切較高。
由表3的結果可知，實施例1、4的剝離強度較高。相對於此，含有大量(A)成分，但不使用(B)成分之比較例10係剝離強度低。此外，在表3中並未記載，但實施例1至7的剝離強度均為5.0N/cm以上。
如上所述，本發明之熱硬化性樹脂組成物 不使用鹵素系阻燃劑而使用介電特性優異的材料，可形成阻燃性高、接著力高的絶緣性膜，為非常有用。本發明之印刷電路板藉由上述熱硬化性樹脂組成物的硬化物或上述熱硬化性樹脂膜的硬化物，成為介電特性優異、阻燃性高者。本發明之半導體裝置藉由上述熱硬化性樹脂組成物的硬化物或上述熱硬化性樹脂膜的硬化物，介電特性優異、阻燃性高，故適合於高頻用途。

Claims (6)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，係含有(A)芳香族縮合磷酸酯、(B)三聚氰胺三聚氰酸酯、以及(C)在頻率1.9GHz的比介電率為2.9以下之樹脂，其中，相對於(C)成分100質量份，(A)成分與(B)成分之合計量為45質量份以上，且(A)成分多於(B)成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，在頻率1.9GHz的比介電率為3.0以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，(A)成分為雙二(二甲苯基)磷酸酯。
  4. 一種熱硬化性樹脂膜，係使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  5. 一種印刷電路板，係使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物，或使用申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂膜的硬化物。
  6. 一種半導體裝置，係使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物，或使用申請專利範圍第4項所述之熱硬化性樹脂膜的硬化物。
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