CN112912411A - 光硬化性组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种光硬化性组合物，其保存稳定性优异，且可形成对无机基材的密接性良好的硬化膜。光硬化性组合物包含硅烷偶合剂(A)、磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)、所述(A)及所述(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(C)、光聚合引发剂(D)、以及溶剂(E)，所述溶剂(E)包含醇，因此通过照射光，所述光硬化性组合物可形成对无机基材的密接性良好、硬度高的硬化膜，并且抑制了伴随时间经过的凝胶化而保存稳定性良好。

Description

光硬化性组合物
技术领域
本发明涉及一种光硬化性组合物，其可形成对金属或玻璃等无机基材的密接性良好、具有高硬度的硬化物，且保存稳定性优异。
背景技术
以往，对在建筑材料或电气、电子领域等中使用的各种树脂板、玻璃板、金属板等基材表面形成被膜，以便保护基材不受损伤或污染等的涂布(coating)剂进行了各种研究。作为涂布剂，可使用热硬化性树脂或光硬化性树脂，但在使用光硬化性树脂的情况下，大多获得表面硬度高的硬化膜，另外，通过光照射而瞬间硬化，生产性高，因此光硬化性树脂经常用于有机基材的表面保护用途。但一般而言，使用光硬化性树脂的硬化膜大多对无机基材的密接性不充分。因此，有时在基材上设置用以提升密接性的底涂(primer)层，并在其上形成使用光硬化性树脂的硬化膜。另外，作为用于不设置底涂层便赋予与无机基材的密接性的方法，例如，在专利文献1中记载了为了使对金属的密接性优异，在感光性树脂组合物中加入不饱和硅烷化合物及不饱和磷酸酯。
另外，在专利文献2中，作为用于形成对无机基材的密接性良好的硬化膜的光硬化性树脂，记载了一种含有丙烯酸系树脂(A)、含有两个以上的乙烯性不饱和基的不饱和化合物(B)、含有磷酸基的乙烯性不饱和化合物(C)、及硅烷偶合剂(D)而成的活性能量线硬化性树脂组合物，但由所述组合物获得的硬化物存在表面硬度不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭58-204060号公报
专利文献2：日本专利特开2014-74158号公报
发明内容
发明所要解决的问题
若为了形成对无机基材的密接性良好的硬化膜而添加硅烷偶合剂与具有磷酸基的单体，则存在伴随时间经过而发生光硬化性树脂组合物的凝胶(gel)化，保存稳定性降低的情况。在专利文献1～专利文献2中，并未记载光硬化性树脂组合物的凝胶化的问题。
本发明的课题在于提供一种光硬化性组合物，其可形成对无机基材的密接性良好、表面硬度高的硬化膜，且保存稳定性良好。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述问题点而进行了努力研究，结果发现，通过特定的成分的组合而可形成对无机基材的密接性良好的具有高硬度的硬化膜，且通过使溶解光硬化性组合物的成分的溶剂中含有醇，可抑制伴随时间经过的凝胶化。本发明是基于所述见解而成，其包括以下构成。
[1]一种光硬化性组合物，其特征在于包含：硅烷偶合剂(A)、磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)、所述硅烷偶合剂(A)及所述磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(C)、光聚合引发剂(D)、以及溶剂(E)，且所述溶剂(E)包含醇。
[2]根据[1]所述的光硬化性组合物，其中所述醇为碳数3～6的一级醇和/或碳数3～6的二级醇。
[3]根据[1]或[2]所述的光硬化性组合物，其中相对于所述溶剂(E)100重量份，所述醇的含量为20重量份以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光硬化性组合物，其中光硬化性组合物100重量份中的所述溶剂(E)的含量为30重量份以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光硬化性组合物，其中所述硅烷偶合剂(A)具有光聚合性官能基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光硬化性组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(C)包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)及一种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)，所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为二官能～十官能。
[7]根据[6]所述的光硬化性组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)包含至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
[8]根据[7]所述的光硬化性组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)中包含的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯是具有氨基甲酸酯键及饱和环状脂肪族结构的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
[9]根据[8]所述的光硬化性组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)包含具有氨基甲酸酯键及饱和环状脂肪族结构的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、以及二季戊四醇聚丙烯酸酯单体。
[10]根据[9]所述的光硬化性组合物，其中所述二季戊四醇聚丙烯酸酯单体的含量与所述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的含量的比率(二季戊四醇聚丙烯酸酯单体/氨基甲酸酯丙烯酸酯单体)为10/2～10/10。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的光硬化性组合物，其还含有无机微粒子(F)。
[12]根据[11]所述的光硬化性组合物，其中所述无机微粒子(F)是经表面改质的氧化硅微粒子。
[13]一种硬化膜，其是使根据[1]～[12]中任一项所述的光硬化性组合物硬化而成。
[14]一种层叠体，其包含根据[13]所述的硬化膜。
发明的效果
本发明的光硬化性组合物包含硅烷偶合剂(A)、磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)、所述(A)及所述(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(C)、光聚合引发剂(D)、以及溶剂(E)，通过使用包含醇的溶剂(E)，可通过光照射而形成具有高硬度的对无机基材的密接性良好的硬化膜，并且抑制了凝胶化而保存稳定性良好。
具体实施方式
以下，对本发明的光硬化性组合物(以下也称为“组合物”)进行说明，所述光硬化性组合物包含硅烷偶合剂(A)、磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)、所述(A)及所述(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(C)、光聚合引发剂(D)以及溶剂(E)，且所述溶剂(E)包含醇。
[硅烷偶合剂(A)]
作为硅烷偶合剂，可以使用公知的硅烷偶合剂。就使对无机基材的密接性良好的观点而言，优选为具有光聚合性官能基的硅烷偶合剂。相对于本发明的组合物中的固体成分100重量份，硅烷偶合剂的调配量优选为2重量份～10重量份，更优选为2.3重量份～9重量份，进而优选为2.5重量份～8重量份。硅烷偶合剂(A)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。再者，本发明的组合物中的其他成分也同样可仅使用一种，也可混合使用两种以上。所谓组合物中的固体成分是指构成使组合物硬化而成的硬化物的成分。
作为硅烷偶合剂优选包括的光聚合性官能基，可列举：(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、烯丙基醚基、烯丙基酯基等。
在包括光聚合性官能基的硅烷偶合剂中，存在可相当于硅烷偶合剂及(甲基)丙烯酸酯单体两者的化合物。此种化合物在本发明中设为仅相当于硅烷偶合剂，并不相当于(甲基)丙烯酸酯单体。例如，在硅烷偶合剂也为包括(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，在本发明中，设为所述化合物为硅烷偶合剂，而非(甲基)丙烯酸酯单体。
作为具有光聚合性官能基的硅烷偶合剂，可列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
[磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)]
磷酸(甲基)丙烯酸酯单体是具有磷酸基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。与所述硅烷偶合剂同样地，在本发明中，设为相当于磷酸(甲基)丙烯酸酯单体的化合物并不相当于(甲基)丙烯酸酯单体。相对于组合物中的固体成分100重量份，磷酸(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为0.1重量份～5重量份，更优选为0.3重量份～3重量份，进而优选为0.5重量份～2重量份。
[(甲基)丙烯酸酯单体(C)]
(甲基)丙烯酸酯单体(C)包含单体，通常重量平均分子量为70～10,000，优选为100～9,000，更优选为200～7000。相对于组合物中的固体成分100重量份，(甲基)丙烯酸酯单体(C)的含量优选为20重量份～90重量份，更优选为30重量份～80重量份，进而优选为40重量份～75重量份。
如上所述，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体(C)不包含相当于硅烷偶合剂(A)及磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)的单体。(甲基)丙烯酸酯单体(C)可由一种单体构成，但就获得对无机基材的粘接性良好的表面硬度高的硬化膜的观点而言，优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)及多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)。认为组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体有助于提升硬化物对无机基材的密接性，并且多官能(甲基)丙烯酸酯单体有助于提升硬化物的硬度。
[单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)]
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基酚酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基酚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基酚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
相对于组合物中的固体成分100重量份，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为2重量份～30重量份，更优选为3重量份～20重量份，进而优选为4重量份～15重量份。
[多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)]
就获得对无机基材的粘接性良好且表面硬度高的硬化物的观点而言，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯单体所包括的(甲基)丙烯酸基的数量为2个～10个的二官能～十官能(甲基)丙烯酸酯单体。
相对于组合物中的固体成分100重量份，多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为15重量份～80重量份，更优选为20重量份～70重量份，进而优选为25重量份～65重量份。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]双酚A、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]氢化双酚A、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]四溴双酚A、双[(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]双酚A、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]双酚F、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]氢化双酚F、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]四溴双酚F、双[(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]双酚F、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能～八官能(甲基)丙烯酸单体，可列举：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二甘油四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
就获得对无机基材的粘接性良好的硬化物的观点而言，所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选为包含至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，可优选地使用具有氨基甲酸酯键及饱和环状脂肪族结构的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。作为所述二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的制造方法，例如可使用日本专利特开2017-78840中作为制造例1而记载的制造方法。
就获得对无机基材的粘接性良好的硬化物的观点而言，进而优选为并用(甲基)丙烯酸基的数量不同的多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。在使用多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，优选为并用官能基数为2的单体与官能基数为5～6的单体。作为优选的组合，可列举二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体与五官能和/或六官能的二季戊四醇聚丙烯酸酯单体的组合。
相对于组合物中的固体成分100重量份，二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的含量优选为3重量份～40重量份，更优选为4重量份～30重量份，进而优选为5重量份～20重量份。
相对于组合物中的固体成分100重量份，五官能和/或六官能的二季戊四醇聚丙烯酸酯单体的含量优选为10重量份～60重量份，更优选为12重量份～50重量份，进而优选为15重量份～45重量份。
在组合物含有二季戊四醇聚丙烯酸酯单体与氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的情况下，两者的含量(重量份)的比率(二季戊四醇聚丙烯酸酯/氨基甲酸酯丙烯酸酯)优选为10/2～10/10，更优选为10/3～10/6。
作为所述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的市售品，例如可列举：新中村化学工业(股份)制造的制品名：UA-200PA、UA-160TM、UA-290TM、UA4200、UA4400、UA-122P；日本合成化学工业(股份)制造的制品名：紫光系列UV-6630B、UV-6640B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B；亚细亚工业(股份)制造的制品名：艾克萨莱特(EXCELATE)系列RUA-012、SUA-008、SUA-023、SUA-074；大赛璐·湛新(Daicel·Allnex)(股份)制造的制品名：艾博瑞尔(EBECRYL)230、艾博瑞尔(EBECRYL)270、艾博瑞尔(EBECRYL)4858、艾博瑞尔(EBECRYL)8402、艾博瑞尔(EBECRYL)8804、艾博瑞尔(EBECRYL)8807、艾博瑞尔(EBECRYL)9270、KRM8191等。另外，也可使用丙烯酸(2-羟基乙基)酯与异氰酸(3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基)酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-4,8-二甲醇、以及己酸-6-内酯的反应生成物。
[光聚合引发剂(D)]
本发明的感光性组合物中含有的光聚合引发剂只要是能够使本发明的组合物含有的单体成分进行聚合引发、通过紫外线、可见光线、电磁波等的照射而产生自由基的化合物即可，可使用通常所使用的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的具体例，可列举：二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1'-(亚甲基-二-4,1-亚苯基)双(2-羟基-2-甲基-1-丙酮)、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。作为市售品，例如可列举巴斯夫(BASF)制造的制品名：艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)184、IGM树脂私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的制品名：欧尼拉德(Omnirad)127、欧尼拉德(Omnirad)184等。
相对于组合物中的固体成分100重量份，光聚合引发剂的含量优选为1重量份～15重量份，更优选为1.5重量份～10重量份，进而优选为2重量份～7.5重量份。
[溶剂(E)]
本发明的组合物含有溶解所述(A)成分至(D)成分的溶剂。作为溶剂所含有的醇，例如可列举1-丙醇、1-丁醇等一级醇类，2-丙醇、2-丁醇等二级醇类等，优选为一元醇。溶剂100重量份中的醇的含量的下限优选为20重量份以上，更优选为25重量份以上，进而优选为30重量份以上。另外，溶剂100重量份中的醇的含量的上限优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下，进而优选为70重量份以下。
溶剂不仅含有醇，也可含有其他溶媒。作为其他溶媒，例如可列举丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)等二醇醚类，环戊基甲基醚等醚类，2-羟基异丁酸甲酯等酯类，酮类，烃类，卤化烃类，腈类，碳酸酯类等。在本发明中，设为二醇醚类不含于醇中。
相对于组合物100重量份，溶剂的含量优选为30重量份～95重量份，更优选为35重量份～90重量份，进而优选为40重量份～85重量份。
就组合物的保存稳定性的观点而言，溶剂优选为包含一级醇和/或二级醇，即，优选为包含选自一级醇及二级醇所组成的群组中的一种或两种以上。通过溶剂含有一级醇和/或二级醇，可抑制或防止组合物的凝胶化。一级醇和/或二级醇的含量可根据组合物含有的其他成分的种类或量来适宜调整。
就效率良好地制造外观良好的硬化物的观点而言，一级醇和/或二级醇优选为碳数3～6的一级醇和/或二级醇。碳数2以下者的沸点低，挥发速度高，因此由组合物形成硬化膜时，因蒸发潜热而产生结露，有可能成为涂膜的白浊等外观不良的原因。另外，碳数7以上者的沸点高，因此由组合物形成硬化膜时溶剂难以充分干燥，有可能导致制造效率的降低。
[无机微粒子(F)]
为了形成具有高硬度的硬化膜，本发明的组合物优选为不仅含有所述(A)～(E)的各成分，而且还含有无机微粒子。作为无机微粒子，可列举氧化硅微粒子、氧化铝微粒子、氧化锆微粒子、氧化钛微粒子等。就形成具有透明性与高硬度的硬化膜的观点而言，无机微粒子优选为经表面改质的氧化硅微粒子。此处，所谓“表面改质”是指利用氧化硅以外的原料覆盖氧化硅表面的整体或一部分，由此使氧化硅变质。作为覆盖氧化硅表面的原料，可列举硅烷偶合剂等。
无机微粒子的平均粒径是指通过使用激光光的光散射法而得的球相当径(中值粒径，D50)，优选为1nm～100nm，就透明性的观点而言，更优选为1nm～40nm，进而优选为1nm～20nm。另外，优选为粒度分布窄。
无机微粒子的形状并无特别限定，可为球状、不定形、鳞片状等的任一形态。就密接性提升、透明性的观点而言，优选为球状。
在本发明的组合物中，相对于组合物中的固体成分100重量份，无机微粒子的含量优选为5重量份～50重量份，更优选为10重量份～45重量份。
本发明的组合物根据目标特性，也可含有所述成分以外的添加剂。作为添加剂，例如可列举：反应促进剂、表面活性剂、环氧化合物、环氧硬化剂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸酯单体(C)以外的聚合性单体、抗静电剂、pH调整剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、防还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、水溶性聚合物、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂(hindered amine light stabilizer，HALS)、聚合抑制剂、活性能量线增感剂等。另外，作为增补与基材的密接性的成分，也可追加光硬化性粘接剂。作为市售的光硬化性粘接剂，例如可列举三键(Three Bond)(股份)制造的制品名三键(Three Bond)系列3013Q、3027G、3042、3052、3055、3067B；日本亨希尔(Henschel Japan)(股份)制造的制品名乐泰(Loctite)系列3103、3105、3106、3108；电化(Denka)(股份)制造的制品名哈德洛克(HardLock)系列OP-1020Z、OP-1030Z、OP-1050Z、OP-1805、OP-1540、OP-1903R、UVX-7000、UVX-3037P、UVX-8204；东亚合成(股份)制造的制品名亚罗尼斯(ARONIX)系列LCR0628A、LCR0632、LCR0305E、BU-810、BU-510U、BU-730UF、UV-3300、UV-3600、UV-3610等。另外，也可根据所期望的用途含有颜料或染料。
(硬化膜)
本发明的硬化膜只要是通过使所述本发明的组合物硬化而得的膜，则并无特别限制。本发明的硬化膜例如可通过将本发明的组合物涂布于基板上，并在干燥后进行光照射而获得。再者，在光照射后，也可以退火处理为目的而进行加热。
以下，对使用了本发明的组合物的硬化膜的形成方法中的涂布方法及硬化方法进行说明。
本发明的组合物在基板上的涂布可通过喷涂法、旋涂法、辊涂法、浸渍法、狭缝涂布法、棒涂法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、分配法、丝网印刷法、喷墨印刷法、模涂法、气刀涂布法、帘涂法等以往公知的方法进行。
例如，在由本发明的组合物形成透明绝缘膜的情况下，就容易形成图案的方面而言，优选为凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、分配法、丝网印刷法及喷墨印刷法等印刷法。
另外，例如在由本发明的组合物形成外涂层的情况下，就容易进行全面印刷的方面而言，优选为旋涂法、狭缝涂布法、模涂法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、分配法、丝网印刷法等涂布法。
在涂布本发明的组合物后，使涂布于基板上的组合物干燥，然后照射紫外线等活性能量线，可获得硬化膜。作为在活性能量线照射步骤中使用的光源，根据所使用的活性能量线硬化剂(光聚合引发剂)的性质，例如可列举：紫外线发光二极管(ultraviolet lightemitting diode，UV-LED)、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳电弧、氙电弧、气体激光、固体激光、电子束照射装置等。
当将组合物硬化而制成硬化物时，也可实施所述紫外线照射步骤及加热步骤之外的其他步骤。例如，也可如上所述那样在紫外线照射步骤之前进行使组合物中的溶媒在某种程度上干燥的干燥步骤。
(层叠体)
本发明可作为包含所述硬化膜的层叠体来实施。作为所述层叠板，例如可列举：带硬化膜的基板、电子零件、光学零件、显示器、透明导电膜、障壁膜、透镜等。带硬化膜的基板只要具有本发明的硬化膜则并无特别限制。本发明的组合物对无机基材的密接性良好，因此适合在表面包含无机物的基板表面形成硬化膜。作为无机基材，可列举：金属氧化物(例如石英、玻璃、氧化硅、氧化铝、蓝宝石、铟掺杂氧化锡)、金属(例如铁、铬、镍、铜、银、金、铂、钛、铝、锌、硅)、合金(所述金属的组合)、氮化物(例如氮化硅)等。另外，作为有机基材，可列举：聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、三乙酸酯、二乙酸酯等合成树脂制片材、膜；包含降冰片烯系树脂的环烯烃系树脂(商品名：泽奥诺(ZEONOR)、泽奥奈克斯(ZEONEX)、日本瑞翁(ZEON)(股份)，商品名：阿顿(ARTON)、JSR(股份)，甲基丙烯酸苯乙烯、聚砜、脂环式丙烯酸树脂、聚芳酯等光学用途中所使用的透明树脂基板、氨基甲酸酯橡胶、苯乙烯橡胶等。
此种带硬化膜的基板例如可通过在包含无机基材的表面的基板上，利用所述涂布法等将本发明的组合物涂布于整面或以规定的图案状(线状等)涂布，然后，经过如上所说明的干燥处理及硬化处理而形成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。示出实施例中使用的成分的名称以及其缩写。在以下的记述中使用这些缩写。在实施例及比较例的组合物中，除溶剂(E)以外的(A)～(D)、(F)及其他成分为固体成分。
＜硅烷偶合剂(A)＞
S710：甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯，萨拉埃思(Sila-Ace)S710(制品名，JNC(股份)制)
＜磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)＞
P-2M：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，莱特酯(Light Ester)P-2M(制品名，共荣社化学(股份)制)
＜(甲基)丙烯酸酯单体(C)＞
＜单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)＞
AMP-20GY：苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，NK酯(NK Ester)AMP-20GY(制品名，新中村化学工业(股份)制)
＜多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)＞
氨基甲酸酯丙烯酸酯(二官能，具有氨基甲酸酯键及饱和环状脂肪族结构的日本专利特开2017-78840的制造例1中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体)
A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯(六官能)，NK酯(NK Ester)A-DPH(制品名，新中村化学工业(股份)制)
＜光聚合引发剂(D)＞
欧尼拉德(Omnirad)127(制品名，IGM树脂私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制)：1,1'-(亚甲基-二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮])
＜溶剂(E)＞
NPA：正丙醇
PGME：丙二醇单甲基醚
＜无机微粒子(F)＞
PGM-AC-2140Y：(制品名，日产化学(股份)制，丙二醇单甲基醚分散氧化硅溶胶的表面改质等级，表1中记载了填料成分的调配量，分散介质包含在溶剂(E)中进行了记载)
＜其他成分＞
TB3052：紫外线硬化性树脂3000系列(制品名，三键(Three Bond)(股份)制)
UP-1000：醇丙烯酸结构的无溶剂型丙烯酸树脂，阿鲁方(ARUFON)UP-1000(制品名，东亚合成(股份)制)
[实施例1～实施例4]
(涂剂制备)
将作为硅烷偶合剂(A)的S710、作为磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)的P-2M、作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)的AMP-20GY、作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)的日本专利特开2017-78840的制造例1中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯及A-DPH、作为光聚合引发剂(D)的欧尼拉德(Omnirad)127、作为无机微粒子(F)的PGM-AC-2140Y，以成为表1中记载的比例的方式混合，加入NPA与PGME，使得最终固体成分浓度为30重量％、溶剂组成为NPA/PGME＝50/50，在室温下进行搅拌，获得均匀的溶液。
(硬化膜制备)
1)带硬化膜的膜的制作
使用R.D.特殊用品(R.D.Specialities)公司制造的涂布棒(#12)，将所获得的溶液(组合物)涂布于蒸镀有SiO2的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：50μm)的蒸镀有SiO2的面上。
将所获得的带涂膜的膜在80℃的烘箱中干燥2分钟，使用附带有岩崎电气(股份)制造的高压水银灯(H08-L41，额定值160W/cm)的传送式UV照射装置，以照度200mWcm2、曝光量500mJcm2照射紫外线，获得具有膜厚4μm的透明硬化膜的膜。曝光量是利用岩崎电气(股份)制造的照度计(UVPF-A1/PD-365)来测定。
2)带硬化膜的玻璃基板的制作
将所获得的溶液(组合物)旋涂(400rpm/10秒)于康宁公司制造的无碱玻璃(耶格尔(Eagle)XG)上，获得涂膜。
将所获得的带涂膜的玻璃在120℃的烘箱中干燥2分钟，与制作带硬化膜的膜时同样地进行紫外线照射，获得具有膜厚4μm的透明的硬化膜的玻璃基板。
[实施例5]
以成为表1的组成的方式调配TB3052作为其他成分，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂(组合物)与硬化膜进行评价。
[比较例1]
未调配作为(A)成分的S710，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[比较例2]
未调配作为(B)成分的P-2M，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[比较例3]
未调配作为(C-1)成分的AMP-20GY，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[比较例4]
未调配作为(C-2)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[比较例5]
将作为(C-2)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体变更为无官能丙烯酸树脂UP-1000，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[比较例6]
未调配作为(C-2)成分的A-DPH，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[比较例7]
未调配作为(F)成分的PGM-AC-2140Y，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[比较例8]
作为(E)成分，将溶剂组成变更为NPA/PGME＝0/100，除此以外，以与实施例1相同的方式进行涂剂制备，并制作涂膜且加以硬化，对所获得的涂剂与硬化膜进行评价。
[表1]
重量份
Figure BDA0003038735710000161
Figure BDA0003038735710000162
[评价方法]
(保存稳定性)
将实施例及比较例的组合物在45℃的恒温槽中保管90天，通过目视确认凝胶化的发生，将所得的结果示于表1。在表1中，示出发生了凝胶化的组合物自45℃下的保管开始至发生凝胶化为止所需的天数，在自保管开始经过90天的时刻未凝胶化的组合物设为“＞90”。
(密接性：棋盘格剥离试验)
将所获得的硬化膜交叉切割成1mm×1mm的正方形(棋盘格)状，制作被切口包围的100个区域。自所述区域上贴附具有粘着性的剥离用胶带，根据剥离时的剥离区域的数量进行评价。根据下述评价基准对其结果进行评价。剥离用胶带使用的是思高(Scotch)#610，3M公司制：402N/100mm(纵向)。
评价基准
5B：100个区域中一个区域都未剥离
4B：缺损区域(剥离区域)为5％以下
3B：缺损区域超过5％且为15％以下
2B：缺损区域超过15％且为35％以下
1B：缺损区域超过35％且为65％以下
0B：不属于以上4个分类(缺损区域超过65％)
(表面硬度：铅笔硬度)
使用如上所述那样在玻璃基板上制备的硬化膜，按照JIS-K-5600-5-4，利用铅笔硬度计测定硬化膜表面的铅笔硬度。
根据表1所示的实施例及比较例的评价结果，可知以下内容。
通过在包含丙烯酸酯单体的组合物中使溶剂(E)包含PGME与NPA(正丙醇)，可防止组合物的凝胶化。
通过组合物包含硅烷偶合剂(A)、磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(二官能、(C-2))及AMP-20GY(具有PEG链的丙烯酸酯单体、单官能、(C-1))，硬化膜对玻璃基板的密接性提升。
通过组合物包含二季戊四醇六丙烯酸酯(六官能、(C-2))及氧化硅(PGM-AC-2140Y)，硬化物的硬涂性(涂膜表面硬度)提升。
通过含有氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的组合物，与含有无溶剂型的未交联的丙烯酸树脂的组合物相比，可获得表面硬度高的硬化物。
产业上的可利用性
由本发明的光硬化性组合物获得的硬化膜可用作保护无机基材的表面保护膜、底涂层。

Claims (14)

1.一种光硬化性组合物，其特征在于，包含：
硅烷偶合剂(A)、
磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)、
所述硅烷偶合剂(A)及所述磷酸(甲基)丙烯酸酯单体(B)以外的(甲基)丙烯酸酯单体(C)、
光聚合引发剂(D)、以及
溶剂(E)，且所述溶剂(E)包含醇。
2.根据权利要求1所述的光硬化性组合物，其中所述醇为碳数3～6的一级醇和/或碳数3～6的二级醇。
3.根据权利要求1或2所述的光硬化性组合物，其中所述溶剂(E)100重量份中的所述醇的含量为20重量份以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光硬化性组合物，其中光硬化性组合物100重量份中的所述溶剂(E)的含量为30重量份以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光硬化性组合物，其中所述硅烷偶合剂(A)具有光聚合性官能基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光硬化性组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(C)包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)及一种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)为二官能～十官能。
7.根据权利要求6所述的光硬化性组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)包含至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求7所述的光硬化性组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)中包含的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯是具有氨基甲酸酯键及饱和环状脂肪族结构的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求8所述的光硬化性组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)包含具有氨基甲酸酯键及饱和环状脂肪族结构的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、以及二季戊四醇聚丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求9所述的光硬化性组合物，其中所述二季戊四醇聚丙烯酸酯单体的含量与所述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的含量的比率(二季戊四醇聚丙烯酸酯单体/氨基甲酸酯丙烯酸酯单体)为10/2～10/10。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光硬化性组合物，其还含有无机微粒子(F)。
12.根据权利要求11所述的光硬化性组合物，其中所述无机微粒子(F)是经表面改质的氧化硅微粒子。
13.一种硬化膜，其是使如权利要求1至12中任一项所述的光硬化性组合物硬化而成。
14.一种层叠体，其包含如权利要求13所述的硬化膜。
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