TWI676677B - 阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物，其中阻燃劑含有通式(I)所示有機磷化合物作為主成分：
Figure TWI676677B_A0001
[式中，R為氫原子或是碳數1至4的烷基或單氯烷基，Y為碳數3至6的伸烷基或以-CH2CH2(OCH2CH2)zOCH2CH2-(z為0至3的整數)表示的基，n為0至10的整數]，且經以凝膠滲透層析法(GPC)測定前述阻燃劑時，通式(II)所示化合物的含量為4面積%以下：
Figure TWI676677B_A0002
[式中，R、Y及n與通式(I)同義]。

Description

阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物 發明領域
本發明係有關一種阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物。更詳細而言，本發明係有關於樹脂的阻燃劑，尤其是以有機磷化合物為主成分的阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物，該組燃劑作為使聚胺酯發泡材阻燃化時之添加型阻燃劑來說可發揮優良阻燃性，並可賦予聚胺酯發泡材優良發泡性及物性。
發明背景
為了賦予樹脂阻燃性，採用在調製樹脂成形品時添加阻燃劑的方法。阻燃劑有無機化合物、有機磷化合物、有機鹵素化合物、含鹵素有機磷化合物等，在此等中又以有機鹵素化合物及含鹵素有機磷化合物發揮優良的阻燃效果。在實用面上，可獲得良好阻燃效果的阻燃劑為有機磷化合物，尤其被廣泛使用的為有機磷酸酯類、含鹵素有機磷酸酯類。
在種類眾多的樹脂中，聚胺酯發泡材(發泡體)由於為可燃性因此在用途上受到限制，近年為了使其阻燃化 而進行了各種研究但依然不夠充分。
以往作為聚胺酯用阻燃劑，使用參(2-氯乙基)磷酸酯、參(氯丙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、參(2,3-二溴丙基)磷酸酯等。
參(2-氯乙基)磷酸酯及參(二氯丙基)磷酸酯係在調配至軟質聚胺酯發泡材的情況下，雖然在初期會發揮阻燃效果，但有阻燃效果會隨著時間明顯下降、抗結霧性差、揮發性有機化合物(VOC)多等問題。此係被認為由於此等化合物之分子量小，阻燃劑會揮發的緣故。
此外，參(2,3-二溴丙基)磷酸酯係雖然在阻燃性及其持續性上表現優良，但耐熱性差，在添加至軟質聚胺酯發泡材的情況下，在製造發泡材時會出現燒焦的情形而不適宜。再者，參(2,3-二溴丙基)磷酸酯雖然亦被使用為聚酯纖維用阻燃劑，但由於有致癌性的疑慮，現在已經沒有使用。
之後，作為軟質聚胺酯發泡材用阻燃劑，有2,2-雙(氯甲基)三亞甲基雙(雙(2-氯乙基)磷酸酯)(例如參照專利文獻1：美國專利第3192242號說明書)及肆(2-氯乙基)伸乙基二磷酸酯(例如參照專利文獻2：日本國特公昭49-43272號公報)等在一分子中有2個磷原子的化合物受到注目。
然而，此等化合物在製造時不得不使用氯氣，在製造面有問題，此外在阻燃性或其持續性的觀點上也不夠充分。
為了改良這部分，曾對參[雙(2-氯乙氧基)氧膦基 (二乙基)乙基]磷酸酯、2-氯乙基雙[雙(2-氯乙氧基)氧膦基(二乙基)乙基]磷酸酯、氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯乙基)雙磷酸酯進行過檢討(例如參照專利文獻3：日本國特開昭48-96649號公報及專利文獻4：日本國特開昭56-36512號公報)。
然而，此等化合物在製造時會產生參(2-氯乙基)磷酸酯或參(氯丙基)磷酸酯等磷化合物單體的副產物，並有抗結霧性差、VOC多等問題。
然後，也曾對磷化合物單體含量較少，且為低結霧性、VOC少的含鹵素縮合磷酸酯進行檢討(例如參照專利文獻5：日本國特開平8-259577號公報)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第3192242號說明書
專利文獻2：日本國特公昭49-43272號公報
專利文獻3：日本國特開昭48-96649號公報
專利文獻4：日本國特開昭56-36512號公報
專利文獻5：日本國特開平8-259577號公報
發明概要
然而，已知專利文獻5之含鹵素縮合磷酸酯中，含有於分子中具有1個羥基之磷化合物的不純物，其係在製造該磷酸酯時生成的副產物。
在將含有如此具羥基之磷化合物的含鹵素縮合磷酸酯作為阻燃劑添加至樹脂的情況下，會與樹脂的末端分子產生酯交換反應，而有使樹脂的分子量降低的問題。此外，在樹脂為聚胺酯發泡材的情況下，會有在其發泡時與異氰酸酯反應成為聚胺酯分子的末端，阻礙聚胺酯的分子量增加，其結果導致聚胺酯發泡材的物性也降低的問題。
此外，對於發泡體之氣泡生成或狀態也會造成影響，在欲製造擁有相同通氣度之聚胺酯發泡材時的調整會變得不利。尤其在進行工業生產的情況，會讓聚胺酯發泡材的品質變得參差不齊，不符需要。
如上述，於以減少VOC為課題之專利文獻5所記載的技術，便著眼於減少含鹵素縮合磷酸酯整體的不純物(副產物)，特別是減少磷化合物單體，關於具羥基之磷化合物的存在及其副產物則完全不重視。
因此，本發明之課題在於提供一種樹脂的阻燃劑，尤其是以有機磷化合物為主成分之阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物，該阻燃劑作為使聚胺酯發泡材阻燃化時之添加型阻燃劑來說可發揮優良阻燃性，並可賦予聚胺酯發泡材優良發泡性及物性。
本發明人等為解決上述課題努力研究的結果，發現經減少分子中具1個羥基之有機磷化合物及磷酸酯單體含量的聚磷酸酯類有機磷化合物，滿足樹脂用阻燃劑、尤其滿足聚胺酯發泡材用阻燃劑的大部分條件，為一種優良 的阻燃劑，得以完成本發明。
因此，根據本發明可提供一種阻燃劑，其含有通式(I)所示有機磷化合物作為主成分：
Figure TWI676677B_D0001
[式中，R為氫原子或是碳數1至4的烷基或單氯烷基，Y為碳數3至6的伸烷基或以-CH2CH2(OCH2CH2)zOCH2CH2-(z為0至3的整數)表示的基，n為0至10的整數]； 且經以凝膠滲透層析法(GPC)測定前述阻燃劑時，通式(II)所示之化合物的含量為4面積%以下：
Figure TWI676677B_D0002
[式中，R、Y及n與通式(I)同義]。
此外，根據本發明可提供一種含有上述阻燃劑與樹脂之阻燃性樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種樹脂的阻燃劑，尤其是以有機磷化合物為主成分之阻燃劑及含有其之阻燃性樹 脂組成物，該有機磷化合物作為使聚胺酯發泡材阻燃化時之添加型阻燃劑來說可發揮優良阻燃性，並可賦予聚胺酯發泡材優良發泡性及物性。
本發明之阻燃劑在有機磷化合物為磷酸氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯-1-甲基乙基)酯的情況下，可進一步發揮上述的優良效果。
此外，本發明之阻燃性樹脂組成物在滿足以下任何一個要件的情況下，可進一步發揮上述的優良效果，其要件為：樹脂為選自聚胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙烯樹脂及合成橡膠的樹脂；聚胺酯樹脂為聚胺酯發泡材；及阻燃性樹脂組成物以相對於樹脂100質量份為1至40質量份的比例含有阻燃劑。
用以實施發明之形態
1.阻燃劑
本發明之阻燃劑的特徵在於含有通式(I)所示有機磷化合物(以下亦稱為「化合物(I)」)作為主成分： [化3]
Figure TWI676677B_D0003
[式中，R為氫原子或是碳數1至4的烷基或單氯烷基，Y為碳數3至6的伸烷基或以-CH2CH2(OCH2CH2)zOCH2CH2-(z為0至3的整數)表示的基，n為0至10的整數]； 且經以凝膠滲透層析法(GPC)測定前述阻燃劑時，通式(II)所示化合物(以下亦稱為「化合物(II)」)的含量為4面積%以下：
Figure TWI676677B_D0004
[式中，R、Y及n與通式(I)同義]。
本發明之阻燃劑係以化合物(I)為主成分，並含有在其製造過程中副產生之微量不純物，嚴格來說為阻燃劑組成物。
本發明中所謂的「主成分」係指具有本發明之阻燃劑50面積%以上的含量。化合物(I)的含量(面積%)可選擇55、60、65、70、75、80，但如後述以80面積%以上為佳。
在此，所謂以GPC法測定之化合物(II)的含量為 「4面積%以下」，係指其含量為「超過0面積%且為4面積%以下」。
化合物(II)在GPC測定下的具體含量(面積%)為0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9及4.0等。
此外，其下限宜為0.01面積%，較宜為0.001面積%，更宜為0.0001面積%，其上限宜為3.8面積%，較宜為3.5面積%，更宜為3.4面積%。
化合物(II)係在製造化合物(I)時因水解生成的化合物(副產物，亦稱為「半酯」)，於分子中具有1個羥基。因此在作為阻燃劑添加至樹脂時，會與樹脂的末端分子產生酯交換反應，使樹脂的分子量降低。尤其在樹脂為聚胺酯發泡材的情況，會在其發泡時與異氰酸酯反應成為聚胺酯分子的末端，阻礙聚胺酯的發泡或分子量增加，其結果導致聚胺酯發泡材的物性也降低。
所以，雖然本發明之阻燃劑以不含化合物(II)為最佳，但由於在化合物(I)的製造步驟無法完全防止副產物的產生，因此化合物(II)在GPC測定下的含量必須要在4面積%以下才行。
另外，關於凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)測定會在實施例中詳述。
此外，化合物(I)在GPC測定下的含量以80面積%以上為佳，以85面積%以上為較佳，以90面積%以上為更佳。
化合物(I)在GPC測定下的具體含量(面積%)為80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99及99.5等。
此外，其含量的上限值理論上為100面積%，但宜為98面積%，較宜為96面積%，更宜為95面積%。
化合物(I)的含量係指通式(I)中係數n=0至10之化合物的總量。實際上，如實施例n=0之化合物佔總量的50至75%與n=1之化合物佔總量的20至25%，其餘為n≧2的化合物。
若化合物(I)的含量未達80面積%，則在作為阻燃劑添加至樹脂時，會有無法賦予樹脂充分之阻燃性的情形。
本發明之阻燃劑在經以凝膠滲透層析法(GPC)測定阻燃劑時，通式(III)所示化合物(以下亦稱為「化合物(III)」)的含量以7面積%以下為佳，以6面積%以下為較佳：
Figure TWI676677B_D0005
[式中，R與通式(I)同義]。
在此，所謂以GPC法測定之化合物(III)的含量為「7面積%以下」，係指其含量為「超過0面積%且在7面 積%以下」。
化合物(III)在GPC測定下的具體含量(面積%)為0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5及7.0等。
此外，其下限宜為0.01面積%，較宜為0.001面積%，更宜為0.0001面積%，其更適宜之上限為5面積%，較宜為4面積%，較宜為3面積%。
化合物(III)係在製造化合物(I)時生成的單體型磷酸酯(副產物)，分子量小且容易揮發。因此在作為阻燃劑添加至樹脂時，揮發性有機化合物(VOC)的含量會變多，耐結霧性會變差。
所以，雖然本發明之阻燃劑以不含化合物(III)為最佳，但由於在化合物(I)的製造步驟無法完全防止副產物的產生，因此化合物(III)在GPC測定下的含量期望在7面積%以下。
通式(I)的取代基R係氫原子或是碳數1至4的烷基或單氯烷基。
碳數1至4的烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。從化合物(I)中之磷含有率會變高的觀點來看，在此等之中以甲基、乙基為佳，以甲基為較佳。
碳數1至4的單氯烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，可舉出例如氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯丁基。從 化合物(I)中之磷含有率會變高的觀點來看，在此等之中以氯甲基、氯乙基為佳，以氯甲基為較佳。
取代基R係以氫原子、甲基、乙基、氯甲基、氯乙基為佳，以氫原子、甲基、氯甲基為較佳，以氫原子、甲基為尤佳。
通式(I)中的取代基Y係碳數3至6的伸烷基或以-CH2CH2(OCH2CH2)zOCH2CH2-(z為0至3的整數)表示的基。
碳數3至6的伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，可舉出例如三亞甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、六亞甲基。從化合物(I)中之磷含有率會變高的觀點來看，在此等之中以三亞甲基、伸丙基為佳。
以-CH2CH2(OCH2CH2)zOCH2CH2-(z為0至3的整數)表示的基，係氧化烷二醇的殘基，具體而言根據係數z可舉出-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)3OCH2CH2-。從化合物(I)中之磷含有率會變高的觀點來看，在此等之中以-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-為佳，以-CH2CH2OCH2CH2-為較佳。
取代基Y以三亞甲基、伸丙基、-CH2CH2OCH2CH2-尤佳。
通式(I)之係數n係0至10的整數。
若係數n超過10，則阻燃性不變，僅黏性增大過度導致使用變得困難而不適宜。
由於係數n變大會有使化合物(I)之分子量導致黏度增大的傾向，因此只要根據添加的樹脂種類或欲獲得樹脂的物性、製造化合物(I)的難易度等適當決定係數n即可，但一般以0至5為佳，以0至3為較佳。
化合物(I)作為本發明之阻燃劑的主成分，係可舉出例如磷酸氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯乙基)酯、磷酸氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯-1-甲基乙基)酯、磷酸氧-2,1-乙烷二基雙[10-氯-7-(2-氯乙氧基)-7-氧-3,6,8-三噁-7-磷癸-1-基]雙(2-氯乙基)酯、聚[氧[(2-氯-1-甲基乙氧基)氧亞膦基]氧-1,2-乙烷二基氧-1,2-乙烷二基]、α-(2-氯-1-甲基乙基)-ω-[[雙(2-氯-1-甲基乙氧基)氧膦基]氧]，以磷酸氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯乙基)酯及磷酸氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯-1-甲基乙基)酯為佳，在此等中又以於製造例被製造出來，並在實施例之評價中被使用的磷酸氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯-1-甲基乙基)酯為尤佳。
2.阻燃劑之製造
本發明之阻燃劑係可藉由例如如以下之兩階段反應的製造方法獲得。
(1)第1反應步驟
使氧氯化磷與烷二醇或氧烷二醇進行反應，獲得如下式之對應的縮合型二氯磷酸酯；
Figure TWI676677B_D0006
[式中，Y及n與通式(I)同義]。
若使氧氯化磷與烷二醇或氧烷二醇進行連續反應，則會進行放熱反應產生氯化氫。同時，原料的氧氯化磷會保持未反應的狀態殘留在反應系統內。該殘留的氧氯化磷在下個步驟的第2反應會與環氧烷或氯環氧烷反應產生低分子量的磷酸酯單體，並使結霧性、阻燃性能降低。
然後，在減壓下除去生成的氯化氫與殘留在系統內的未反應氧氯化磷。亦即在第1反應中，將氧氯化磷與烷二醇或氧烷二醇連續供給至反應槽進行反應，其中氧氯化磷與烷二醇或氧烷二醇的比例為1.5至3.0：1.0的莫耳比，宜為氧氯化磷相對於烷二醇或氧烷二醇為未達莫耳當量的量，具體而言為1.7至2.0：1.0的莫耳比。
反應溫度為0至50℃，宜為15至20℃，生成的熱可藉由將冷媒通入附屬於反應槽之夾套或旋管的方式除去。生成的縮合型二氯磷酸酯會因熱變得不穩定，需要盡可能在低溫且短時間內除去氯化氫與殘留的氧氯化磷。在此，以溫度15至20℃、真空度1至7kPa，接著以溫度20℃以下、真空度0.1至1kPa的條件除去氯化氫與氧氯化磷。
此外，藉由使用強制薄膜蒸餾裝置，可在溫度16至20℃、真空度0.1至1kPa的範圍內，將第1反應液中之氯化氫與氧氯化磷的殘留量減到最小。
反應所使用的烷二醇，係可舉出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇等，但非僅限 於此。
氧烷二醇係可舉出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等，但非僅限於此。
(2)第2反應步驟
使在第1反應獲得的縮合型二氯磷酸酯與環氧烷或氯環氧烷反應，獲得如下式之含鹵素類縮合磷酸酯，亦即目的之化合物(I)；
Figure TWI676677B_D0007
[式中，R、Y及n與通式(I)同義]。
若使縮合型二氯磷酸酯與環氧烷或氯環氧烷反應，則此反應亦會與第1反應一樣放熱。由於縮合型二氯磷酸酯不耐熱遇熱會變得不穩定，因此相較於受熱時間較長的批式反應，第2反應較適合為連續反應。若受熱時間變長則縮合型二氯磷酸酯會熱分解，並產生不適宜的副反應。另一方面，進行連續反應會使縮合型二氯磷酸酯的受熱時間變短，熱分解及不適宜之副反應的發生率會比批式少非常多。亦即，以定量供給包含縮合型二氯磷酸酯之第1反應的反應生成物，並同時供給對應該反應生成物的環氧烷或氯環氧烷，使其漸漸反應的方式為佳。具體而言，以使用管式定量泵及流量計供給第1反應之反應生成物與環氧烷或氯環氧烷，並使兩者進行反應的方式為佳。
反應所使用的環氧烷係可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等，但非僅限於此。在此等中又以環氧乙烷、環氧丙烷為佳，以環氧丙烷為較佳。
氯環氧烷係可舉出表氯醇等，但非僅限於此。
在第2反應中，使用觸媒為有效手段，例如可使用四氯化鈦。添加量為相對於縮合型二氯磷酸酯1莫耳約5至15毫莫耳，宜為9至13毫莫耳。
環氧烷或氯環氧烷的理論使用量係根據下式算出。
理論使用量(g)=(A×B×C)/(100×35.5)
[式中，A為縮合型二氯磷酸酯的質量(g)，B為縮合型二氯磷酸酯的氯含有率(質量%)，C為環氧烷或氯環氧烷的分子量，35.5為氯的原子量]
環氧烷或氯環氧烷的實際使用量，係理論使用量至理論使用量的10質量%過剩，宜為2至6質量%過剩。
超過環氧烷或氯環氧烷之6質量%的過剩量雖然有可以縮短反應結束所必要之熟成(維持)時間的利點，但為了增加其使用量在經濟面為不利。
反應溫度為40至90℃，宜為50至70℃。在小於40℃的溫度，反應的進行會變得非常緩慢而不實用，在超過90℃的溫度，會發生反應液著色或副反應物增加等現象，無法獲得高品質的製品。
為了讓反應結束所必須的反應時間，在經濟地使用原料進行工業規模的反應為5至30小時，宜為10至20小時的範圍，例如在相對於縮合型二氯磷酸酯過剩使用環氧丙烷5質量%以反應溫度55至60℃進行連續反應的情況下，為了獲得具良好品質之產物的滯留時間為10至20小時，宜為12至15小時。
(3)洗淨、脫水步驟
將反應混合物自反應器排出，透過洗淨及脫水步驟等精製步驟進行製品化。
洗淨步驟以一般公知方法進行，分批法、連續法等任一者的方法皆可進行。具體而言，在將反應物以硫酸、鹽酸等礦酸溶液洗淨後，進行鹼洗及水洗並於減壓下脫水。 或者，不以礦酸洗淨反應混合物，進行鹼洗，並於生成的水以過濾或離心方式除去不溶的鈦化合物(觸媒成分)，進行水洗並於減壓下脫水。
洗淨步驟的溫度為95℃以下，宜為85℃以下，較宜為70℃以下，更宜為55至65℃。
脫水步驟以在減壓下進行為佳。脫水步驟的溫度為120℃以下，宜為110℃以下，更宜為95至105℃，壓力為10kPa以下，宜為1至5kPa。
(4)精製步驟
然後，為了完全除去低沸點成分，亦可加入精製產物的步驟。精製步驟以水蒸氣減壓蒸餾為佳。其溫度為120℃以下，宜為110℃以下，較宜為95至105℃，壓力為 10kPa以下，宜為1至5kPa。
在上述之洗淨、脫水步驟及精製步驟中，若在水的存在下將生成的化合物(I)放置於預定的溫度條件下，則會有因水解生成副產物之化合物(II)的情形。
3.阻燃性樹脂組成物
本發明之阻燃性樹脂組成物的特徵係在於含有本發明之阻燃劑與樹脂。
本發明之阻燃劑係高純度且高品質，可使用為各種熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂的阻燃劑。
熱可塑性樹脂係可舉出例如聚乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、耐衝擊性苯乙烯樹脂、橡膠改質苯乙烯樹脂、SAN(苯乙烯-丙烯腈)樹脂、ACS樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)樹脂及PBT(聚丁烯對苯二甲酸酯)樹脂等飽和或不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚芳基酸酯樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚腈樹脂、聚硫醚碸樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚碳化二醯亞胺樹脂、液晶聚合物、複合化塑膠等，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
此外，熱硬化性樹脂係可舉出環氧樹脂、聚胺酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不 飽和聚酯樹脂、酞酸二芳酯樹脂等，可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
可使本發明之阻燃劑組成物充分發揮其功能的樹脂，在上述之樹脂中又以選自於聚胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙烯樹脂及合成橡膠的樹脂為佳，以聚胺酯樹脂為較佳，以聚胺酯發泡材為尤佳。
在此，所謂合成橡膠係指在上述之熱可塑性樹脂中，具有藉由加成聚合或共聚所得之橡膠彈性的樹脂(彈性體)，可舉出聚丁二烯系、腈系、氯丁二烯系等。
阻燃劑的添加量係根據添加對象之樹脂的種類或期望的阻燃化程度等進行適當設定即可，本發明之阻燃劑組成物一般相對於上述之樹脂100質量份，以含有1至40質量份的阻燃劑為佳。若阻燃劑的添加量未達1質量份，則由於無法賦予樹脂充分的阻燃性而為不佳。另一方面，若阻燃劑的添加量超過40質量份，則由於會使樹脂本分的物性降低，尤其會降低機械性物性而為不佳。
相對於樹脂100質量份之阻燃劑的具體添加量(質量份)係1、5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及40等。
較佳的阻燃劑添加量為1至35質量份，尤宜為1至30質量份。
本發明之阻燃性樹脂組成物，係可因應必要，在不會對樹脂物性造成不良影響的範圍內，添加公知的樹脂添加劑，亦即可含有其他阻燃劑或阻燃劑以外的其他添加劑。此等物質的添加量，可根據樹脂種類或期望的物性程度等適當設定。
其他阻燃劑係可舉出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、間苯二酚-四苯基雙磷酸酯、雙酚A-四苯基雙磷酸酯等非鹵素磷酸酯類阻燃劑；2,2-雙(氯甲基)-1,3-丙烷雙(氯乙基)二磷酸酯、肆(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯、(聚)烷二醇系含鹵素聚磷酸酯、參(三溴)新戊基磷酸酯等含鹵素磷酸酯系阻燃劑；十溴二苯基醚、四溴雙酚A、1,2-雙(五溴苯基)乙烷等溴系阻燃劑；三氧化銻、氫氧化鎂等無機系阻燃劑；聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺等氮系阻燃劑等。
阻燃劑以外的其他添加劑係可舉出抗氧化劑、充填劑、潤滑劑、改質劑、香料、抗菌劑、顏料、染料、耐熱劑、耐候劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、穩定劑、強化劑、流滴劑、抗結塊劑、木粉、澱粉等。
如上述，本發明尤可提供一種以有機磷化合物為主成分之阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物，該組燃劑作為在使聚胺酯發泡材阻燃化時之添加型阻燃劑來說可發揮優良阻燃性，並可賦予聚胺酯發泡材優良發泡性及物性。
本發明之阻燃劑，其主成分之化合物(I)的揮發性非常小，藉由添加至樹脂可發揮阻燃效果，尤其藉由根據預定 處方添加至發泡前的聚胺酯發泡材成分可發揮優良的阻燃效果。所獲得的聚胺酯發泡材如後述，因FMVSS-302法等燃燒性試驗表現優良的阻燃性及發泡性。
亦即，阻燃性聚胺酯發泡材係與被現行之有機磷化合物系阻燃劑阻燃化的聚胺酯發泡材相比，具有在阻燃性與其持續性優良，且在耐結霧性優良的性能。
聚胺酯發泡材的製造方法已為公知，添加有本發明之阻燃劑的阻燃性聚胺酯發泡材亦可使用公知方法製造。
例如，對含有聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇100質量份混合本發明之阻燃劑1至40質量份，宜為混合1至30質量份。再於所獲得的混合物加入整泡劑、觸媒、發泡劑等進行攪拌後，加入有機聚異氰酸酯進行反應，可獲得阻燃性聚胺酯發泡材。
多元醇只要為一般被使用來形成聚胺酯的原料便無特別限定，但適合使用每分子含有約2至8個羥基，且具有約250至6500之分子量的聚酯多元醇及聚醚多元醇等多元醇。在分子量較250小的情況，活性較強而不適合形成聚胺酯發泡材，在分子量較6500大的情況，會有黏度變高而使作業性變差的情形。
多元醇的例係可舉出二元醇；三元醇；及使用山梨醇、蔗糖、或乙烯二胺等胺類作為起始劑使環氧乙烷及/或環氧丙烷進行聚合的多元醇等。
具體而言，可舉出聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等二 元醇；聚氧乙烯丙三醇、聚氧丙烯丙三醇、聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)丙三醇、聚氧乙烯新己烷三元醇、聚氧丙烯五新己烷三元醇、聚(氧乙烯)聚(丙乙烯)新己烷三元醇、聚(氧丙烯)1,2,6-己烷三元醇、及聚氧丙烯烷醇等三元醇；聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)乙烯二胺；聚氧乙烯山梨醇、聚氧丙烯山梨醇等六元醇；聚氧乙烯蔗糖、聚氧丙烯蔗糖等八元醇；及此等的混合物等。
再者，亦可舉出被分散於三聚氰胺或聚磷酸銨的多元醇及含磷多元醇等市面販售的特殊級別品。
適合的多元醇係可舉出屬於聚(氧乙烯/氧丙烯)三元醇類，平均分子量在約250至6500範圍內的聚醚多元醇。
有機聚異氰酸酯係可舉出例如甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、伸苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、環戊烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-丙烯二異氰酸酯、1,2-丁烯二異氰酸酯、2,3-丁烯二異氰酸酯、1,3-丁烯二異氰酸酯等。
整泡劑係可舉出例如矽氧烷-氧化烯嵌段共聚物等矽氧樹脂系整泡劑(矽油)。具體而言可舉出Momentive Performance Materials公司製NIAX SILICONE L-580、L-590、L-620、L-638、L-638J、L-680、L-682、L-690等。
觸媒可舉出三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、雙(2-二甲基 胺基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基己基亞甲基二胺、N,N’,N’-三甲基胺基乙基哌嗪、N-乙基嗎福林等胺觸媒；辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫等錫系觸媒。
發泡劑可使用水、碳氟化合物、氯化亞甲基(即二氯甲烷)等低沸點化合物。分散劑可使用醚型、醚酯型、酯型等非離子性界面活性劑。作為具體例可舉出烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十三基)及芳基(苯基、甲苯基、甲苄基、聯苯基、萘基)聚氧乙烯醚、烷基芳基甲醛縮合聚氧乙烯醚、甘油酯之聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、丙二醇酯、甘油聚合物、山梨醇酐酯、脂肪酸單甘油酯、及此等的混合物等。
實施例
根據製造例及比較製造例還有實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明之範圍非受實施例所限定。
藉由下述之[GPC測定]分析在製造例及比較製造例獲得之生成物中的化合物(I)、(II)及(III)，並藉由下述方法測定生成物的[酸價]及[黏度]。
此外，藉由下述方法測定在實施例及比較例獲得之發泡體的[阻燃性]、[壓縮殘留變形]及[通氣度]，並從[壓縮殘留變形]的測定結果評價[發泡性]。
[GPC測定]
將在製造例及比較製造例獲得的生成物作為試料，使用移液吸管於各試料0.05g添加四氫呋喃(THF)10ml作為試 料溶液，以下述機器及分析條件進行分析，將RI偵測器的面積%定義為化合物(I)、(II)及(III)各成分的含量(組成)。
另外，關於所使用的機器可使用同等品。
(機器)
GPC分析裝置(TOSOH股份有限公司製，型號：HLC-8220GPC)
資料分析裝置(TOSOH股份有限公司製，型號：GPC-8020model II)
保護管柱(TOSOH股份有限公司製，型號：TSK gel guardcolumn SuperHZ-L 4.6mml.D.×3.5cm)1支
分析管柱(TOSOH股份有限公司製，型號：TSK gel SuperHZ1000 4.6mml.D.×15cm)3支
參考管柱(TOSOH股份有限公司製，型號：TSK gel SuperH-RC 6.0mml.D.×15cm)1支
(分析條件)
INLET溫度：40℃
管柱溫度：40℃
RI溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
溶劑流量：0.35ml/分
偵測器RI(Refractive Index：折射率)
試料溶液注入量：10μl(環形管)
(資料處理條件)
START TIME：8.00分
STOP TIME：18.00分
偵測靈敏度：3mV/分
鹼基判定值：1mV/分
排除面積：10mV×秒
排除高度：0mV
排除半值寬：0秒
[酸價]
依據JIS K0070中和滴定法測定所獲得之生成物的酸價(KOHmg/g)。
[黏度]依據JIS Z8803，使用烏式黏度計在溫度25℃的條件下測定所獲得生成物的黏度(mPa‧s)。
[阻燃性]
從所獲得的發泡體切下試料，以下述條件進行燃燒試驗，測定燃燒距離(mm)。
試驗方法：FMVSS-302法(車輛內裝材料之安全基準的試驗方法)
聚胺酯之水平燃燒試驗
試料：厚10mm
[壓縮殘留變形]
依據JIS K6400-4 A法測定所獲得之發泡體的壓縮殘留變形(%)。
[發泡性]
根據壓縮殘留變形的結果以下述基準評價所獲得之發泡體的發泡性。
○(發泡性良好)：壓縮殘留變形為10%以下
×(發泡性不良)：壓縮殘留變形超過10%
[通氣度]
依據JIS L1096測定所獲得之發泡體的通氣度(ml/cm2/sec)。
[製造例1]
(第1反應步驟)
在安裝有連結了攪拌機、溫度計、滴液漏斗及水洗滌器之冷凝器的1公升容量四口燒瓶，充填氧氯化磷282.4g(1.8莫耳)，並在溫度16至18℃的條件下花費1小時自滴液漏斗滴下二乙二醇106g(1.0莫耳)。在結束滴液後，於相同溫度進行熟成反應1小時。接著，在相同溫度及1.3kPa的壓力下進行6小時減壓脫酸，除去氯化氫與未反應之氧氯化磷並獲得包含縮合型二氯磷酸酯的反應生成物307.1g。其氯濃度為37.1質量%。
(第2反應步驟)
在第1反應所獲得的反應生成物添加作為觸媒的四氯化鈦2.1g(11毫莫耳)。將所獲得的反應生成物與環氧丙烷197.2g(3.4莫耳)，於溫度50至55℃的條件下，花費3小時同時添加至反應液中進行連續反應。添加後將反應液升溫至80℃進行熟成反應2小時。其酸價為0.8KOHmg/g。
(洗淨、脫水步驟)
將第2反應所獲得的反應生成物分批進行精製步驟。首先，作為洗淨步驟於溫度60℃將濃度0.1質量%的硫酸水 100g添加至反應液，攪拌30分後，於反應液添加碳酸鈉3g與水150g攪拌30分進行中和，靜置分離出水相。之後於相同溫度用250g的水洗淨油相。
接著，將所獲得的反應生成物於溫度100℃、4kPa的壓力條件下進行減壓脫水步驟。
(精製(水蒸氣減壓蒸餾)步驟)
以與減壓脫水步驟相同的條件，對所獲得的反應生成物進行1小時的水蒸氣減壓蒸餾步驟。
所獲得的化合物為酸價0.05KOHmg/g、黏度900mPa‧s(25℃)，GPC分析的結果，主成分的結構式係通式(I)之取代基R為甲基，為下式的化合物(I)。此外，化合物(II)之半酯成分的含量為0.9面積%，化合物(III)之單體成分的含量為5.5面積%。
將GPC分析、酸價及黏度測定的結果表示於表1。
Figure TWI676677B_D0008
[製造例2]
除了於85℃進行洗淨步驟之外，以與製造例1相同的方式獲得製造例2的化合物。
[製造例3]
除了於95℃進行洗淨步驟之外，以與製造例1相同的方式獲得製造例3的化合物。
[比較製造例1]
除了於160℃進行4小時的水蒸氣減壓蒸餾之外，以與製造例1相同的方式獲得比較製造例1的化合物。
[比較製造例2]
除了於160℃進行8小時的水蒸氣減壓蒸餾之外，以與製造例1相同的方式獲得比較製造例2的化合物。
將製造例1至3及比較製造例1至2的組成及物性表示於表1。
[實施例1至3、比較例1、2及比較例3(對照)]
(發泡體之製造)
以下述處方製造軟質聚胺酯發泡材(發泡體)，並評價其阻燃性、發泡性、壓縮殘留變形及通氣度。
(處方：在本說明書中，「份」係指「質量份」)
‧多元醇[羥基價：56KOHmg/g]
100份
(三井化學股份有限公司製，製品名：ACTCOL T-3000)
‧整泡劑[矽油]
1.0份
(Momentive Performance Materials公司製，製品名：NIAX SILICONE L-638J)
‧觸媒[胺系：三乙烯二胺]
0.2份
(Air Products and Chemicals公司製，製品名：Dabco 33-LV)
‧觸媒[胺系：雙(2-二甲基胺基乙基)醚]
0.04份
(Air Products and Chemicals公司製，製品名：Dabco BL-11)
‧觸媒[錫系：辛酸亞錫]
0.35份
(Air Products and Chemicals公司製，製品名：Dabco T-9)
‧發泡劑(水)
4.3份
‧發泡劑(氯化亞甲基)
8.0份
‧阻燃劑(表示於表2者)
22份
‧異氰酸酯[甲苯二異氰酸酯(TDI)]
表2所示之份數
(三井化學股份有限公司製，製品名：COSMONATE T-80(80/20)，Index115)
以上述處方調配多元醇、整泡劑、觸媒、發泡劑及阻燃劑，使用攪拌機以轉速3000rpm攪拌1分鐘均勻混合調配物。之後再加入異氰酸酯，以轉速3000rpm攪拌5至7秒。接著，立刻將調配物倒入底面為正方形(單邊長約200mm)之立方體(高度約200mm)的紙箱。
調配物會立刻發泡並在數分後達到最大容積。接著，將所獲得的發泡體靜置於溫度120℃的爐內30分鐘使其硬化。
作為阻燃性的對照試驗，除了不添加阻燃劑以外，以與實施例1相同的方式製造發泡體並進行評價(比較例3)。
所獲得的發泡體具有白色軟質連通氣泡型小室構造。
將所獲得的結果與部分的處方(使用的阻燃劑及異氰酸酯的調配量)共同表示於表2。
[表2]
從表2的結果可得知，本發明之阻燃劑及含有其之阻燃性樹脂組成物，係在所要求的條件中，發揮優良阻燃性，且聚胺酯發泡材的發泡性及物性為優良。
另一方面，比較例1及2的發泡體與實施例1至3的發泡體相比，其通氣度與壓縮殘留變形有很大的變化。此結果被認為係由於化合物(II)為單官能化合物，因此會較多官能且分子量大的多元醇更快與異氰酸酯反應，使普通的胺酯發泡材形成反應中斷，結果使正常的胺酯發泡材形成受到阻礙而對胺酯發泡材的物性造成影響。因此失去胺酯發泡材特性的低壓縮殘留變形性，此外在欲製造具有相同物性之發泡材時必須調節處方而變得不利。尤其在進行工業生產的情況，會讓聚胺酯發泡材的品質變得參差不齊，不符需要。

Claims (6)

  1. 一種阻燃劑，其含有通式(I)所示有機磷化合物作為主成分：[式中，R為氫原子或是碳數1至4的烷基或單氯烷基，Y為碳數3至6的伸烷基或以-CH2CH2(OCH2CH2)zOCH2CH2-(z為0至3的整數)表示的基，n為0至10的整數]；且經以凝膠滲透層析法(GPC)測定前述阻燃劑時，通式(II)所示化合物的含量為超過0.01面積%且4面積%以下：[式中，R、Y及n與通式(I)同義]；並且，通式(III)所示化合物的含量為超過0.01面積%且7面積%以下：[式中，R與通式(I)同義]。
  2. 如請求項1之阻燃劑，其中前述有機磷化合物係磷酸氧二-2,1-乙烷二基肆(2-氯-1-甲基乙基)酯。
  3. 一種阻燃性樹脂組成物，其含有如請求項1或2之阻燃劑與樹脂。
  4. 如請求項3之阻燃性樹脂組成物，其中前述樹脂係選自聚胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙烯樹脂及合成橡膠的樹脂。
  5. 如請求項4之阻燃性樹脂組成物，其中前述聚胺酯樹脂係聚胺酯發泡材。
  6. 如請求項3至5中任一項之阻燃性樹脂組成物，其中前述阻燃性樹脂組成物係以相對於前述樹脂100質量份為1至40質量份的比例含有前述阻燃劑。
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