CN107129787A - 一种高韧性的紫外光固化胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性的紫外光固化胶，主要由以下重量百分比的组分组成：SiO2/聚氨酯丙烯酸酯：30‑60%；高韧合成树脂：10‑15%；氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯：10‑15%；三乙酸铵：0.5‑2%；马来酸：0.5‑2%；丙烯酸稀释剂：5‑10%；光引发剂：3‑5%；触变剂：1‑3%；阻聚剂：0‑2%；消泡剂：0‑2%。本发明公开了一种高韧性的紫外光固化胶制备方法：将上述组分充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。本发明所制备的光固化胶具有较好粘结性的同时还具有高强度、高韧性，且耐水性和耐久性都比现有产品要优越。

Description

一种高韧性的紫外光固化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及紫外光固化胶领域，尤其涉及一种高韧性的紫外光固化胶及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化技术是二十世纪60年代以来开发的一种新的绿色技术，它是指经过紫外光辐射，液相体系在瞬间进行聚合、交联和固化的过程。作为UV固化材料中最为常用的产品之一，UV固化胶粘剂符合“4E”原则，即经济(Economy)、能源(Energy)、生态(Ecology)、效率(Efficiency)。具体表现在：单组分，使用方便；固化速度快，一般几秒到数十秒即可完成固化，有利于实现自动化生产，提高劳动生产率；固化温度低，节省能源，室温即可固化。
UV固化胶粘剂配方主要由光引发剂、预聚体、活性单体等组成，根据需要还可加入增感剂、增塑剂、稳定剂、增粘剂、抗氧剂、流平剂、防老化剂等各种助剂，不同助剂的加入对胶粘剂的具体使用性能有着很大的影响。其中，预聚体是UV固化胶粘剂的主要成分，其结构和分子量的大小都影响着产物的硬度、柔韧性、胶接强度、耐介质性和持久性等，其反应速度与分子量、官能度及官能团的种类有着很大关系；而在UV固化胶粘剂中，活性单体既直接参与体系固化交联，又被用作高分子量预聚体的稀释剂，使胶粘剂具有便于施工的粘度。
专利号为200610052461.9，专利名称为一种用于紫外光固化胶粘剂中的纳米SiO2改性的方法的中国发明专利中公开了一种纳米SiO2改性方法，但是纳米SiO2在复合预聚体中SiO2的分散效果仍然无法令人满意。
另一方面，现有UV固化胶粘剂存在缺陷：粘结强度好的胶体脆性大而易断；韧性好的胶体粘结强度较差。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高韧性的紫外光固化胶，通过改变紫外光固化胶的配方，有效提高复合预聚体中SiO2的分散性，并紫外光固化胶的粘接强度较大且韧性较好。
本发明的目的之二在于提供一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，采用低温制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂的方式，既保证成分间充分混合或反应又有效控制固化，制备出的紫外光固化胶粘接度较大且韧性较好。
本发明通过以下方式实现：一种高韧性的紫外光固化胶，主要由以下重量百分比的组分组成：
SiO2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；
高韧合成树脂：10-15％；
氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯：10-15％；
三乙酸铵：0.5-2％；
马来酸：0.5-2％；
丙烯酸稀释剂：5-10％；
光引发剂：3-5％；
触变剂：1-3％。
所述SiO2/聚氨酯丙烯酸酯，为具有改性SiO2的聚氨酯丙烯酸酯复合预聚体。
所述高韧合成树脂，为主要由两种环氧值不同的环氧树脂、六氟双酚、季铵盐类催化剂、羟基苯甲醚、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯制成的合成树脂。
所述丙烯酸稀释剂，为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中至少一种。
所述光引发剂，为光引发剂1173、光引发剂819、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂500中任一种。
所述触变剂，气相二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化铝中任一种。
为了更好的实现本发明，进一步地，一种高韧性的紫外光固化胶，主要由以下重量百分比的组分组成：
SiO2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；
高韧合成树脂：10-15％；
氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯：10-15％；
三乙酸铵：0.5-2％；
马来酸：0.5-2％；
丙烯酸稀释剂：5-10％；
光引发剂：3-5％；
触变剂：1-3％；
阻聚剂：0.5-2％。
所述阻聚剂，为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
为了更好的实现本发明，进一步地，一种高韧性的紫外光固化胶，主要由以下重量百分比的组分组成：
SiO2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；
高韧合成树脂：10-15％；
氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯：10-15％；
三乙酸铵：0.5-2％；
马来酸：0.5-2％；
丙烯酸稀释剂：5-10％；
光引发剂：3-5％；
触变剂：1-3％；
阻聚剂：0.5-2％；
消泡剂：0.5-2％。
本发明还提成一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
所述步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯，具体是指：取助溶剂、硅烷偶联剂、pH调节剂，在反应温度为40-60℃的条件下，对碱性硅溶胶进行复合改性，改性反应4-8小时后添加到聚丙烯酸酯乳液中，进行SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的制备；
所述助溶剂，为异丙醇。
所述硅烷偶联剂，为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联剂Z-6040、氨基硅烷偶联剂、长链硅氧烷偶联剂中任一种；其中，所述长链硅氧烷偶联剂通式为(R1O)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bC＝OC(R2)＝CH2的，分子中的长链末端带有丙烯酸酯双键，中间为聚醚链段，a、b均为0～50范围内任一数值，R1为甲基或乙基，R2为氢原子或甲基。
所述pH调节剂，为甲醇、乙酸、异丙醇胺中至少一种。
所述碱性硅溶胶，pH值为8-9且SiO2含量为20-40％。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯具体包括以下步骤：
步骤S101：按质量取助溶剂9-11份、硅烷偶联剂20-40份、碱性硅溶胶40-60份待用；
步骤S102：先将助溶剂、硅烷偶联剂激烈搅拌，并加入pH调节剂调节其pH值，得到pH值为8-9的混合剂；
步骤S103：将碱性硅溶胶加热至45-55℃，在搅拌下缓慢加入步骤S102中混合剂，保温搅拌4-8小时，得到SiO2分散液；
步骤S104：将步骤S103中SiO2分散液与聚丙烯酸酯乳液混合，超声分散10～30min，在30～60℃下搅拌加热3～6h，得到SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的复合预聚体。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述步骤S200：制备高韧合成树脂，具体包括以下步骤：
步骤S201：按质量取环氧值为环氧值为0.44-0.55的环氧树脂a70-80份、六氟双酚18-25份、季铵盐类催化剂0.2-0.3份，常温搅拌30-60min，得到组分A；
步骤S202：按质量比取环氧值为环氧值为0.75-0.80的环氧树脂b65-70份、六氟双酚25-35份、季铵盐类催化剂0.1-0.2份，常温搅拌50-80min，得到组分B；
步骤S203：按质量取丙烯酸20-30份、羟基苯甲醚1-2份、季铵盐类催化剂0.2-0.3份，常温搅拌均匀，得到组分C；
步骤S204：按质量取甲酯丙烯酸羟丙酯60-90份、甲基丙烯酸异冰片酯10-30份，常温搅拌均匀，得到组分D；
步骤S205：取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B常温搅拌混合8-10h后滴加组分C并持续搅拌6-10h得混合组分E；或者，取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B加温至40-60℃搅拌混合2-3h后滴加组分C并持续搅拌2-3h得到混合组分E；
步骤S206：常温状态下，向步骤S205混合组分E中边搅拌边加入组分D，并持续20-30min，得高韧合成树脂。
所述季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵中任一种。
本发明还提供了一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂、阻聚剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
本发明还提供了一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂、阻聚剂、消泡剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中高韧合成树脂SiO2/聚氨酯丙烯酸酯通过使用高分子量的环氧树脂进行增韧，分子量较大、链比较长、增韧效果好；
(2)本发明中SiO2/聚氨酯丙烯酸酯具有改性SiO2，分散性好；
(3)本发明中高韧环氧树脂的加入，为整个光固化胶增韧效果非常棒；
(4)本发明中光固化胶的制备方法都在80℃以下进行，有效避免高温加热可能引起混合胶体的不稳定性。
附图说明
图1为拉伸剪切强度实验测试用样品示意图；
图2为不均匀扯离强度测试样品示意图。
具体实施例
实施例1：
一种高韧性的紫外光固化胶，主要由表1中各组分按一定重量百分比组成：
表1
本实施例中，紫外光固化胶粘接度为2000Mw/cm2，拉断伸长率30-400％，剪切强度可达15Mpa以上。
一、所述SiO2/聚氨酯丙烯酸酯，为具有改性SiO2的聚氨酯丙烯酸酯复合预聚体。所述SiO2/聚氨酯丙烯酸酯，具体是指：取助溶剂、硅烷偶联剂、pH调节剂，在反应温度为40-60℃的条件下，对碱性硅溶胶进行复合改性，改性反应4-8小时后添加到聚丙烯酸酯乳液中，进行SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的制备。
1、碱性硅溶胶：
碱性硅溶胶，是由大小不等的二氧化硅SiO2微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，其PH值在9～10的范围内，称之为碱性硅溶胶，其分子式为mSiO2.nH2O。碱性硅溶胶具有粘度低、分散性好、渗透性好、比表面积大、耐高温、抗氧化等特性。因其胶体粒子直径为纳米级(10～20nm)，所以具有较大的表面积，粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的本色。当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子可以牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧键结合，是很好的粘合剂和添加剂。
本申请中，碱性硅溶胶pH值为8-9且SiO2含量为20-40％。经测算，当SiO2占SiO2/聚氨酯丙烯酸酯总质量25％时，分散效果最佳。
2、硅烷偶联剂：
硅烷偶联剂在水中会发生剧烈的水解缩合反应，导致凝胶的产生。聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想；加入硅烷偶联剂后，这方面的性能可得到显著的改善。
一般来说，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团，包括Cl,OMe,OEt,OC2H4OCH3,OSiMe3,及OAc等。n＝0～3；X－可水解的基团；Y一有机官能团，能与树脂起反应。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3)，而与无机物质结合形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。
虽然，聚氨基丙烯酸酯、环氧树脂对许多材料具有较好的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想。在已有的化学改性处理纳米SiO2表面研究和应用方面，硅烷偶联剂是一类常用的改性剂，其具有的Si-Y键(Y可以为Cl，OCH3，OC2H5等)可以与SiO2表面的Si-OH键进行化学缩合反应，使SiO2表面从亲水性转变成亲油性。经改性过的纳米SiO2因为表面羟基被有机基团所取代，粒子间互相团聚作用减少，从而可以均匀并稳定地分散在有机溶剂和聚合物基体中。
传统常用于纳米SiO2改性硅烷偶联剂主要为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷等，这些偶联剂对于改善纳米SiO2表面的亲油性，促进纳米SiO2与有机溶剂与聚合物基本之间的相容性，减少SiO2团聚都有一定的作用，但是上述的偶联剂，由于其分子链短，不能对SiO2粒子进行有效的包裹，所以纳米SiO2粒子在有机基体中，特别是在有机溶剂中与聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等紫外光固化胶粘剂基体树脂中还存在着部分团聚现象，不能得到很好的分散，影响了其在紫外光固化胶粘剂中的应用性能。
本申请中采用硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联剂Z-6040、氨基硅烷偶联剂、长链硅氧烷偶联剂中任一种作为硅烷偶联剂，可以显著改善光固化胶的耐水性、耐久性。
本实施例中，硅烷偶联剂，为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联剂Z-6040、氨基硅烷偶联剂、长链硅氧烷偶联剂中任一种；其中，所述长链硅氧烷偶联剂通式为(R1O)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bC＝OC(R2)＝CH2的，分子中的长链末端带有丙烯酸酯双键，中间为聚醚链段，a、b均为0～50范围内任一数值，R1为甲基或乙基，R2为氢原子或甲基。
所述硅烷偶联剂KH-550，水中水解呈碱性，能增强树脂的抗压强度、剪切强度等物理学性能，并改善聚合物中填料的润湿性和分散性。
所述硅烷偶联剂KH-540，优异的粘结促进剂，氨基和乙氧基分别用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，还可提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能，并改善聚合物中填料的润湿性和分散性。
所述硅烷偶联剂Z-6040，能改善丙烯酸胶乳、聚氨酯、环氧树脂的粘合力。
3、助溶剂：
本实施例中，异丙醇作为助溶剂，以延缓硅烷偶联剂的水解缩合反应速度，避免发生团聚。
4、pH调节剂：
pH值对改性反应稳定性有很大影响。本实施例中，甲醇、乙酸、异丙醇胺中至少一种作为pH调节剂，用于调节混合物的混合过程中pH值，保证助溶剂、硅烷偶联剂混合后呈偏碱性再与碱性硅溶胶混合，有效保证各物质稳定性并在低温(40-60℃)即可充分混合，避免分子不稳定而发生的团聚等。最佳反应环境为：pH值8-9。
以采用KH-550对碱性硅溶液进行改性时为例，pH值对改性反应稳定性的影响，详见表1。
聚合物乳液pH值 反应稳定性
9 反应15min后出现凝胶
8 反应25min后出现凝胶
7 反应结束12后仍为透明白色溶液
6 反应结束12后仍为透明白色溶液
5 反应结束12后仍为透明白色溶液
表1：pH值对改性反应稳定性的影响
表1所示，采用KH-550对碱性硅溶液进行改性，当pH值为8-9时，极易产生凝胶。
碱性硅溶胶中纳米SiO2粒子表面存在大量羟基需要对其进行疏水改性，从而使SiO2粒子在聚合物乳液中能均匀分散。但是，硅烷偶联剂在水中会发生剧烈的水解缩合反应，导致凝胶的产生。因此，向碱性硅溶胶中加入异丙醇这一助溶剂，以延缓硅烷偶联剂的水解缩合反应速度，避免发生团聚。
实验一：将本发明中胶液均匀涂布在经丙酮擦拭过的玻璃片(75×35×12mm)上，然后将两片经丙酮擦拭过的钢片(100×25×2mm)搭接在上面，如图1所示，然后置于300W紫外灯下8cm处进行固化处理，且固化后的样品在25℃下放置16小时以上。样品一在Zwick/Roll万能试验机上进行拉伸试验，得最大拉伸力Fmax；测试温度：25℃，拉伸速度：10mm/min。
拉伸剪切强度按下式计算：拉伸剪切强度(MPa)τ＝Fmax/S，S指粘接面积。
本实施例中，拉伸剪切强度τ在25MPa以上。
实验二：将本发明中胶液均匀涂布在两片用丙酮擦拭过的玻璃(75×35×10mm)部分位置，即一端涂布5mm宽，然后将两片玻璃按图2搭接，在300W紫外灯下8cm处固化2min，且固化后的样品在25℃下放置16小时以上。样品二在Zwick/Roll万能试验机上进行弯曲试验，得最大压力Pmax。测试温度：25℃，下压速度2mm/min。
不均匀扯离强度按下式计算：不均匀扯离强度(kN/m)，Rm＝Pmax/L，L指玻璃的宽度，本发明中L＝35mm。
本实施例中，不均匀扯离强度Rm在32.6kN/m以上。
实验三：将本发明中胶液通过透射电镜进行表征，可得纳米SiO2并在固化后的树脂中保持良好的分散性。
二、所述高韧合成树脂，为主要由两种环氧值不同的环氧树脂、六氟双酚、季铵盐类催化剂、羟基苯甲醚、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯制成的合成树脂。
所述高韧合成树脂进一步提高光固化胶的韧性，通过使用分子量较大，链比较长的树脂进行增韧，增韧效果好。
本实施例中的所述环氧树脂有环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、环氧树脂E-55、环氧树脂AG—80#(氨基四官能环氧树脂)等，均为常温状态下高活性、流动性较好的粘稠液体环氧树脂，虽然加温可以降低粘稠度而提高流动性，但不加热也可以充分混合且避免升温可能影响的不稳定性。
其中，环氧树脂AG—80#，氨基四官能环氧树脂又称4，4，，—二氨基二苯醚四缩水甘油基环氧树脂或称4,4-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂。由4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜在催化剂和碱作用下与环氧氯丙烷加成缩聚而成。该树脂为浅黄色液体，环氧值为0.75－0.80，由上海合成树脂所生产。其平均官能度为3－3.5，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能环氧树脂。固化后树脂的交联密度高，在高温150℃老化3万小时，其胶接强度没有变化。
三、所述丙烯酸稀释剂，为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中至少一种。
所述丙烯酸稀释剂作为常用的自由基固化稀释剂。
四、所述光引发剂，为光引发剂1173、光引发剂819、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂500中任一种。
五、所述触变剂，为气相二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化铝中任一种。
六、所述阻聚剂，为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
七、所述消泡剂，为磷酸酯、脂肪酸酯、有机硅中任一种。
实施例2：
本实施例在实施例1的基础上做进一步优化，一种高韧性的紫外光固化胶，主要由以下重量百分比的组分组成：
SiO2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；
高韧合成树脂：10-15％；
氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯：10-15％；
三乙酸铵：0.5-2％；
马来酸：0.5-2％；
作为丙烯酸稀释剂的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯：5-10％；
作为光引发剂的光引发剂1173：3-5％；
作为触变剂的气相SiO2：1-3％；
阻聚剂：0.5-2％；
消泡剂：0.5-2％。
参照实施例1中拉伸剪切实验和弯曲试验，本实施例制备的光固化胶体其拉伸剪切强度τ在25.2-25.6Mpa；不均匀扯离强度Rm在32.6-33.5kN/m。
实施例3：
一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂、阻聚剂、消泡剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
所述步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯具体包括以下步骤：
步骤S101：按质量取助溶剂9-11份、硅烷偶联剂20-40份、碱性硅溶胶40-60份待用；
步骤S102：先将助溶剂、硅烷偶联剂激烈搅拌，并加入pH调节剂调节其pH值，得到pH值为8-9的混合剂；
步骤S103：将碱性硅溶胶加热至45-55℃，在搅拌下缓慢加入步骤S102中混合剂，保温搅拌4-8小时，得到SiO2分散液；
步骤S104：将步骤S103中SiO2分散液与聚丙烯酸酯乳液混合，超声分散10～30min，在30～60℃下搅拌加热3～6h，得到SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的复合预聚体。
所述步骤S200：制备高韧合成树脂，具体包括以下步骤：
步骤S201：按质量取环氧值为环氧值为0.44-0.55的环氧树脂a70-80份、六氟双酚18-25份、季铵盐类催化剂0.2-0.3份，常温搅拌30-60min，得到组分A；
步骤S202：按质量比取环氧值为环氧值为0.75-0.80的环氧树脂b65-70份、六氟双酚25-35份、季铵盐类催化剂0.1-0.2份，常温搅拌50-80min，得到组分B；
步骤S203：按质量取丙烯酸20-30份、羟基苯甲醚1-2份、季铵盐类催化剂0.2-0.3份，常温搅拌均匀，得到组分C；
步骤S204：按质量取甲酯丙烯酸羟丙酯60-90份、甲基丙烯酸异冰片酯10-30份，常温搅拌均匀，得到组分D；
步骤S205：取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B常温搅拌混合8-10h后滴加组分C并持续搅拌6-10h得混合组分E；或者，取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B加温至40-60℃搅拌混合2-3h后滴加组分C并持续搅拌2-3h得到混合组分E；
步骤S206：常温状态下，向步骤S205混合组分E中边搅拌边加入组分D，并持续20-30min，得高韧合成树脂。
所述季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵中任一种。
本实施例中，SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂的制备为常温或适当低温加热(80℃以下)，符合各组分的性能且有效避免加热后可能引起的官能团的不稳定、团聚等情况。虽然常温制备反应的时间较长，但有效避免胶体混合过程中的不稳定。也可以适当加热促使制备时间缩短，提高效率。
实施例4：
一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂、阻聚剂、消泡剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
所述步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯具体包括以下步骤：
步骤S101：按质量取助溶剂10份、硅烷偶联剂29份、碱性硅溶胶60份待用；
步骤S102：先将助溶剂、硅烷偶联剂激烈搅拌，并加入pH调节剂调节其pH值，得到pH值为8-9的混合剂；
步骤S103：将碱性硅溶胶加热至50℃，在搅拌下缓慢加入步骤S102中混合剂，保温搅拌4-8小时，得到SiO2分散液；
步骤S104：将步骤S103中SiO2分散液与聚丙烯酸酯乳液混合，超声分散10～30min，在30～60℃下搅拌加热3～6h，得到SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的复合预聚体。
所述步骤S200：制备高韧合成树脂，具体包括以下步骤：
步骤S201：按质量取环氧值为环氧值为0.44-0.55的环氧树脂a75份、六氟双酚20份、季铵盐类催化剂0.25份，常温搅拌30-60min，得到组分A；
步骤S202：按质量比取环氧值为环氧值为0.75-0.80的环氧树脂b65份、六氟双酚30份、季铵盐类催化剂0.15份，常温搅拌50-80min，得到组分B；
步骤S203：按质量取丙烯酸25份、羟基苯甲醚1.5份、季铵盐类催化剂0.25份，常温搅拌均匀，得到组分C；
步骤S204：按质量取甲酯丙烯酸羟丙酯75份、甲基丙烯酸异冰片酯18份，常温搅拌均匀，得到组分D；
步骤S205：取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B常温搅拌混合8-10h后滴加组分C并持续搅拌6-10h得混合组分E；或者，取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B加温至40-60℃搅拌混合2-3h后滴加组分C并持续搅拌2-3h得到混合组分E；
步骤S206：常温状态下，向步骤S205混合组分E中边搅拌边加入组分D，并持续20-30min，得高韧合成树脂。
所述季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵中任一种。
本实施例中，SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂的制备为常温或适当低温加热(80℃以下)，符合各组分的性能且有效避免加热后可能引起的官能团的不稳定、团聚等情况。虽然常温制备反应的时间较长，但有效避免胶体混合过程中的不稳定。也可以适当加热促使制备时间缩短，提高效率。
实施例5：
一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂、阻聚剂、消泡剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
所述步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯具体包括以下步骤：
步骤S101：按质量取异丙醇10份、硅烷偶联剂KH-540 29份、碱性硅溶胶60份待用；
步骤S102：先将异丙醇、硅烷偶联剂KH-540激烈搅拌，并加入异丙醇胺调节其pH值，得到pH值为8-9的混合剂；
步骤S103：将碱性硅溶胶加热至50℃，在搅拌下缓慢加入步骤S102中混合剂，保温搅拌4-8小时，得到SiO2分散液；
步骤S104：将步骤S103中SiO2分散液与聚丙烯酸酯乳液混合，超声分散10～30min，在30～60℃下搅拌加热3～6h，得到SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的复合预聚体。
所述步骤S200：制备高韧合成树脂，具体包括以下步骤：
步骤S201：按质量取环氧值为环氧值为0.44的环氧树脂E-44 75份、六氟双酚20份、四甲基氯化铵0.25份，常温搅拌30-60min，得到组分A；
步骤S202：按质量比取环氧值为环氧值为0.78的氨基四官能环氧树脂(AG—80#)65份、六氟双酚30份、四甲基氯化铵0.15份，常温搅拌50-80min，得到组分B；
步骤S203：按质量取丙烯酸25份、羟基苯甲醚1.5份、四甲基氯化铵0.25份，常温搅拌均匀，得到组分C；
步骤S204：按质量取甲酯丙烯酸羟丙酯75份、甲基丙烯酸异冰片酯18份，常温搅拌均匀，得到组分D；
步骤S205：取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B常温搅拌混合8-10h后滴加组分C并持续搅拌6-10h得混合组分E；或者，取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B加温至40-60℃搅拌混合2-3h后滴加组分C并持续搅拌2-3h得到混合组分E；
步骤S206：常温状态下，向步骤S205混合组分E中边搅拌边加入组分D，并持续20-30min，得高韧合成树脂。
本实施例中，SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂的制备为常温或适当低温加热(80℃以下)，符合各组分的性能且有效避免加热后可能引起的官能团的不稳定、团聚等情况。虽然常温制备反应的时间较长，但有效避免胶体混合过程中的不稳定。也可以适当加热促使制备时间缩短，提高效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高韧性的紫外光固化胶，其特征在于：主要由以下重量百分比的组分组成：
SiO2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；
高韧合成树脂：10-15％；
氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯：10-15％；
三乙酸铵：0.5-2％；
马来酸：0.5-2％；
丙烯酸稀释剂：5-10％；
光引发剂：3-5％；
触变剂：1-3％；
所述SiO2/聚氨酯丙烯酸酯，为具有改性SiO2的聚氨酯丙烯酸酯复合预聚体；所述高韧合成树脂，为主要由两种环氧值不同的环氧树脂、六氟双酚、季铵盐类催化剂、羟基苯甲醚、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯制成的合成树脂；
所述丙烯酸稀释剂，为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双三羟基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中至少一种；
所述光引发剂，为光引发剂1173、光引发剂819、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂500中任一种；
所述触变剂，气相二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化铝中任一种。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性的紫外光固化胶，其特征在于：还包括质量百分比为0.5-2％的阻聚剂；阻聚剂，为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种高韧性的紫外光固化胶，其特征在于：还包括质量百分比为0.5-2％的消泡剂；消泡剂，为磷酸酯、脂肪酸酯、有机硅中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
5.根据权利要求4所述的一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯，具体是指：取助溶剂、硅烷偶联剂、pH调节剂，在反应温度为40-60℃的条件下，对碱性硅溶胶进行复合改性，改性反应4-8小时后添加到聚丙烯酸酯乳液中，进行SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的制备；所述助溶剂，为异丙醇；
所述硅烷偶联剂，为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-540、硅烷偶联剂Z-6040、氨基硅烷偶联剂、长链硅氧烷偶联剂中任一种；其中，所述长链硅氧烷偶联剂通式为(R1O)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bC＝OC(R2)＝CH2的，分子中的长链末端带有丙烯酸酯双键，中间为聚醚链段，a、b均为0～50范围内任一数值，R1为甲基或乙基，R2为氢原子或甲基；
所述pH调节剂，为甲醇、乙酸、异丙醇胺中至少一种；
所述碱性硅溶胶，pH值为8-9且SiO2含量为20-40％。
6.根据权利要求5所述的一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯具体包括以下步骤：
步骤S101：按质量取助溶剂9-11份、硅烷偶联剂20-40份、碱性硅溶胶40-60份待用；
步骤S102：先将助溶剂、硅烷偶联剂激烈搅拌，并加入pH调节剂调节其pH值，得到pH值为8-9的混合剂；
步骤S103：将碱性硅溶胶加热至45-55℃，在搅拌下缓慢加入步骤S102中混合剂，保温搅拌4-8小时，得到SiO2分散液；
步骤S104：将步骤S103中SiO2分散液与聚丙烯酸酯乳液混合，超声分散10～30min，在30～60℃下搅拌加热3～6h，得到SiO2/聚氨酯丙烯酸酯的复合预聚体。
7.根据权利要求4所述的一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于：
所述步骤S200：制备高韧合成树脂，具体包括以下步骤：
步骤S201：按质量取环氧值为环氧值为0.44-0.55的环氧树脂a70-80份、六氟双酚18-25份、季铵盐类催化剂0.2-0.3份，常温搅拌30-60min，得到组分A；
步骤S202：按质量比取环氧值为环氧值为0.75-0.80的环氧树脂b65-70份、六氟双酚25-35份、季铵盐类催化剂0.1-0.2份，常温搅拌50-80min，得到组分B；
步骤S203：按质量取丙烯酸20-30份、羟基苯甲醚1-2份、季铵盐类催化剂0.2-0.3份，常温搅拌均匀，得到组分C；
步骤S204：按质量取甲酯丙烯酸羟丙酯60-90份、甲基丙烯酸异冰片酯10-30份，常温搅拌均匀，得到组分D；
步骤S205：取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B常温搅拌混合8-10h后滴加组分C并持续搅拌6-10h得混合组分E；或者，取步骤S201中组分A、步骤S202中组分B加温至40-60℃搅拌混合2-3h后滴加组分C并持续搅拌2-3h得到混合组分E；
步骤S206：常温状态下，向步骤S205混合组分E中边搅拌边加入组分D，并持续20-30min，得高韧合成树脂。
所述季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵中任一种。
8.根据权利要求2所述的一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂、阻聚剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
9.根据权利要求3所述的一种高韧性的紫外光固化胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S100：制备SiO2/聚氨酯丙烯酸酯；
步骤S200：制备高韧合成树脂；
步骤S300：将SiO2/聚氨酯丙烯酸酯、高韧合成树脂、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯、三乙酸铵、马来酸、丙烯酸稀释剂、光引发剂、触变剂、阻聚剂、消泡剂充分混合后经离心机脱泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化胶粘剂。
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