CN103483621A - 树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供树脂用阻燃剂和阻燃性树脂组合物，所述树脂用阻燃剂含有通式（I）所示的有机磷化合物，式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为碳数1~8的烷基或卤代烷基，Z₁和Z₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基，n为0~10的整数；所述阻燃性树脂组合物含有所述树脂用阻燃剂和树脂。

Description

树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物。进一步详细而言，本发明涉及以聚膦酸酯磷酸酯（polyphosphonate phosphate）型的有机磷化合物为主要成分的树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物，所述有机磷化合物作为树脂的阻燃剂、尤其是作为将聚氨酯泡沫阻燃化时的添加型阻燃剂发挥优异的阻燃性，而且在其持久性方面随时间变化小、雾化性（fogging）（低挥发性）优异。

背景技术

为了赋予树脂以阻燃性，现采用在制备树脂成形品时添加阻燃剂的方法。作为阻燃剂，有无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含卤素的有机磷化合物等，有机卤素化合物和含卤素的有机磷化合物发挥优异的阻燃效果。作为可获得良好的阻燃效果的阻燃剂，通常使用有机磷化合物，尤其是有机磷酸酯类、含卤素的有机磷酸酯类。

对于这种含卤素的有机磷酸酯类，例如在美国专利第2610978号说明书（专利文献1）、英国专利第1158544号说明书（专利文献2）、美国专利第3041293号说明书（专利文献3）以及美国专利第3803272号说明书（专利文献4）等中有记载。

在各种树脂之中，聚氨酯泡沫（发泡体）由于是可燃性的，其用途受限，近年来为了聚氨酯泡沫的阻燃化而进行了各种研究，但尚不充分。

通常，作为聚氨酯泡沫用阻燃剂，要求满足下述各个条件。

（1）廉价

（2）不发生焦化（泡沫烧焦）

（3）泡沫中的阻燃性具有持久性

（4）粘度在一定程度上较低

（5）与泡沫成分的混和性良好

（6）不容易水解

（7）可使烟、毒气减少

（8）不使泡沫的物性劣化

（9）雾化性优异

在上述各个条件之中，硬质聚氨酯泡沫尤其要求阻燃性良好且物性劣化小，软质聚氨酯泡沫尤其要求阻燃性及其持久性良好，雾化性优异、不发生焦化、不容易水解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第2610978号说明书

专利文献2：英国专利第1158544号说明书

专利文献3：美国专利第3041293号说明书

专利文献4：美国专利第3803272号说明书

发明内容

发明要解决的问题

一直以来，作为聚氨酯泡沫用阻燃剂，使用磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯等。

磷酸三(2-氯乙基)酯和磷酸三(二氯丙基)酯之类的有机磷化合物在配混到软质聚氨酯泡沫中时，在初期发挥阻燃效果，但存在阻燃效果随着时间变化而显著降低、雾化性差的问题。可考虑这是由于这些有机磷化合物的分子量小、阻燃剂挥发。

此外，磷酸三(2,3-二溴丙基)酯在阻燃性及其持久性方面优异，但耐热性较差，在添加到软质聚氨酯泡沫中的情况下，在制造泡沫时发生焦化，是不优选的。

进而，磷酸三(2,3-二溴丙基)酯还作为聚酯纤维用阻燃剂使用，但由于怀疑其有致癌性，目前已不使用。

近年来，一分子中具有两个磷原子的化合物、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙酯作为软质聚氨酯泡沫用阻燃剂而受到关注，但其在阻燃性的持久性方面不足。

本发明的课题在于提供以聚膦酸酯磷酸酯型的有机磷化合物为主要成分的树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物，所述有机磷化合物作为树脂的阻燃剂、尤其是作为将聚氨酯泡沫阻燃化时的添加型阻燃剂发挥优异的阻燃性，而且在其持久性方面随时间变化小，雾化性优异。

用于解决问题的方案

本发明人等为了改善如上所述的现有技术的缺点而进行了长年的深入研究，结果发现，聚膦酸酯磷酸酯型的有机磷化合物是满足树脂、尤其是聚氨酯泡沫用阻燃剂的各个条件中的大部分条件的、优异的阻燃剂，从而完成了本发明。

如此，根据本发明，提供一种树脂用阻燃剂，其含有通式（I）所示的有机磷化合物，

（式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为碳数1~8的烷基或卤代烷基，Z ₁和Z₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基，n为0~10的整数）。

此外，根据本发明，提供一种阻燃性树脂组合物，其含有上述树脂用阻燃剂和树脂。

发明的效果

根据本发明，可以提供以聚膦酸酯磷酸酯型的有机磷化合物为主要成分的树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物，所述有机磷化合物作为树脂的阻燃剂、尤其是作为将聚氨酯泡沫阻燃化时的添加型阻燃剂发挥优异的阻燃性，而且在其持久性方面随时间变化小，雾化性优异。

本发明的树脂用阻燃剂在下述情况下进一步发挥上述效果：

通式（I）中的系数n为0~5的整数时；

通式（I）中的系数n=1的化合物在GPC（凝胶渗透色谱）测定中含有20~90面积%时；

通式（I）中的系数n=0的化合物在GPC测定中含有5~40面积%时；

树脂选自聚氨酯泡沫、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶时；

树脂为聚氨酯泡沫时。

本发明的有机磷化合物挥发性非常小，可以通过按照规定的配方添加到发泡前的聚氨酯泡沫成分中而作为阻燃剂使用。所得阻燃性聚氨酯泡沫如后所述，通过MVSS-302等燃烧性试验法证实了其显示优异的阻燃性，并证实了在软质聚氨酯泡沫中显示优异的雾化性（低挥发性）。

此外，本发明的阻燃性树脂组合物在下述情况下进一步发挥上述效果：

树脂选自聚氨酯泡沫、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶时；

树脂为聚氨酯泡沫时；

相对于100重量份树脂，含有1~40重量份树脂用阻燃剂时。

具体实施方式

本发明的树脂用阻燃剂含有通式（I）所示的有机磷化合物，

（式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为碳数1~8的烷基或卤代烷基，Z ₁和Z₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基，n为0~10的整数）。

本发明的树脂用阻燃剂含有通式（I）所示的有机磷化合物，即，其是式中的系数n为0~10的化合物的混合体。即使系数n不同，基本上其作为树脂用阻燃剂的特性几乎相同。

针对本发明的通式（I）的有机磷化合物及其制造方法进行说明。

通式（I）的有机磷化合物例如可以如下得到：如下式（1)所示使化合物（a）、（b）和（c）反应而得到化合物（d），并如下式（2）所示使所得化合物（d）与氧化剂反应，从而得到。

上述反应式（1）和（2）中的、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为碳数1~8的烷基或卤代烷基，Z₁和Z₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基，n为0~10，R与R₁、R₂、R₃、R₄或R₅同义，氧化剂为过氧乙酸或过氧化氢。

针对用于制造通式（I）的有机磷化合物的主要原料进行说明。

（化合物a）

式中，取代基R₁、R₂和R₅各自独立地为碳数1~8的烷基或卤代烷基，更优选为碳数1~4的烷基或卤代烷基，进一步优选为碳数1~4的卤代烷基。

作为卤代烷基的卤素原子，可列举出氟、氯、溴和碘，优选为氯和溴，特别优选为氯。

作为取代基的具体例子，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、环己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基等烷基；氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯异丙基、二氯丙基、二氯异丙基、氯丁基、二氯丁基、二氯异丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴异丙基、二溴丙基、二溴异丙基、溴丁基、二溴丁基、二溴异丁基、溴氯丙基、溴氯异丙基、溴氯丁基、溴氯异丁基等卤代烷基。

在这些之中，更优选氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯异丙基、二氯丙基、二氯异丙基、氯丁基、二氯丁基、二氯异丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴异丙基、二溴丙基、二溴异丙基、溴丁基、二溴丁基、二溴异丁基、溴氯丙基、溴氯异丙基、溴氯丁基、溴氯异丁基等碳数1~4的卤代烷基，特别优选氯乙基、氯丙基、氯异丙基、二氯丙基、二氯异丙基。

化合物（a）是亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三(卤代烷基)酯，例如，可以通过如美国专利第3803272号说明书中记载的公知方法来制造，具体而言，可以通过三氯化磷与烷基醇或环氧烷烃的反应来制造。

作为化合物（a）的具体例子，可列举出亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸甲二乙酯、亚磷酸二甲乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸甲乙丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(氯甲基)酯、亚磷酸三(氯乙基)酯、亚磷酸氯甲基二(氯乙基)酯、亚磷酸二(氯甲基)氯乙基酯、亚磷酸三(氯丙基)酯、亚磷酸三(二氯丙基)酯、亚磷酸氯乙基二(氯丙基)酯、亚磷酸二(氯乙基)氯丙基酯、亚磷酸氯甲基氯乙基氯丙基酯、亚磷酸三(氯异丙基)酯、亚磷酸氯乙基二(氯异丙基)酯、亚磷酸二(氯乙基)氯异丙基酯、亚磷酸氯甲基氯乙基氯异丙基酯、亚磷酸三(二氯异丙基)酯、亚磷酸三(溴甲基)酯、亚磷酸三(溴乙基)酯、亚磷酸三(溴丙基)酯、亚磷酸三(二溴丙基)酯、亚磷酸三(溴异丙基)酯、亚磷酸三(二溴异丙基)酯、亚磷酸三(溴氯丙基)酯、亚磷酸三(溴氯异丙基)酯等，在这些之中，特别优选亚磷酸三(氯乙基)酯、亚磷酸三(氯丙基)酯、亚磷酸三(二氯丙基)酯、亚磷酸三(氯异丙基)酯、亚磷酸三(二氯异丙基)酯。

（化合物b）

式中，取代基Z₁和Z₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基。

作为化合物（b）的具体例子，可列举出甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲乙酮、二乙酮等，在这些之中，优选乙醛、丙酮、甲乙酮，更优选乙醛、丙酮，特别优选丙酮。

（化合物c）

式中，取代基R₃和R₄各自独立地为碳数1~8的烷基或卤代烷基，更优选碳数1~4的烷基或卤代烷基，进一步优选碳数1~4的卤代烷基。

作为卤代烷基的卤素原子，可列举出氟、氯、溴和碘，优选氯和溴，特别优选氯。

取代基的具体例子和优选的取代基与取代基R₁、R₂和R₅相同。

化合物（c）是二烷基亚磷酰氯或二(卤代烷基)亚磷酰氯，例如可以通过如美国专利第3803272号说明书中记载的公知方法以二酯终止反应来制造，具体而言，可以通过以二酯终止三氯化磷与烷基醇或环氧烷烃的反应来制造。

作为化合物（c）的具体例子，可列举出二甲基亚磷酰氯、二乙基亚磷酰氯、甲基乙基亚磷酰氯、二丙基亚磷酰氯、甲基丙基亚磷酰氯、乙基丙基亚磷酰氯、二异丙基亚磷酰氯、乙基异丙基亚磷酰氯、二丁基亚磷酰氯、二异丁基亚磷酰氯、二己基亚磷酰氯、二环己基亚磷酰氯、二正辛基亚磷酰氯、二异辛基亚磷酰氯、二(2-乙基己基)亚磷酰氯、二(氯甲基)亚磷酰氯、二(氯乙基)亚磷酰氯、氯甲基氯乙基亚磷酰氯、二(氯丙基)亚磷酰氯、氯乙基氯丙基亚磷酰氯、二(二氯丙基)亚磷酰氯、二(氯异丙基)亚磷酰氯、氯乙基氯异丙基亚磷酰氯、二(二氯异丙基)亚磷酰氯、二(溴甲基)亚磷酰氯、二(溴乙基)亚磷酰氯、二(溴丙基)亚磷酰氯、二(二溴丙基)亚磷酰氯、二(溴异丙基)亚磷酰氯、二(二溴异丙基)亚磷酰氯、二(溴氯丙基)亚磷酰氯、二(溴氯异丙基)亚磷酰氯等，在这些之中，特别优选二(氯乙基)亚磷酰氯、二(氯丙基)亚磷酰氯、二(二氯丙基)亚磷酰氯、二(氯异丙基)亚磷酰氯、二(二氯异丙基)亚磷酰氯。

通过上述化合物（a）、（b）和（c）的反应（1），RCl（R与R₁、R₂、R₃、R₄和R₅同义）脱离，缩合而生成化合物（d）。

此处，优选取代基R₁、R₂、R₃、R₄和R₅全部相同。

在取代基R₁、R₂、R₃、R₄和R₅全部为相同的卤代烷基时，可以通过调节相应的环氧烷烃与三氯化磷的摩尔比并使其反应来同时制备反应（1）中的作为化合物（a）的亚磷酸酯和作为化合物（c）的亚磷酰氯。

通过上述化合物（d）与氧化剂的反应（2），反应（1）中生成的化合物（d）的亚磷酸酯被氧化。

此处，作为氧化剂的具体例子，可列举出过氧乙酸、过氧化氢，特别优选过氧化氢。

以上给出了具体化合物的例子，通式（I）的树脂用阻燃剂可以通过选择作为主要原料的亚磷酸酯、亚磷酰氯、醛和酮的种类来制造多种化合物，自不用说，这些化合物是在本发明的范围内的。

在实际的制造中，可从这些化合物中选择所期望的化合物而得到，可以是2种以上化合物的混合物，也可以包含n=0所示的单体型磷酸酯，还可以是不同缩合度的物质的混合物。

在这些情况下，具有可以调整含磷率、含卤素率、分子量等并可以制造符合目的的各种阻燃剂的优点。

通式（I）中的系数n为0~10的整数，优选为1~5的整数，特别优选为1~3的整数。即，优选以系数n=1~5的整数的化合物为主要成分，特别优选以系数n=1~3的整数的化合物为主要成分。

此处，主要成分是指在构成通式（I）的有机磷化合物的成分中含量最多的成分。

此外，优选通式（I）中的系数n=1的化合物在GPC（凝胶渗透色谱：Gel Permeation Chromatography）测定中含有20~90面积%。其上限可以是80面积%，也可以是70面积%。此外，其下限可以是25面积%，也可以是30面积%。

进而，也可以包含通式（I）中的系数n=0的化合物、即单体型磷酸酯，其优选在GPC测定中含有5~40面积%。其下限可以是6面积%，也可以是8面积%。此外，其上限可以是30面积%，也可以是20面积%。

基于GPC测定的各化合物的含量例如可以如下进行分析（测定）。

具体而言，用全容移液管向0.09g试样中添加10ml四氢呋喃（THF），作为试样溶液，用下述的仪器和分析条件进行分析，将RI检测器的面积％作为各化合物的含量(组成)。

仪器

GPC分析装置(东曹株式会社制造，型式：HLC-8020或等同品)

数据分析装置(东曹株式会社制造，型式：SC-8010或等同品)

UV检测器(东曹株式会社制造，型式：UV-8011或等同品)

色谱柱

保护柱

(东曹株式会社制造，型式：TSK_guardcolumnHXL-L

                            6.0mmI.D.×4.0cm)1根

样品柱

(东曹株式会社制造，型式：TSKGEL G2000HXL

                             7.8mmI.D.×30cm)3根

(东曹株式会社制造，型式：TSKGEL G1000HXL

                             7.8mmI.D.×30cm)1根

参比柱

(东曹株式会社制造，型式：TSKGEL GRCXLH

                             7.8mmI.D.×30cm)2根

分析条件

数据处理条件

对于在本发明的聚膦酸酯磷酸酯型的、通式（I）中包含的有机磷化合物之中作为阻燃剂特别优选的例子，作为n=1的化合物，可列举出：

1-[双(2-氯乙氧基)氧膦基]-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯、

1-[双(2-氯-1-甲基乙氧基)氧膦基]-1-甲基乙基双(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯、

1-[双(2-氯丙氧基)氧膦基]-1-甲基乙基双(2-氯丙基)磷酸酯、

1-[双(2-氯乙氧基)氧膦基]乙基双(2-氯乙基)磷酸酯、

1-[双(2-氯-1-甲基乙氧基)氧膦基]乙基双(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯、和

1-[双(2-氯丙氧基)氧膦基]乙基双(2-氯丙基)磷酸酯

以及n=2以上所示的它们的缩合物。

此外，也可以是选自上述化合物的2种以上化合物的混合物。

本发明的通式（I）所示的聚膦酸酯磷酸酯型的有机磷化合物可以作为各种树脂用阻燃剂使用。

作为这种树脂，例如可列举出聚氨酯泡沫、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶等。在这些之中，特别优选聚氨酯泡沫。

本发明的有机磷化合物可以适宜地用作软质、半硬质和硬质的聚氨酯泡沫的添加型阻燃剂。

软质聚氨酯泡沫由于具有透气性的连通孔，以往的树脂用阻燃剂会挥发飞散，阻燃性会随时间变化而降低，或者失去其功能，雾化性降低。本发明的树脂用阻燃剂不会随时间变化而变化，持续发挥阻燃性，雾化性提高。

因此，根据本发明，可提供含有上述树脂用阻燃剂和树脂的阻燃性树脂组合物。

本发明的阻燃性树脂组合物还可以在不对树脂的物性造成不良影响的范围内包含公知的树脂添加剂、即其它阻燃剂或除阻燃剂以外的其它添加剂。

作为其它阻燃剂，例如可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双磷酸四苯酯、双酚A-双磷酸四苯酯等非卤素磷酸酯系阻燃剂；十溴二苯醚、四溴双酚A、1,2-双(五溴苯基)乙烷等溴系阻燃剂；三氧化锑、氢氧化镁等无机系阻燃剂；聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺等氮系阻燃剂等。

本发明的树脂用阻燃剂尤其可以适宜地用于聚氨酯泡沫，与通过现有的有机磷化合物系的阻燃剂进行了阻燃化的聚氨酯泡沫相比，含有本发明的树脂用阻燃剂和聚氨酯泡沫的阻燃性树脂组合物、即阻燃性聚氨酯泡沫具有阻燃性和其随时间变化而变化的方面优异、且雾化性优异的性能。

聚氨酯泡沫的制造方法是公知的，添加了阻燃剂的阻燃性聚氨酯泡沫也可以用公知方法制造。

例如，相对于100重量份包括聚酯多元醇、聚醚多元醇等的多元醇，混合1~30重量份本发明的通式（I）所示的树脂用阻燃剂，优选混合1~20重量份。进而，向所得混合物中加入稳泡剂、催化剂、发泡剂等并进行搅拌，然后加入有机多异氰酸酯进行反应，即可得到阻燃性聚氨酯泡沫。

作为有机多异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯等。

实施例

对于本发明的树脂用阻燃剂和阻燃性树脂组合物，通过以下的合成例、实施例和比较例来进一步具体说明，但本发明的范围并不受它们的限定。

合成例1

反应工序

向装有搅拌棒、温度计、通气管和冷凝器的1000ml容量烧瓶中填充275g（2.0摩尔）三氯化磷、0.55g三乙胺和0.65g氯乙醇。接着，将所得混合物在搅拌下加热至40~50℃，自储气瓶经过流量计和通气管用4小时通入222g（5摩尔）气态的环氧乙烷。然后，加热至50~60℃保持（熟化）1小时，得到亚磷酸三(2-氯乙基)酯与二(2-氯乙基)亚磷酰氯的混合物。反应混合物的活性氯浓度为6.9%（理论值7.1%）。

将所得反应混合物保持在30~40℃，经过滴液漏斗用30分钟添加64g（1.1摩尔）丙酮。然后，缓慢提高反应温度，在80~90℃下反应4小时。反应混合物的酸值为1.5。

然后，将所得反应混合物保持在5~10℃，经过滴液漏斗用20分钟添加6g 30%氢氧化钠水溶液。反应混合物的pH为10.5。接着，将所得反应混合物保持在10~20℃，用4小时添加98g（1.0摩尔）35%过氧化氢水溶液。在添加过氧化氢水溶液的期间，适当地边添加30%氢氧化钠水溶液边进行调节，以使反应混合物的pH达到9.5~10.5。30%氢氧化钠水溶液的总用量为25g。过氧化氢水溶液添加结束后，加热至30~40℃继续反应2小时。

后处理工序

向所得反应混合物中添加10g 30%氢氧化钠水溶液，加热至50~60℃搅拌1小时。接着，将所得反应混合物在分液漏斗中静置，使其分离为水相和有机相。用200ml 60~70℃的温水将所得有机相洗涤2次，然后在1~3kPa的减压下，在90~100℃下除去低沸点成分。将所得产物记为阻燃剂A。

对阻燃剂A进行分析，结果得知主要成分为：通式（I）的R₁、R₂、R₃和R₄为2-氯乙基、Z₁和Z₂为甲基的、1-[双(2-氯乙氧基)氧膦基]-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。

GPC测定的结果，n=1的化合物为58.5面积%，n=0的化合物为14.8面积%。

此外，磷含量（P）为13.0重量%，氯含量（Cl）为28.9重量%，粘度为520mPa·s（25℃），酸值为0.03KOHmg/g。

合成例2

采用278g环氧丙烷代替环氧乙烷，采用56g乙醛和90g 35%过氧化氢水溶液代替丙酮，除此之外与合成例1同样地进行，得到阻燃剂B。

对阻燃剂B进行分析，结果得知主要成分为：通式（I）的R₁、R₂、R₃和R₄为2-氯-1-甲基乙基、Z₁为氢、Z₂为甲基的1-[双(2-氯-1-甲基乙氧基)氧膦基]乙基双(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯以及R₁、R₂、R₃和R₄为2-氯丙基、Z₁为氢、Z₂为甲基的1-[双(2-氯丙氧基)氧膦基]乙基双(2-氯丙基)磷酸酯的混合物。

GPC测定的结果，n=1的化合物为34.7面积%，n=0的化合物为10.8面积%。

此外，磷含量为12.5重量%，氯含量为26.5重量%，粘度为3550mPa·s（25℃），酸值为0.04KOHmg/g。

比较例中使用下述市售的公知阻燃剂。

阻燃剂C：磷酸三(2-氯乙)酯

磷含量10.8重量%、氯含量36.6重量%、粘度45mPa·s（20℃）

阻燃剂D：磷酸三(氯异丙)酯

磷含量9.4重量%、氯含量31.4重量%、粘度68mPa·s（25℃）

阻燃剂E：磷酸三(二氯异丙)酯

磷含量7.2重量%、氯含量48.4重量%、粘度1660mPa·s（25℃）

实施例

按下述配方制造软质聚氨酯泡沫（发泡体），评价其阻燃性和雾化性。

配方

多元醇（三井化学株式会社制造，商品名：ACTCOL T-3000）

                                                100份

硅油（Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造，商品名：SZ-584）

                                                1.0份

胺系催化剂

（Air Products and Chemicals,Inc.制造，商品名：DABCO33LV）                                              0.2份

（Air Products and Chemicals,Inc.制造，商品名：DABCOBL-11）                                            0.05份

锡系催化剂

（Air Products and Chemicals,Inc.制造，商品名：DABCOT-9）                                             0.35份

发泡剂（水）                                   4.3份

（二氯甲烷）                                   8.0份

阻燃剂（阻燃剂A）                             所需份

异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯：TDI）

（三井化学株式会社制造，商品名：CO SMONATE T-80（80/20））                                        58.2份

制造方法

按上述配方配混多元醇、硅油、催化剂、水和阻燃剂，使用搅拌机以转速3000rpm搅拌1分钟将配混物混和均匀，然后进一步加入甲苯二异氰酸酯，以转速3000rpm搅拌5~7秒钟，立即将内容物注入到底面为正方形（边长约200mm）的立方体（高度约200mm）的纸箱中。

立即发生发泡，几分钟后达到最大容积。将所得发泡体在120℃的炉内静置30分钟使其固化。所得发泡体为白色软质连通气泡型气孔结构。

对于阻燃剂B，也与上述制造方法同样地制造发泡体。

此外，作为比较例，对于阻燃剂C、D和E，也与上述制造方法同样地制造发泡体。

阻燃性评价

从所得发泡体上切取试样，在下述条件下进行燃烧试验。

试验方法：FMVSS-302法（汽车内饰用品的安全标准的试验方法）

聚氨酯的水平燃烧试验

试验条件：将透气度调整至200ml/cm²/sec。

（透气度按照JIS K6400-7B法进行测定。）

试样：厚度5mm和13mm的2种

      将密度调整至20~25kg/m³左右。

合格标准：燃烧距离在38mm以下记为合格。

将所得结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

雾化性评价

从所得发泡体上切取试样，在下述条件下进行雾化试验。

试验条件：使用窗体雾化试验机（Window Screen FoggingTester）（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造），在其容器下部设置聚氨酯泡沫（直径80mm）试样，将试样在80℃下加热20小时，测定源于试样的飞散物附着于容器上部的玻璃板上的量，作为玻璃附着量（mg）。此外，使用数字浊度计算机（DIGITAL HAZECOMPUTER）（日本电色工业株式会社制造），测定飞散物使玻璃板起雾的程度，作为玻璃雾度（ΔHz）。

合格标准：玻璃雾度在10%以下记为合格。

试样：各阻燃剂的添加份数采用在各阻燃性试验中达到合格的最少添加份数。

将所得结果示于表3。

[表3]

由表1和表2的结果可知，在软质聚氨酯泡沫的情况下，作为本发明的阻燃剂的、阻燃剂A和B与作为现有的阻燃剂的、阻燃剂C~E相比，阻燃性略为良好，但差异不大。

然而，由表3结果明显可知，在雾化试验中，本发明的阻燃剂A和B非常良好，挥发量为微量，是比作为现有的阻燃剂的阻燃剂C~E优异的阻燃剂。

Claims (10)

1.一种树脂用阻燃剂，其含有通式（I）所示的有机磷化合物，

式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为碳数1~8的烷基或卤代烷基，Z₁和Z₂各自独立地为氢原子、甲基或乙基，n为0~10的整数。

2.根据权利要求1所述的树脂用阻燃剂，其中，所述通式（I）中的系数n为0~5的整数。

3.根据权利要求1所述的树脂用阻燃剂，其中，所述通式（I）中的系数n=1的化合物在GPC（凝胶渗透色谱）测定中含有20~90面积%。

4.根据权利要求1或3所述的树脂用阻燃剂，其中，所述通式（I）中的系数n=0的化合物在GPC测定中含有5~40面积%。

5.根据权利要求1所述的树脂用阻燃剂，其中，所述树脂选自聚氨酯泡沫、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶。

6.根据权利要求3所述的树脂用阻燃剂，其中，所述树脂为聚氨酯泡沫。

7.一种阻燃性树脂组合物，其含有权利要求1~6中任一项所述的树脂用阻燃剂和树脂。

8.根据权利要求7所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述树脂选自聚氨酯泡沫、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶。

9.根据权利要求8所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述树脂为聚氨酯泡沫。

10.根据权利要求7所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于100重量份所述树脂，含有1~40重量份所述树脂用阻燃剂。