CN101921482A - 热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，包括以均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分，以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分；其制备包括：(1)以马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分的制备；(2)以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分的制备；(3)将A、B组分在室温下混合均匀，即得。本发明的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增强的复合材料的基体树脂，而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料的基体树脂，具有广泛的应用前景；且制备工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

Description

热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子新材料及其制备领域，特别是涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

复合材料的应用被认为是飞机、火箭、导弹等飞行器减重的一个重要解决方案，因此，在航空航天领域中的应用相当广泛。随着飞行速度的提高，对复合材料的综合性能提出更高的要求，尤其是耐高温性。

纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、吸湿性小、尺寸稳定性好、介电性能优良、微波透过率高以及制品结构可设计性强等优点.。复合材料的耐高温性能主要取决于基体树脂，因此，开发耐高温的基体树脂极为关键。

聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。

有关聚酰亚胺树脂领域的研究开发工作已有不少报道：

中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制，粘接，2008，29(12)：16-19】公开了耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N，N，N′，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)，潜伏性固化剂等配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

石英纤维和双马来酰亚胺树脂(BMI)均具有优异的介电性能和力学性能。由石英纤维作为增强材料，BMI作为基体材料，所构成的复合材料具有优良的耐湿热性能，较宽的温度范围内具有稳定的介电性能，国外已得到相当广泛应用。例如，美国研制的第4代战斗机F-22中，树脂基复合材料的使用量已达到了结构总重量的24％，其中大部分为BMI基复合材料。

马利锋，胡曙辉【增强双马来酰亚胺树脂基复合材料研究，化工新型材料，2005，33(7)：1-3，12】公开了耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：由4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺和烯丙基苯基化合物按1∶1.12质量比经预聚合后即可得到改性BMI，预聚合是在带有搅拌器和能抽真空的反应玻璃瓶内进行。预聚合温度为110～125℃，在此温度下保持，直到获得清晰均匀溶液为止。以改性BMI作为复合材料的基体组分，并用丙酮作为树脂的溶剂，用浸润剂处理的石英纤维纱作为复合材料的增强组分。经热处理、切割、混合、撕松、烘干等工序后制得预混料，模压成型，得到耐高温复合材料。

本发明所公开的热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

本发明的化学反应方程式如下：

A组分

B组分

本发明的一种热固性聚酰亚胺树脂，包括：A组分和B组分，其重量比为1∶2-6；其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10wt％-25wt％；B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量30wt％-40wt％；其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂的分子结构通式为：

其中

为芳香族二元酸酐的四价残基，选自

中的一种或几种；

并且-R₂-选自

中的一种或几种；n为大于1，且小于30的整数；

四马来酰亚胺基双酚A的分子结构式为：

本发明的一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：

(1)以马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分的制备

将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；其中，2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐的摩尔比为1∶2；强极性非质子有机溶剂用量为总反应体系重量的75％-90％，总反应体系重量是指2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、马来酸酐、芳香族二元酸酐和强极性非质子有机溶剂的重量之和；

加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，分出共沸脱水剂，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为1∶2；

(2)以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分的制备

将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；其中，2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐的摩尔比为1∶4；强极性非质子有机溶剂用量为总反应体系重量的60％-70％，总反应体系重量是指2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、马来酸酐和强极性非质子有机溶剂的重量之和；

加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，分出共沸脱水剂，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为1∶2；

(3)热固性聚酰亚胺树脂的制备

将A、B组分在室温下按重量比1∶2-6混合，搅拌均匀，即可得到均相透明的粘稠状热固性聚酰亚胺树脂。

所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：

其中，

选自

中的一种或几种，并且-R₂-选自

中的一种或几种，其中芳香族二元酸酐与2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔数之比为1∶1-1.1。

所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种。

有益效果

(1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；

(2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；

(3)采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的热固性聚酰亚胺树脂。

(4)本发明的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增强的复合材料的基体树脂，而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料的基体树脂，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂的分子结构通式；

图2是四马来酰亚胺基双酚A的分子结构式；

图3是例1的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂固化物的傅立叶转换红外光谱图；

图4是四马来酰亚胺基双酚A的傅立叶转换红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将44.1克(0.1摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和285.0克N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入31.0克(0.1摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液，加入142.5克甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，分出甲苯共沸脱水剂，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液，含固量为25wt％，即A组分。

将264.3克(0.6摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和750.0克N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入235.2克(2.4摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液，加入375.0克甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，分出共沸脱水剂，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量为40wt％，即B组分。

取3.0克A组分溶液均匀地涂覆于干净的平板玻璃片上，放入鼓风烘箱中，于室温下加热升温至80℃，保温0.5小时，继续升温至150℃，保温0.5小时，继续升温至250℃，保温0.5小时，继续升温至300℃，保温0.5小时，关闭加热系统，自然冷却至室温，脱膜，得到均相透明的聚酰亚胺薄膜，其傅立叶转换红外光谱图如图3所示，具有明显的酰亚胺特征吸收峰。

取1.0克B组分溶液装入试管中，边振荡滴加乙醇溶剂，有固体物析出，过滤，100℃干燥，得到四马来酰亚胺基双酚A，其傅立叶转换红外光谱图如图4所示，具有明显的马来酰亚胺特征吸收峰。

取5.0克A组分溶液和10.0克B组分溶液加入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均相透明粘稠的热固性聚酰亚胺树脂溶液，记作TCPI-1；取5.0克A组分溶液和20.0克B组分溶液加入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均相透明粘稠的热固性聚酰亚胺树脂溶液，记作TCPI-2；取5.0克A组分溶液和30.0克B组分溶液加入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均相透明粘稠的热固性聚酰亚胺树脂溶液，记作TCPI-3。

将TCPI-1、TCPI-2、TCPI-3分别取适量涂覆于不锈钢标准试片上，搭接，室温放置2小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应1.5小时；升温至210℃，保温反应1小时；升温至260℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温。测得室温拉伸剪切强度依次为：11.7MPa(25℃)、15.2MPa(25℃)、17.5MPa(25℃)。

实施例2

将48.5克(0.11摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和1004.0克N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入21.6克(0.22摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入15.5克(0.05摩尔)3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐和26.0克(0.05摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液，加入502.0克甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，分出甲苯共沸脱水剂，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液，含固量为10wt％，即A组分。

将264.3克(0.6摩尔)2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和1165.0克N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入235.2克(2.4摩尔)马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液，加入582.5克甲苯共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，分出共沸脱水剂，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量为30wt％，即B组分。

取5.0克A组分溶液和10.0克B组分溶液加入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均相透明粘稠的热固性聚酰亚胺树脂溶液，记作TCPI-4；取5.0克A组分溶液和20.0克B组分溶液加入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均相透明粘稠的热固性聚酰亚胺树脂溶液，记作TCPI-5；取5.0克A组分溶液和30.0克B组分溶液加入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均相透明粘稠的热固性聚酰亚胺树脂溶液，记作TCPI-6。

将TCPI-4、TCPI-5、TCPI-6分别取适量涂覆于不锈钢标准试片上，搭接，室温放置3小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下：从室温加热升温至140℃，保温反应1.5小时；升温至210℃，保温反应1小时；升温至260℃，保温反应0.5小时；自然冷却至室温。测得室温拉伸剪切强度依次为：15.7MPa(25℃)、17.3MPa(25℃)、18.7MPa(25℃)。

Claims (5)

1.一种热固性聚酰亚胺树脂，包括：A组分和B组分，其重量比为1∶2-6；其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10wt％-25wt％；B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量30wt％-40wt％；其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂的分子结构通式为：

其中

为芳香族二元酸酐的四价残基，选自

中的一种或几种；

并且-R₂-选自

中的一种或几种；n为大于1，且小于30的整数；

四马来酰亚胺基双酚A的分子结构式为：

2.一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：

(1)以马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分的制备

将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；其中，2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐的摩尔比为1∶2；强极性非质子有机溶剂用量为总反应体系重量的75％-90％，总反应体系重量是指2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、马来酸酐、芳香族二元酸酐和强极性非质子有机溶剂的重量之和；

加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，分出共沸脱水剂，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为1∶2；

(2)以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分的制备

将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；其中，2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷与马来酸酐的摩尔比为1∶4；强极性非质子有机溶剂用量为总反应体系重量的60％-70％，总反应体系重量是指2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、马来酸酐和强极性非质子有机溶剂的重量之和；

加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，分出共沸脱水剂，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为1∶2；

(3)热固性聚酰亚胺树脂的制备

将A、B组分在室温下按重量比1∶2-6混合，搅拌均匀，即可得到均相透明的粘稠状热固性聚酰亚胺树脂。

3.根据权利要求2所述的一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐的分子结构通式为：

其中，选自

中的一种或几种，并且-R₂-选自

中的一种或几种，其中芳香族二元酸酐与2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔数之比为1∶1-1.1。

4.根据权利要求2所述的一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种。

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