TW202028382A - 光硬化性組成物、硬化膜及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性組成物，其保存穩定性優異，且可形成對無機基材的密接性良好的硬化膜。光硬化性組成物包含矽烷偶合劑（A）、磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）、所述（A）及所述（B）以外的(甲基)丙烯酸酯單體（C）、光聚合起始劑（D）、以及溶劑（E），所述溶劑（E）包含醇，因此藉由照射光，所述光硬化性組成物可形成對無機基材的密接性良好、硬度高的硬化膜，並且抑制了伴隨時間經過的凝膠化而保存穩定性良好。

Description

光硬化性組成物、硬化膜及積層體
本發明是有關於一種光硬化性組成物，其可形成對金屬或玻璃等無機基材的密接性良好、具有高硬度的硬化物，且保存穩定性優異。
以往，對在建築材料或電氣、電子領域等中使用的各種樹脂板、玻璃板、金屬板等基材表面形成被膜，以便保護基材不受損傷或污染等的塗佈(coating)劑進行了各種研究。作為塗佈劑，可使用熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂，但在使用光硬化性樹脂的情況下，大多獲得表面硬度高的硬化膜，另外，藉由光照射而瞬間硬化，生產性高，因此光硬化性樹脂經常用於有機基材的表面保護用途。但一般而言，使用光硬化性樹脂的硬化膜大多對無機基材的密接性不充分。因此，有時在基材上設置用以提昇密接性的底塗(primer)層，並在其上形成使用光硬化性樹脂的硬化膜。另外，作為用於不設置底塗層便賦予與無機基材的密接性的方法，例如，在專利文獻1中記載了為了使對金屬的密接性優異，在感光性樹脂組成物中加入不飽和矽烷化合物及不飽和磷酸酯。
另外，在專利文獻2中，作為用於形成對無機基材的密接性良好的硬化膜的光硬化性樹脂，記載了一種含有丙烯酸系樹脂（A）、含有兩個以上的乙烯性不飽和基的不飽和化合物（B）、含有磷酸基的乙烯性不飽和化合物（C）、及矽烷偶合劑（D）而成的活性能量線硬化性樹脂組成物，但由該組成物獲得的硬化物存在表面硬度不充分的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭58-204060號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-74158號公報
[發明所欲解決之課題] 若為了形成對無機基材的密接性良好的硬化膜而添加矽烷偶合劑與具有磷酸基的單體，則存在伴隨時間經過而發生光硬化性樹脂組成物的凝膠(gel)化，保存穩定性降低的情況。在專利文獻1～專利文獻2中，並未記載光硬化性樹脂組成物的凝膠化的問題。 本發明的課題在於提供一種光硬化性組成物，其可形成對無機基材的密接性良好、表面硬度高的硬化膜，且保存穩定性良好。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述問題點而進行了努力研究，結果發現，藉由特定的成分的組合而可形成對無機基材的密接性良好的具有高硬度的硬化膜，且藉由使溶解光硬化性組成物的成分的溶劑中含有醇，可抑制伴隨時間經過的凝膠化。本發明是基於該見解而成者，其包括以下構成。
[1] 一種光硬化性組成物，其特徵在於包含：矽烷偶合劑（A）、磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）、所述矽烷偶合劑（A）及所述磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）以外的(甲基)丙烯酸酯單體（C）、光聚合起始劑（D）、以及溶劑（E），且所述溶劑（E）包含醇。
[2] 如[1]所述的光硬化性組成物，其中所述醇為碳數3～6的一級醇及/或碳數3～6的二級醇。 [3] 如[1]或[2]所述的光硬化性組成物，其中相對於所述溶劑（E）100重量份，所述醇的含量為20重量份以上。
[4] 如[1]～[3]中任一項所述的光硬化性組成物，其中光硬化性組成物100重量份中的所述溶劑（E）的含量為30重量份以上。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述的光硬化性組成物，其中所述矽烷偶合劑（A）具有光聚合性官能基。
[6] 如[1]～[5]中任一項所述的光硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體（C）包含單官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-1）及一種以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2），所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體為二官能～十官能。 [7] 如[6]所述的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）包含至少一種胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。 [8] 如[7]所述的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）中包含的所述胺基甲酸酯丙烯酸酯是具有胺基甲酸酯鍵及飽和環狀脂肪族結構的二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。
[9] 如[8]所述的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）包含具有胺基甲酸酯鍵及飽和環狀脂肪族結構的二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體、以及二季戊四醇聚丙烯酸酯單體。 [10] 如[9]所述的光硬化性組成物，其中所述二季戊四醇聚丙烯酸酯單體的含量與所述胺基甲酸酯丙烯酸酯單體的含量的比率（二季戊四醇聚丙烯酸酯單體/胺基甲酸酯丙烯酸酯單體）為10/2～10/10。
[11] 如[1]～[10]中任一項所述的光硬化性組成物，其更含有無機微粒子（F）。 [12] 如[11]所述的光硬化性組成物，其中所述無機微粒子（F）是經表面改質的氧化矽微粒子。
[13] 一種硬化膜，其是使如[1]～[12]中任一項所述的光硬化性組成物硬化而成。 [14] 一種積層體，其包含如[13]所述的硬化膜。 [發明的效果]
本發明的光硬化性組成物包含矽烷偶合劑（A）、磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）、所述（A）及所述（B）以外的(甲基)丙烯酸酯單體（C）、光聚合起始劑（D）、以及溶劑（E），藉由使用包含醇的溶劑（E），可藉由光照射而形成具有高硬度的對無機基材的密接性良好的硬化膜，並且抑制了凝膠化而保存穩定性良好。
以下，對本發明的光硬化性組成物（以下亦稱為「組成物」）進行說明，所述光硬化性組成物包含矽烷偶合劑（A）、磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）、所述（A）及所述（B）以外的(甲基)丙烯酸酯單體（C）、光聚合起始劑（D）以及溶劑（E），且所述溶劑（E）包含醇。
[矽烷偶合劑（A）] 作為矽烷偶合劑，可以使用公知的矽烷偶合劑。就使對無機基材的密接性良好的觀點而言，較佳為具有光聚合性官能基的矽烷偶合劑。相對於本發明的組成物中的固體成分100重量份，矽烷偶合劑的調配量較佳為2重量份～10重量份，更佳為2.3重量份～9重量份，進而較佳為2.5重量份～8重量份。矽烷偶合劑（A）可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。再者，本發明的組成物中的其他成分亦同樣可僅使用一種，亦可混合使用兩種以上。所謂組成物中的固體成分是指構成使組成物硬化而成的硬化物的成分。
作為矽烷偶合劑較佳包括的光聚合性官能基，可列舉：(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、烯丙基醚基、烯丙基酯基等。
在包括光聚合性官能基的矽烷偶合劑中，存在可相當於矽烷偶合劑及(甲基)丙烯酸酯單體兩者的化合物。此種化合物在本發明中設為僅相當於矽烷偶合劑，並不相當於(甲基)丙烯酸酯單體。例如，在矽烷偶合劑亦為包括(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯單體的情況下，在本發明中，設為該化合物為矽烷偶合劑，而非(甲基)丙烯酸酯單體。
作為具有光聚合性官能基的矽烷偶合劑，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。
[磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）] 磷酸(甲基)丙烯酸酯單體是具有磷酸基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。與所述矽烷偶合劑同樣地，在本發明中，設為相當於磷酸(甲基)丙烯酸酯單體的化合物並不相當於(甲基)丙烯酸酯單體。相對於組成物中的固體成分100重量份，磷酸(甲基)丙烯酸酯單體的含量較佳為0.1重量份～5重量份，更佳為0.3重量份～3重量份，進而較佳為0.5重量份～2重量份。
[(甲基)丙烯酸酯單體（C）] (甲基)丙烯酸酯單體（C）包含單體，通常重量平均分子量為70～10,000，較佳為100～9,000，更佳為200～7000。相對於組成物中的固體成分100重量份，(甲基)丙烯酸酯單體（C）的含量較佳為20重量份～90重量份，更佳為30重量份～80重量份，進而較佳為40重量份～75重量份。
如上所述，在本發明中，(甲基)丙烯酸酯單體（C）不包含相當於矽烷偶合劑（A）及磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）的單體。(甲基)丙烯酸酯單體（C）可由一種單體構成，但就獲得對無機基材的黏接性良好的表面硬度高的硬化膜的觀點而言，較佳含有單官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-1）及多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）。認為組成物中的單官能(甲基)丙烯酸酯單體有助於提昇硬化物對無機基材的密接性，並且多官能(甲基)丙烯酸酯單體有助於提昇硬化物的硬度。
[單官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-1）] 作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯基酚酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基酚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基酚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等。
相對於組成物中的固體成分100重量份，單官能(甲基)丙烯酸酯單體的含量較佳為2重量份～30重量份，更佳為3重量份～20重量份，進而較佳為4重量份～15重量份。
[多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）] 就獲得對無機基材的黏接性良好且表面硬度高的硬化物的觀點而言，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯單體所包括的(甲基)丙烯酸基的數量為2個～10個的二官能～十官能(甲基)丙烯酸酯單體。
相對於組成物中的固體成分100重量份，多官能(甲基)丙烯酸酯單體的含量較佳為15重量份～80重量份，更佳為20重量份～70重量份，進而較佳為25重量份～65重量份。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]雙酚A、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]氫化雙酚A、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]四溴雙酚A、雙[(甲基)丙烯醯氧基丙氧基]雙酚A、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]雙酚F、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]氫化雙酚F、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基]四溴雙酚F、雙[(甲基)丙烯醯氧基丙氧基]雙酚F、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能～八官能(甲基)丙烯酸單體，可列舉：甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二甘油四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
就獲得對無機基材的黏接性良好的硬化物的觀點而言，所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體較佳為包含至少一種胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。作為胺基甲酸酯丙烯酸酯單體，可較佳地使用具有胺基甲酸酯鍵及飽和環狀脂肪族結構的二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。作為該二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體的製造方法，例如可使用日本專利特開2017-78840中作為製造例1而記載的製造方法。
就獲得對無機基材的黏接性良好的硬化物的觀點而言，進而較佳為併用(甲基)丙烯酸基的數量不同的多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體。在使用多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體的情況下，較佳為併用官能基數為2的單體與官能基數為5～6的單體。作為較佳的組合，可列舉二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體與五官能及/或六官能的二季戊四醇聚丙烯酸酯單體的組合。
相對於組成物中的固體成分100重量份，二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體的含量較佳為3重量份～40重量份，更佳為4重量份～30重量份，進而較佳為5重量份～20重量份。 相對於組成物中的固體成分100重量份，五官能及/或六官能的二季戊四醇聚丙烯酸酯單體的含量較佳為10重量份～60重量份，更佳為12重量份～50重量份，進而較佳為15重量份～45重量份。
在組成物含有二季戊四醇聚丙烯酸酯單體與胺基甲酸酯丙烯酸酯單體的情況下，兩者的含量（重量份）的比率（二季戊四醇聚丙烯酸酯/胺基甲酸酯丙烯酸酯）較佳為10/2～10/10，更佳為10/3～10/6。
作為所述胺基甲酸酯丙烯酸酯單體的市售品，例如可列舉：新中村化學工業（股份）製造的製品名：UA-200PA、UA-160TM、UA-290TM、UA4200、UA4400、UA-122P；日本合成化學工業（股份）製造的製品名：紫光系列UV-6630B、UV-6640B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B；亞細亞工業（股份）製造的製品名：艾克薩萊特（EXCELATE）系列RUA-012、SUA-008、SUA-023、SUA-074；大賽璐·湛新（Daicel·Allnex）（股份）製造的製品名：艾博瑞爾（EBECRYL）230、艾博瑞爾（EBECRYL）270、艾博瑞爾（EBECRYL）4858、艾博瑞爾（EBECRYL）8402、艾博瑞爾（EBECRYL）8804、艾博瑞爾（EBECRYL）8807、艾博瑞爾（EBECRYL）9270、KRM8191等。另外，亦可使用丙烯酸(2-羥基乙基)酯與異氰酸(3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基)酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,8-二甲醇、以及己酸-6-內酯的反應生成物。
[光聚合起始劑（D）] 本發明的感光性組成物中含有的光聚合起始劑只要是能夠使本發明的組成物含有的單體成分進行聚合起始、藉由紫外線、可見光線、電磁波等的照射而產生自由基的化合物即可，可使用通常所使用的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑的具體例，可列舉：二苯甲酮、米其勒酮（Michler's ketone）、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1'-(亞甲基-二-4,1-伸苯基)雙(2-羥基-2-甲基-1-丙酮)、樟腦醌、苯並蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等。作為市售品，例如可列舉巴斯夫（BASF）製造的製品名：豔佳固（Irgacure）127、豔佳固（Irgacure）184、IGM樹脂私人有限責任公司（IGM Resins B.V.）製造的製品名：歐尼拉德（Omnirad）127、歐尼拉德（Omnirad）184等。
相對於組成物中的固體成分100重量份，光聚合起始劑的含量較佳為1重量份～15重量份，更佳為1.5重量份～10重量份，進而較佳為2重量份～7.5重量份。
[溶劑（E）] 本發明的組成物含有溶解所述（A）成分至（D）成分的溶劑。作為溶劑所含有的醇，例如可列舉1-丙醇、1-丁醇等一級醇類，2-丙醇、2-丁醇等二級醇類等，較佳為一元醇。溶劑100重量份中的醇的含量的下限較佳為20重量份以上，更佳為25重量份以上，進而較佳為30重量份以上。另外，溶劑100重量份中的醇的含量的上限較佳為90重量份以下，更佳為80重量份以下，進而較佳為70重量份以下。
溶劑不僅含有醇，亦可含有其他溶媒。作為其他溶媒，例如可列舉丙二醇單甲基醚（1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙基醚（1-乙氧基-2-丙醇）等二醇醚類，環戊基甲基醚等醚類，2-羥基異丁酸甲酯等酯類，酮類，烴類，鹵化烴類，腈類，碳酸酯類等。在本發明中，設為二醇醚類不含於醇中。
相對於組成物100重量份，溶劑的含量較佳為30重量份～95重量份，更佳為35重量份～90重量份，進而較佳為40重量份～85重量份。
就組成物的保存穩定性的觀點而言，溶劑較佳為包含一級醇及/或二級醇，即，較佳為包含選自一級醇及二級醇所組成的群組中的一種或兩種以上。藉由溶劑含有一級醇及/或二級醇，可抑制或防止組成物的凝膠化。一級醇及/或二級醇的含量可根據組成物含有的其他成分的種類或量來適宜調整。
就效率良好地製造外觀良好的硬化物的觀點而言，一級醇及/或二級醇較佳為碳數3～6的一級醇及/或二級醇。碳數2以下者的沸點低，揮發速度高，因此由組成物形成硬化膜時，因蒸發潛熱而產生結露，有可能成為塗膜的白濁等外觀不良的原因。另外，碳數7以上者的沸點高，因此由組成物形成硬化膜時溶劑難以充分乾燥，有可能導致製造效率的降低。
[無機微粒子（F）] 為了形成具有高硬度的硬化膜，本發明的組成物較佳為不僅含有所述（A）～（E）的各成分，而且更含有無機微粒子。作為無機微粒子，可列舉氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋯微粒子、氧化鈦微粒子等。就形成具有透明性與高硬度的硬化膜的觀點而言，無機微粒子較佳為經表面改質的氧化矽微粒子。此處，所謂「表面改質」是指利用氧化矽以外的原料覆蓋氧化矽表面的整體或一部分，藉此使氧化矽變質。作為覆蓋氧化矽表面的原料，可列舉矽烷偶合劑等。
無機微粒子的平均粒徑是指藉由使用雷射光的光散射法而得的球相當徑（中值粒徑，D50），較佳為1 nm～100 nm，就透明性的觀點而言，更佳為1 nm～40 nm，進而較佳為1 nm～20 nm。另外，較佳為粒度分佈窄。 無機微粒子的形狀並無特別限定，可為球狀、不定形、鱗片狀等的任一形態。就密接性提昇、透明性的觀點而言，較佳為球狀。 在本發明的組成物中，相對於組成物中的固體成分100重量份，無機微粒子的含量較佳為5重量份～50重量份，更佳為10重量份～45重量份。
本發明的組成物根據目標特性，亦可含有所述成分以外的添加劑。作為添加劑，例如可列舉：反應促進劑、界面活性劑、環氧化合物、環氧硬化劑、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯單體（C）以外的聚合性單體、抗靜電劑、pH調整劑、防鏽劑、防腐劑、防黴劑、抗氧化劑、防還原劑、蒸發促進劑、螯合劑、水溶性聚合物、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑（hindered amine light stabilizer，HALS）、聚合抑制劑、活性能量線增感劑等。另外，作為增補與基材的密接性的成分，亦可追加光硬化性黏接劑。作為市售的光硬化性黏接劑，例如可列舉三鍵（Three Bond）（股份）製造的製品名三鍵（Three Bond）系列3013Q、3027G、3042、3052、3055、3067B；日本亨希爾（Henschel Japan）（股份）製造的製品名樂泰（Loctite）系列3103、3105、3106、3108；電化（Denka）（股份）製造的製品名哈德洛克（Hard Lock）系列OP-1020Z、OP-1030Z、OP-1050Z、OP-1805、OP-1540、OP-1903R、UVX-7000、UVX-3037P、UVX-8204；東亞合成（股份）製造的製品名亞羅尼斯（ARONIX）系列LCR0628A、LCR0632、LCR0305E、BU-810、BU-510U、BU-730UF、UV-3300、UV-3600、UV-3610等。另外，亦可根據所期望的用途含有顏料或染料。
（硬化膜） 本發明的硬化膜只要是藉由使所述本發明的組成物硬化而得的膜，則並無特別限制。本發明的硬化膜例如可藉由將本發明的組成物塗佈於基板上，並在乾燥後進行光照射而獲得。再者，在光照射後，亦可以退火處理為目的而進行加熱。
以下，對使用了本發明的組成物的硬化膜的形成方法中的塗佈方法及硬化方法進行說明。 本發明的組成物在基板上的塗佈可藉由噴塗法、旋塗法、輥塗法、浸漬法、狹縫塗佈法、棒塗法、凹版印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷法、分配法、絲網印刷法、噴墨印刷法、模塗法、氣刀塗佈法、簾塗法等以往公知的方法進行。
例如，在由本發明的組成物形成透明絕緣膜的情況下，就容易形成圖案的方面而言，較佳為凹版印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷法、分配法、絲網印刷法及噴墨印刷法等印刷法。
另外，例如在由本發明的組成物形成外塗層的情況下，就容易進行全面印刷的方面而言，較佳為旋塗法、狹縫塗佈法、模塗法、凹版印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷法、分配法、絲網印刷法等塗佈法。
在塗佈本發明的組成物後，使塗佈於基板上的組成物乾燥，然後照射紫外線等活性能量線，可獲得硬化膜。作為在活性能量線照射步驟中使用的光源，根據所使用的活性能量線硬化劑（光聚合起始劑）的性質，例如可列舉：紫外線發光二極體（ultraviolet light emitting diode，UV-LED）、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳電弧、氙電弧、氣體雷射、固體雷射、電子束照射裝置等。
當將組成物硬化而製成硬化物時，亦可實施所述紫外線照射步驟及加熱步驟之外的其他步驟。例如，亦可如上所述般在紫外線照射步驟之前進行使組成物中的溶媒在某種程度上乾燥的乾燥步驟。
（積層體） 本發明可作為包含所述硬化膜的積層體來實施。作為該積層板，例如可列舉：帶硬化膜的基板、電子零件、光學零件、顯示器、透明導電膜、障壁膜、透鏡等。帶硬化膜的基板只要具有本發明的硬化膜則並無特別限制。本發明的組成物對無機基材的密接性良好，因此適合在表面包含無機物的基板表面形成硬化膜。作為無機基材，可列舉：金屬氧化物（例如石英、玻璃、氧化矽、氧化鋁、藍寶石、銦摻雜氧化錫）、金屬（例如鐵、鉻、鎳、銅、銀、金、鉑、鈦、鋁、鋅、矽）、合金（所述金屬的組合）、氮化物（例如氮化矽）等。另外，作為有機基材，可列舉：聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、三乙酸酯、二乙酸酯等合成樹脂製片材、膜；包含降冰片烯系樹脂的環烯烴系樹脂（商品名：澤奧諾（ZEONOR）、澤奧奈克斯（ZEONEX）、日本瑞翁（ZEON）（股份），商品名：阿頓（ARTON）、JSR（股份），甲基丙烯酸苯乙烯、聚碸、脂環式丙烯酸樹脂、聚芳酯等光學用途中所使用的透明樹脂基板、胺基甲酸酯橡膠、苯乙烯橡膠等。
此種帶硬化膜的基板例如可藉由在包含無機基材的表面的基板上，利用所述塗佈法等將本發明的組成物塗佈於整面或以規定的圖案狀（線狀等）塗佈，然後，經過如上所說明的乾燥處理及硬化處理而形成。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。示出實施例中使用的成分的名稱以及其縮寫。在以下的記述中使用該些縮寫。在實施例及比較例的組成物中，除溶劑（E）以外的（A）～（D）、（F）及其他成分為固體成分。
＜矽烷偶合劑（A）＞ S710：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯，薩拉埃思（Sila-Ace）S710（製品名，JNC（股份）製）
＜磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）＞ P-2M：2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯，萊特酯（Light Ester）P-2M（製品名，共榮社化學（股份）製）
＜(甲基)丙烯酸酯單體（C）＞ ＜單官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-1）＞ AMP-20GY：苯氧基二乙二醇丙烯酸酯，NK酯（NK Ester）AMP-20GY（製品名，新中村化學工業（股份）製） ＜多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）＞ 胺基甲酸酯丙烯酸酯（二官能，具有胺基甲酸酯鍵及飽和環狀脂肪族結構的日本專利特開2017-78840的製造例1中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體） A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯（六官能），NK酯（NK Ester）A-DPH（製品名，新中村化學工業（股份）製）
＜光聚合起始劑（D）＞ 歐尼拉德（Omnirad）127（製品名，IGM樹脂私人有限責任公司（IGM Resins B.V.）製）：1,1'-(亞甲基-二-4,1-伸苯基)雙[2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮]）
＜溶劑（E）＞ NPA：正丙醇 PGME：丙二醇單甲基醚
＜無機微粒子（F）＞ PGM-AC-2140Y：（製品名，日產化學（股份）製，丙二醇單甲基醚分散氧化矽溶膠的表面改質等級，表1中記載了填料成分的調配量，分散介質包含在溶劑（E）中進行了記載） ＜其他成分＞ TB3052：紫外線硬化性樹脂3000系列（製品名，三鍵（Three Bond）（股份）製） UP-1000：醇丙烯酸結構的無溶劑型丙烯酸樹脂，阿魯方（ARUFON）UP-1000（製品名，東亞合成（股份）製）
[實施例1～實施例4] （塗劑製備） 將作為矽烷偶合劑（A）的S710、作為磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）的P-2M、作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-1）的AMP-20GY、作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）的日本專利特開2017-78840的製造例1中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯及A-DPH、作為光聚合起始劑（D）的歐尼拉德（Omnirad）127、作為無機微粒子（F）的PGM-AC-2140Y，以成為表1中記載的比例的方式混合，加入NPA與PGME，使得最終固體成分濃度為30重量%、溶劑組成為NPA/PGME=50/50，在室溫下進行攪拌，獲得均勻的溶液。
（硬化膜製備） 1）帶硬化膜的膜的製作 使用R.D.特殊用品（R.D.Specialities）公司製造的塗佈棒（#12），將所獲得的溶液（組成物）塗佈於蒸鍍有SiO2 的聚對苯二甲酸乙二酯膜（厚度：50 μm）的蒸鍍有SiO2 的面上。 將所獲得的帶塗膜的膜在80℃的烘箱中乾燥2分鐘，使用附帶有岩崎電氣（股份）製造的高壓水銀燈（H08-L41，額定值 160 W/cm）的傳送式UV照射裝置，以照度200 mW/cm2 、曝光量500 mJ/cm2 照射紫外線，獲得具有膜厚4 μm的透明硬化膜的膜。曝光量是利用岩崎電氣（股份）製造的照度計（UVPF-A1/PD-365）來測定。
2）帶硬化膜的玻璃基板的製作 將所獲得的溶液（組成物）旋塗（400 rpm/10秒）於康寧公司製造的無鹼玻璃（耶格爾（Eagle）XG）上，獲得塗膜。 將所獲得的帶塗膜的玻璃在120℃的烘箱中乾燥2分鐘，與製作帶硬化膜的膜時同樣地進行紫外線照射，獲得具有膜厚4 μm的透明的硬化膜的玻璃基板。
[實施例5] 以成為表1的組成的方式調配TB3052作為其他成分，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑（組成物）與硬化膜進行評價。
[比較例1] 未調配作為（A）成分的S710，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[比較例2] 未調配作為（B）成分的P-2M，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[比較例3] 未調配作為（C-1）成分的AMP-20GY，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[比較例4] 未調配作為（C-2）成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[比較例5] 將作為（C-2）成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體變更為無官能丙烯酸樹脂UP-1000，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[比較例6] 未調配作為（C-2）成分的A-DPH，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[比較例7] 未調配作為（F）成分的PGM-AC-2140Y，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[比較例8] 作為（E）成分，將溶劑組成變更為NPA/PGME=0/100，除此以外，以與實施例1相同的方式進行塗劑製備，並製作塗膜且加以硬化，對所獲得的塗劑與硬化膜進行評價。
[表1] 重量份
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
A S710 3.5 2.5 7.5 3.5 3.5 - 3.5
B P-2M 1.5 1.5 1.5 5 1.5 1.5 -
C-1 AMP-20GY 12 12 12 12 12 12 12
C-2 胺基甲酸酯丙烯酸酯 18 18 18 18 18 18 18
C-2 A-DPH 45 45 45 45 45 45 45
F PGM-AC-2140Y （填料成分） 20 20 20 20 20 20 20
  TB3052 - - - - 10 - -
  UP-1000 - - - - - - -
D 歐尼拉德（Omnirad）127 5.0 5.0 5.2 5.2 5.0 4.8 4.9
E NPA 123 121 127 127 123 118 121
E PGME 123 121 127 127 123 118 121
  NPA/PGME比率 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
45℃保存穩定性[天] ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90
基材密接性（SiO2 蒸鍍PET） 5B 5B 5B 5B 5B 0B 0B
表面硬度（SiO2 蒸鍍PET） 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
基材密接性（玻璃） 5B 5B 5B 5B 5B 0B 0B
表面硬度（玻璃） 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H
  比較例
3 4 5 6 7 8
A S710 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
B P-2M 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
C-1 AMP-20GY - 12 12 12 12 12
C-2 胺基甲酸酯丙烯酸酯 18 - - 18 18 18
C-2 A-DPH 45 45 45 - 45 45
F PGM-AC-2140Y （填料成分） 20 20 20 20 - 20
  TB3052 - - - - - -
  UP-1000 - - 18 - - -
D 歐尼拉德（Omnirad）127 4.4 4.1 4.1 2.8 4.0 5.0
E NPA 108 100 100 67 98 -
E PGME 108 100 100 67 98 245
  NPA/PGME比率 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 0/100
45℃保存穩定性[天] ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 2
基材密接性（SiO2 蒸鍍PET） 2B 1B 5B 5B 5B 4B
表面硬度（SiO2 蒸鍍PET） 2H 3H H HB 2H 2H
基材密接性（玻璃） 4B 1B 5B 5B 5B 5B
表面硬度（玻璃） 5H 5H 2H H 4H 5H
[評價方法] （保存穩定性） 將實施例及比較例的組成物在45℃的恆溫槽中保管90天，藉由目視確認凝膠化的發生，將所得的結果示於表1。在表1中，示出發生了凝膠化的組成物自45℃下的保管開始至發生凝膠化為止所需的天數，在自保管開始經過90天的時刻未凝膠化的組成物設為「＞90」。
（密接性：棋盤格剝離試驗） 將所獲得的硬化膜交叉切割成1 mm×1 mm的正方形（棋盤格）狀，製作被切口包圍的100個區域。自該區域上貼附具有黏著性的剝離用膠帶，根據剝離時的剝離區域的數量進行評價。根據下述評價基準對其結果進行評價。剝離用膠帶使用的是思高（Scotch）#610，3M公司製：402 N/100 mm（縱向）。 評價基準 5B：100個區域中一個區域都未剝離 4B：缺損區域（剝離區域）為5%以下 3B：缺損區域超過5%且為15%以下 2B：缺損區域超過15%且為35%以下 1B：缺損區域超過35%且為65%以下 0B：不屬於以上4個分類（缺損區域超過65%）
（表面硬度：鉛筆硬度） 使用如上所述般在玻璃基板上製備的硬化膜，按照JIS-K-5600-5-4，利用鉛筆硬度計測定硬化膜表面的鉛筆硬度。
根據表1所示的實施例及比較例的評價結果，可知以下內容。 藉由在包含丙烯酸酯單體的組成物中使溶劑（E）包含PGME與NPA（正丙醇），可防止組成物的凝膠化。 藉由組成物包含矽烷偶合劑（A）、磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）、胺基甲酸酯丙烯酸酯單體（二官能、（C-2））及AMP-20GY（具有PEG鏈的丙烯酸酯單體、單官能、（C-1）），硬化膜對玻璃基板的密接性提昇。 藉由組成物包含二季戊四醇六丙烯酸酯（六官能、（C-2））及氧化矽（PGM-AC-2140Y），硬化物的硬塗性（塗膜表面硬度）提昇。 藉由含有胺基甲酸酯丙烯酸酯單體的組成物，與含有無溶劑型的未交聯的丙烯酸樹脂的組成物相比，可獲得表面硬度高的硬化物。 [產業上的可利用性]
由本發明的光硬化性組成物獲得的硬化膜可用作保護無機基材的表面保護膜、底塗層。
無
無

Claims (14)

  1. 一種光硬化性組成物，其特徵在於，包含： 矽烷偶合劑（A）、 磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）、 所述矽烷偶合劑（A）及所述磷酸(甲基)丙烯酸酯單體（B）以外的(甲基)丙烯酸酯單體（C）、 光聚合起始劑（D）、以及 溶劑（E），且所述溶劑（E）包含醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物，其中所述醇為碳數3～6的一級醇及/或碳數3～6的二級醇。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中所述溶劑（E）100重量份中的所述醇的含量為20重量份以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中光硬化性組成物100重量份中的所述溶劑（E）的含量為30重量份以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中所述矽烷偶合劑（A）具有光聚合性官能基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體（C）包含單官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-1）及一種以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）， 所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）為二官能～十官能。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）包含至少一種胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）中包含的所述胺基甲酸酯丙烯酸酯是具有胺基甲酸酯鍵及飽和環狀脂肪族結構的二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的光硬化性組成物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體（C-2）包含具有胺基甲酸酯鍵及飽和環狀脂肪族結構的二官能的胺基甲酸酯丙烯酸酯單體、以及二季戊四醇聚丙烯酸酯單體。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的光硬化性組成物，其中所述二季戊四醇聚丙烯酸酯單體的含量與所述胺基甲酸酯丙烯酸酯單體的含量的比率，即二季戊四醇聚丙烯酸酯單體/胺基甲酸酯丙烯酸酯單體為10/2～10/10。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物，其更含有無機微粒子（F）。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的光硬化性組成物，其中所述無機微粒子（F）是經表面改質的氧化矽微粒子。
  13. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的光硬化性組成物硬化而成。
  14. 一種積層體，其包含如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
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