CN103275308A - 含磷阻燃水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含磷阻燃水性醇酸树脂及其制备方法，按质量百分比计，其组分为：豆油酸41.12%~45.78%，三羟甲基丙烷24.82%~26.77%，邻苯二甲酸酐0%~17.48%，DOPOMA4.55%~11%,偏苯三酸酐3.67%~4.68%，根据初步聚合物酸价计算的三乙胺的70%~85%，丙二醇单丁醚7.46%~14.08%，蒸馏水45%~70%，带水剂2.62%~4.41%；DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA，三羟甲基丙烷经豆油酸封端得到两官能度的二元醇，然后与邻苯二甲酸酐进行酯化反应合成醇酸树脂，再加入DOPOMA缩聚，使体系酸价合适后加入偏苯三甲酸酐得到初步的聚合物，将聚合物中的溶剂抽干后加入三乙胺中和剂成盐，最后加入蒸馏水分散得到产品。

Description

含磷阻燃水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性醇酸树脂的制备技术。

背景技术

随着工业的发展，环境污染问题越来越困扰着人类，所以发展环保涂料是总体的发展趋势。解决涂料对环境的污染问题其根本途径是发展无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料。水性涂料是20世纪60年代发展起来的一类新型的低污染、省能源、省资源涂料。水性涂料由于全部或大部分用水取代了有机溶剂，因而减轻了对环境的污染。随着人们环保意识的加强，以及有机溶剂费用的高涨，水性涂料日益受到人们的重视，得到了广泛的研究和推广。

水性醇酸树脂以水和少量助溶剂为溶剂，有机溶剂量用大大减少，因此由其配制的涂料体系的VOC(可挥发性有机物)较低，符合现代涂料工业绿色、环保的发展方向，产业界、研究机构已经投入大量人力、物力进行研发。

专利CN102604517A公开了一种水性醇酸树脂涂料，其特征在于，所述水性醇酸树脂涂料由下列步骤制得：(a)在惰性气氛下，植物油脂肪酸、新戊基二醇、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷在亚磷酸三苯酯作用下反应得到油性醇酸树脂；(b)在惰性气氛下，偏苯三甲酸酐与步骤(a)制得的所述油性醇酸树脂进行酯化反应，制得酸值为40~70mgKOH/g的带过量羧基的油性醇酸树脂；(c)采用助溶剂稀释步骤(b)制得的所述带过量羧基的油性醇酸树脂，加入中和剂中和，中和度为80～100％，制得水性醇酸树脂；(d)以步骤(c)制得的水性醇酸树脂为基料，加入水性氨基树脂和溶剂水，用pH调节剂调整pH值至7.0~9.0，制备得到所述水性醇酸树脂涂料，该技术工艺比较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷阻燃水性醇酸树脂及其制备方法。

本发明是含磷阻燃水性醇酸树脂及其制备方法，含磷阻燃水性醇酸树脂，按质量百分比计，其组分为：

豆油酸41.12%~45.78%，三羟甲基丙烷24.82%~26.77%，邻苯二甲酸酐0%~17.48%，DOPOMA4.55%~11% ,偏苯三酸酐3.67%~4.68%，根据初步聚合物酸价计算的三乙胺的70%~85%，丙二醇单丁醚7.46%~14.08%，蒸馏水45%~70%，带水剂2.62%~4.41%。

含磷阻燃水性醇酸树脂的制备方法，其步骤为：

（1）所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其具体的制备步骤为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的物质的量比投入，搅拌加热，温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，继续反应24h后体系颜色为墨绿色，保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体，分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温淡黄色结晶固体；

（2）含磷阻燃水性醇酸树脂的制备步骤为：

     在100ml的四口烧瓶中加入豆油酸，三羟甲基丙烷，邻苯二甲酸酐和二甲苯，通入氮气，进行搅拌，缓慢升温，即在30~40min内加热至180℃；温度在170℃以后反应20min体系变为微黄澄清液，当体系温度到达180℃时开始保温40min，保温结束后的10min内分批加入DOPOMA，加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至210℃，最终的保温反应温度为210~220℃，保温反应2小时后每隔半小时进行测量酸价，当酸价小于10mgKOH/g时降温至150℃，加入偏苯三酸酐并缓慢升温至180℃反应，当酸价为45~55mgKOH/g停止加热、降温、并将体系中的二甲苯抽干；当反应瓶内的温度低于100℃加入三乙胺和丙二醇单丁醚反应1h，最后加入适量的蒸馏水分散45min，出料即可得到含磷阻燃水性醇酸树脂。

本发明的有益之处是，通过分子设计首先采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和马来酸酐（MA）以1:1.05的摩尔比反应得到DOPOMA，并以此为原料来合成阻燃水性醇酸树脂，其在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷，合成了具有阻燃性能的水性醇酸树脂。

具体实施方式

本发明由以下技术方案完成，DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA，三羟甲基丙烷经豆油酸封端得到两官能度的二元醇，然后与邻苯二甲酸酐进行酯化反应合成醇酸树脂，再加入DOPOMA缩聚，使体系酸价合适后加入偏苯三甲酸酐得到初步的聚合物。将聚合物中的溶剂抽干后加入三乙胺中和剂成盐，最后加入蒸馏水分散得到含磷阻燃水性醇酸树脂。

含磷阻燃水性醇酸树脂合成工艺路线如下：

其中

  R为脂肪碳链，R｀-COOH为制备端羧基含磷醇酸树脂：

基于制备含磷阻燃水性醇酸树脂的总质量，按质量百分比计，含磷阻燃水性醇酸树脂配方为：

豆油酸41.12%~45.78%，三羟甲基丙烷24.82%~26.77%，邻苯二甲酸酐0%~17.48%，DOPOMA4.55%~11% ,偏苯三酸酐3.67%~4.68%，三乙胺（根据初步聚合物酸价计算）的70%~85%，丙二醇单丁醚7.46%~14.08%，蒸馏水45%~70%，带水剂2.62%~4.41%。

DOPOMA的制备步骤为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的物质的量比投入，搅拌加热，温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，继续反应24h后体系颜色为墨绿色，保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体，分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温淡黄色结晶固体。

含磷阻燃水性醇酸树脂的制备步骤为：

    在100ml的四口烧瓶中加入豆油酸，三羟甲基丙烷，邻苯二甲酸酐和二甲苯。通氮气，开搅拌，缓慢升温。（在30~40min内加热至180℃）。160℃时开始有油溅的声音，并出现回流现象。体系为浑浊液。温度170℃以后反应20min体系变为微黄澄清液。当体系温度到达180℃时开始保温40min。保温结束后10min内分批加入DOPOMA。加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至210℃，最终的保温反应温度为210~220℃（不可快速升温至220℃，以免发生爆沸现象）。随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为橙红色。保温反应2小时后每隔半小时进行测量酸价，当酸价小于10mgKOH/g时降温至150℃，加入偏苯三酸酐并缓慢升温至180℃反应，当酸价为45~55mgKOH/g停止加热、降温、并将体系中的二甲苯抽干。当反应瓶内的温度低于100℃加入三乙胺和丙二醇单丁醚反应1h，最后加入适量的蒸馏水分散45min，出料即可得到含磷水性醇酸树脂。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。

实施例1. 

    在100ml的四口烧瓶中加入豆油酸51份，三羟甲基丙烷30份，邻苯二甲酸酐20份和二甲苯3份。通氮气，开搅拌，缓慢升温。（在30~40min内加热至180℃）。160℃时开始有油溅的声音，并出现回流现象。体系为浑浊液。温度170℃以后反应20min体系变为微黄澄清液。当体系温度到达180℃时开始保温40min。保温结束后10min内分批加入DOPOMA5.2份。加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至210℃，最终的保温反应温度为210~220℃（不可快速升温至220℃，以免发生爆沸现象）。随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为橙红色。保温反应2小时后每隔半小时进行测量酸价，当酸价小于10mgKOH/g时降温至150℃，加入偏苯三酸酐5.2份并缓慢升温至180℃反应，当酸价为55mgKOH/g停止加热、降温、并将体系中的二甲苯抽干。称取上述树脂30份控制反应瓶内的温度低于100℃时加入三乙胺2.23份和丙二醇单丁醚7份反应1h，最后加入30份的蒸馏水分散45min，出料即可得到含磷水性醇酸树脂。

实施例2. 

     在100ml的四口烧瓶中加入豆油酸51份，三羟甲基丙烷28份，邻苯二甲酸酐15份和二甲苯3份。通氮气，开搅拌，缓慢升温。（在30~40min内加热至180℃）。160℃时开始有油溅的声音，并出现回流现象。体系为浑浊液。温度170℃以后反应20min体系变为微黄澄清液。当体系温度到达180℃时开始保温40min。保温结束后10min内分批加入DOPOMA11.2份。加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至210℃，最终的保温反应温度为210~220℃（不可快速升温至220℃，以免发生爆沸现象）。随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为橙红色。保温反应2小时后每隔半小时进行测量酸价，当酸价为6mgKOH/g时降温至150℃，加入偏苯三酸酐并缓慢升温至180℃反应，当酸价为45mgKOH/g停止加热、降温、并将体系中的二甲苯抽干。称取上述树脂30份，控制反应瓶内的温度低于100℃时加入三乙胺2.07份和丙二醇单丁醚10份反应1h，最后45份的蒸馏水分散45min，出料即可得到含磷水性醇酸树脂。

Claims (4)

1.含磷阻燃水性醇酸树脂，按质量百分比计，其组分为：

豆油酸41.12%~45.78%，三羟甲基丙烷24.82%~26.77%，邻苯二甲酸酐0%~17.48%，DOPOMA4.55%~11% ,偏苯三酸酐3.67%~4.68%，根据初步聚合物酸价计算的三乙胺的70%~85%，丙二醇单丁醚7.46%~14.08%，蒸馏水45%~70%，带水剂2.62%~4.41%。

2.根据权利要求1所述的含磷阻燃水性醇酸树脂，其特征在于带水剂为二甲苯。

3.根据权利要求1所述的含磷阻燃水性醇酸树脂，其特征在于加入的三乙胺是根据初步聚合物酸价和所称取树脂的量计算出理论值再乘以70%~85%。

4.含磷阻燃水性醇酸树脂的制备方法，其步骤为：

（1）所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其具体的制备步骤为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的物质的量比投入，搅拌加热，温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，继续反应24h后体系颜色为墨绿色，保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体，分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温淡黄色结晶固体；

（2）含磷阻燃水性醇酸树脂的制备步骤为：

     在100ml的四口烧瓶中加入豆油酸，三羟甲基丙烷，邻苯二甲酸酐和二甲苯，通入氮气，进行搅拌，缓慢升温，即在30~40min内加热至180℃；温度在170℃以后反应20min体系变为微黄澄清液，当体系温度到达180℃时开始保温40min，保温结束后的10min内分批加入DOPOMA，加料完毕后缓慢升温至200℃保温反应30min，再缓慢升温至210℃，最终的保温反应温度为210~220℃，保温反应2小时后每隔半小时进行测量酸价，当酸价小于10mgKOH/g时降温至150℃，加入偏苯三酸酐并缓慢升温至180℃反应，当酸价为45~55mgKOH/g停止加热、降温、并将体系中的二甲苯抽干；当反应瓶内的温度低于100℃加入三乙胺和丙二醇单丁醚反应1h，最后加入适量的蒸馏水分散45min，出料即可得到含磷阻燃水性醇酸树脂。