CN106243271B - pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备及油水分离的应用 - Google Patents

pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备及油水分离的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有pH响应性的共聚物，然后将此共聚物与二氧化硅纳米粒子形成一个混合溶液(sol)，然后通过简单浸涂(dip‑coating)的方式制备了pH响应性二维薄膜材料(棉布，滤纸)和三维海绵材料(聚氨酯海绵)。制备的二维薄膜材料和三维海绵材料可以通过调节pH的变化来控制其油水分离性能。在pH＝2时，此材料表现为超亲水/水下超疏油性能；在pH＝12时，此材料将会由超亲水/水下超疏油性能转变为超疏水/超亲油性能。另外，此材料的润湿性可以在pH的调节下发生原位改变。更重要的是，此材料不仅可以分离油/水/油三相的油水混合物，还能进行油包水、水包油以及酸性水包油油水乳液的分离，同时还能吸收各种油品。

Description

pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备及油水 分离的应用
技术领域
本发明属于油水分离材料领域，特别涉及pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备及油水分离的应用。
背景技术
近年来，随着城市化和工业化进程的加快，水体中油类污染物和石油泄漏问题日益突出多发，对人类健康、水环境以及生态环境平衡造成了很大的危害，已经成为全球亟需解决的重要环境问题之一，如何快速高效的对油污染的水源进行油水分离已引起各国政府和公众的广泛关注。而传统的油水分离方法包括：重力分离法，离心分离法，粗粒化法，过滤法，电解法，浮选法，吸附法，化学法等，但是以上传统的处理方法有的分离效率不高，有的由于添加过多化学药剂使物料二次污染，还有的能耗过高，费用高昂等，限制其应用。此外，传统的油水分离材料(如活性炭，石墨，粘土，硅藻土等)由于界面浸润特性不明显，吸油性和拒水性均较弱，在吸油的同时也吸收大量水分，分离效率较低，仅有50％左右，材料的回收利用也非常困难，影响材料的使用效果。因此，开发一种具有高分离效率、高选择性、性能优良稳定且环保的新型油水分离材料，显得十分重要。
油水分离材料由于其具有很高的分离效率已成为新的研究热点。尤其是，智能型油水分离材料的出现，为解决油污染问题提供了更大的可能。
发明内容
为了克服上述不足，本发明利用自由基聚合的方式设计合成了一种具有pH响应性的共聚物P，然后将此共聚物与二氧化硅纳米粒子形成一个混合溶液(sol)，然后通过简单浸涂(dip-coating)的方式制备了具有pH响应性的二维薄膜材料(棉布，滤纸)和三维海绵材料(聚氨酯海绵)。制备的二维薄膜材料和三维海绵材料可以通过调节pH的变化来控制其油水分离性能。在pH＝2时，此材料表现为超亲水/水下超疏油性能；在pH＝12时，此材料将会由超亲水/水下超疏油性能转变为超疏水/超亲油性能。另外，此材料的润湿性可以在pH的调节下发生原位改变。更重要的是，此材料不仅可以分离油/水/油三相的油水混合物，还能进行油包水，水包油以及酸性水包油油水乳液的分离，同时还能吸收各种油品。因此，本发明制备的油水分离材料在处理油水分离的问题上将会有更大的应用价值。
研究中发现：本发明合成的共聚物P中存在的甲基丙烯酸二甲氨乙酯链段可在pH改变的情况下可以通过质子化和去质子化作用改变其润湿性能。在HCl存在下，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的氨基基团-N(CH3)2发生质子化作用结合H+，一部分三元胺会变为四元铵(-NH+(CH3)2)；而后又经过NaOH水溶液处理后，NaOH会与棉布上面的HCl发生中和反应，HCl会迅速减少，几乎变为不存在，所以-NH+(CH3)2会发生去质子化作用，四元铵会重新变为三元胺(如图17所示)。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有pH响应性的共聚物P，其结构式如式Ⅰ所示；
其中，X、Y、Z为大于零的自然数；n＝7，11或17。
优选的，所述共聚物P中烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段的摩尔比为0.5～8:1:4。
本发明还提供了一种具有pH响应性的共聚物P的制备方法，以甲基丙烯酸烷基酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料在引发剂存在条件下，通过自由基聚合反应制得共聚物P。
优选的，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明还提供了采用上述任一方法制备的聚合物P。
研究中，由于单纯的聚合物修饰棉布，虽然也具有pH响应性，但其接触角不能达到超疏水状态(≥150°)，会影响油水分离的性能，因此引入二氧化硅(或者二氧化钛)纳米粒子，提高棉布表面的粗糙度，构造微纳米结构，从而使材料达到超疏水状态。
因此，本发明还提供了一种pH响应性二维薄膜材料的制备方法，包括：
将纳米二氧化硅/纳米二氧化钛和任一上述的共聚物P分散于有机溶液中，混合均匀，得混合溶液；
将二维基体材料浸渍于上述混合溶液中、干燥、洗涤、二次干燥，即得。
在一定的质量浓度范围内，随着SiO2浓度的增大其接触角逐渐增大，SiO2浓度达到3％的时候，再增加其浓度，接触角也没有了很大的变化，基本上趋于稳定(大约151°)，因此，本发明中最优选的SiO2浓度为wt＝3％。
本发明还提供了采用上述方法制备的二维薄膜材料。
优选的，所述二维基体为棉布或滤纸。
以共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布，其具有pH响应性是因为共聚物P成功的嫁接在棉布上。甲基丙烯酸二甲氨乙酯链段在pH改变的情况下可以通过质子化和去质子化作用改变其润湿性能。当修饰后的棉布浸入pH＝2的酸性水溶液(HCl)中时，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的氨基基团(-N(CH3)2)会结合H+，发生质子化作用，质子化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯链(-NH+(CH3)2)由于静电排斥作用会伸展在棉布的表面上，起主导作用，因此棉布变现为超亲水/水下超疏油性能。相似的，当上述经过HCl水溶液处理后的棉布浸入pH＝12的碱性水溶液(NaOH)后，棉布的润湿性能会发生转变。在碱性水溶液中，HCl与NaOH进行中和反应，H+迅速减少，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的氨基基团(-N(CH3)2)会发生去质子化作用，从而烷基链段会伸展在棉布的表面，起主导作用，因此棉布又表现为超疏水/超亲油性能。
本发明还提供了一种pH响应性三维薄膜材料的制备方法，包括：
将纳米二氧化硅/纳米二氧化钛和任一上述的共聚物P分散于有机溶液中，混合均匀，得混合溶液；
将三维基体材料浸渍于上述混合溶液中、干燥、洗涤、二次干燥，即得。
本发明中最优选的SiO2浓度为wt＝3％。
本发明还提供了上述的方法制备的三维薄膜材料。
优选的，所述三维基体为海绵。
本发明制备的二维薄膜材料、三维薄膜材料在分离油/水/油三相的油水混合物、油包水，水包油以及酸性水包油油水乳液的分离，以及吸收各种油品中得到广泛应用，分离性能优异，达到了该行业的相关国际和国家标准要求。
分离酸性水包油乳液的时候，可以不需要提前将共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸进行酸性诱导。酸性水包油乳液倒入油水乳液分离器后，水相是连续相，先接触共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸表面，由于水相为酸性，可以对共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸表面进行诱导，使其逐渐由超疏水/超亲油状态转变为超亲水/水下超疏油状态，油水乳液破乳后，水可以透过滤纸流入下方烧杯中，油不会透过滤纸从而留在滤纸上方，完成酸性水包油乳液的分离。
本发明的有益效果
(1)本发明设计合成了一种具有pH响应性的共聚物，然后将此共聚物与二氧化硅纳米粒子形成一个混合溶液(sol)，然后通过简单浸涂(dip-coating)的方式制备了pH响应性二维薄膜材料(棉布，滤纸)和三维海绵材料(聚氨酯海绵)。制备的二维薄膜材料和三维海绵材料可以通过调节pH的变化来控制其油水分离性能。在pH＝2时，此材料表现为超亲水/水下超疏油性能；在pH＝12时，此材料将会由超亲水/水下超疏油性能转变为超疏水/超亲油性能。另外，此材料的润湿性可以在pH的调节下发生原位改变。更重要的是，此材料不仅可以分离油/水/油三相的油水混合物，还能进行油包水，水包油以及酸性水包油油水乳液的分离，同时还能吸收各种油品。因此，本发明制备的油水分离材料在处理油水分离的问题上将会有更大的应用价值。
(2)本发明制备方法简单、分离效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
图1共聚物P(DMA-TMSPMA-DMAEMA)的合成路线图
图2二氧化硅纳米粒子的合成路线图
图3pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备示意图
图4聚合物的HNMR图
图5聚合物的FT-IR图
图6不同烷基链(C8，C12，C18)的共聚物浸涂的棉布的接触角以及酸碱处理过后接触角变化示意图
图7接触角随着二氧化硅纳米粒子质量浓度的变化图
图8未浸涂的棉布与利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的FT-IR比较图
图9未浸涂的滤纸与利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸的FT-IR比较图
图10利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的SEM图
图11利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸的SEM图
图12利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的聚氨酯海绵的SEM图
图13接触角随着时间的变化图：Ⅰ)利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布，Ⅱ)利用HCl水溶液处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布，Ⅲ)先利用HCl水溶液处理过，然后再用NaOH水溶液处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布；Ⅳ)利用HCl水溶液处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的超疏水-水下超疏油状态
图14pH＝2的蓝色水滴，pH＝7的黑色水滴，pH＝12的红色水滴经过30min后在共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布上的状态变化图
图15共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的接触角随着pH改变的循环变化示意图
图16共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的机械性能测试图
图17a.共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布，HCl水溶液处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布和先用HCl水溶液处理过，然后再用NaOH水溶液处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的XPS图，b.共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的N1s谱图，c.HCl水溶液处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的N1s谱图，d.先用HCl水溶液处理过，然后再用NaOH水溶液处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布的N1s谱图
图18pH响应性的原理图
图19a.利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布进行油/水/油三相混合液体的分离，b、c、d利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸分别进行汽油包水乳液，水包汽油乳液以及酸性水包汽油乳液的分离效果图
图20a.b.c图利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸分别进行二氯甲烷包水乳液，正己烷包水乳液以及甲苯包水乳液的分离效果图，d图汽油包水乳液，二氯甲烷包水乳液，正己烷包水乳液以及甲苯包水乳液的流通量示意图
图21a.b.c图利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸分别进行水包二氯甲烷乳液，水包氯仿乳液以及水包甲苯乳液的分离效果图，d.水包汽油乳液，水包二氯甲烷乳液，水包氯仿乳液以及水包甲苯乳液的流通量示意图
图22a.b.c图利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸分别进行酸性水包二氯甲烷乳液，酸性水包甲苯乳液以及酸性水包正己烷乳液的分离效果图，d.酸性水包汽油乳液，酸性水包二氯甲烷乳液，酸性水包甲苯乳液以及酸性水包正己烷乳液的流通量示意图
图23a.利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的聚氨酯海绵水下吸油效果图，b.利用HCl处理过的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的聚氨酯海绵水下疏油效果图，c.吸满氯仿的共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的聚氨酯海绵放入酸性的水中，5min后沉入水底，将氯仿挤出，不会再吸附示意图。d.共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的聚氨酯海绵吸收各种油品的效果示意图
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
共聚物P的制备：
分别称取一定量的反应物甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按照不同的摩尔比(C8，C12烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝1:1:4，4:1:4，8:1:4，C18烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝0.5:1:4，1:1:4)加入100ml三口烧瓶中，加入无水甲苯作为反应溶剂，再加入适量(总物质质量的wt＝0.5％)的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后通入氮气30分钟，将空气去除干净，然后升温至65℃，反应18h。反应完成后，将上述溶液利用大量的正己烷进行沉淀，得到的沉淀物即为不同烷基链段(C8，C12，C18)的共聚物P，再利用正己烷将共聚物清洗多次，冷冻干燥，保存于干燥器中。分子结构式与合成路线分别见图1。
二氧化硅(SiO2)纳米粒子的制备：
将200ml无水乙醇加入到250ml单口烧瓶中，再加入15ml的氨水搅拌均匀，然后逐滴加入6ml的硅酸四乙酯到单口烧瓶中，滴加完毕后在60℃回流反应5h。然后在15000rpm下离心30min，用无水乙醇和去离子水体积比1:1的混合溶剂洗涤三次，得到二氧化硅纳米粒子。
pH响应性的二维薄膜(棉织品)的制备：
取一定量的二氧化硅纳米粒子(质量浓度wt＝3％)均匀的分散于无水甲苯中，然后再加入一定量的共聚物(质量浓度wt＝1％)，形成混合溶液，将处理干净的棉布4cm×4cm(利用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，去除表面杂质，并干燥)浸入(利用dip-coating)上述形成的混合溶液中30min，然后取出于120℃下干燥1h，然后再用无水乙醇和蒸馏水洗涤，将上面未反应的共聚物和二氧化硅纳米粒子洗掉，并在60℃下干燥，得到pH响应性的棉布薄膜材料。
pH响应性的二维薄膜(滤纸)的制备：
取一定量的二氧化硅纳米粒子(质量浓度wt＝3％)均匀的分散于无水甲苯中，然后再加入一定量的共聚物(质量浓度wt＝1％)，形成混合溶液，将处理后的滤纸4cm×4cm(使用前在40℃干燥1h)浸入上述形成的混合溶液中10h，然后取出于100℃下干燥1h，然后再用无水乙醇和蒸馏水洗涤，将上面未反应的共聚物和二氧化硅纳米粒子洗掉，并在60℃下干燥，得到pH响应性的滤纸薄膜材料。
pH响应性的三维海绵(聚氨酯海绵)的制备：
取一定量的二氧化硅纳米粒子(质量浓度wt＝3％)均匀地分散于无水甲苯中，然后再加入一定量的共聚物(质量浓度wt＝1％)，形成混合溶液，将处理后的聚氨酯海绵2cm×2cm(利用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，去除表面杂质，并干燥)浸入上述形成的混合溶液中3h，然后取出于120℃下干燥1h，然后再用无水乙醇和蒸馏水洗涤，将上面未反应的共聚物和二氧化硅纳米粒子洗掉，并在60℃下干燥，得到pH响应性的聚氨酯海绵材料。
将上述得到的共聚物P，以C12为例：合成的共聚物为P(Dodeyl Methacrylate-3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)，简称为：P(DMA-TMSPMA-DMAEMA)，分别通过核磁(图4)和傅里叶红外光谱(图5)表征了此结构。核磁表示：在3.5ppm处观测到硅氧烷基的(-Si-O-CH3)的C-H质子峰；2.86ppm处观测到氨基(-N-CH3)的C-H质子峰；1.26ppm处观测到烷基链(-CH2-)的C-H质子峰；傅里叶红外光谱也证实了此共聚物的成功合成：在1730cm-1和1166cm-1处分别出现了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的C＝O峰和C-N峰；在1087cm-1和818cm-1处分别出现了3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TMSPMA)的-Si-O-峰和-Si-CH2-峰；在2926cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰。
将合成的不同摩尔比以及不同烷基链段的聚合物分别取一定的量，溶解于甲苯溶液中，配制成质量浓度为wt＝1％的甲苯溶液，然后将处理过的棉布(大小为4cm×4cm)浸涂于上述甲苯溶液中30min，然后取出于120℃干燥1h，干燥完成后，用无水乙醇与蒸馏水洗涤，将上面未反应的物理吸附的聚合物洗涤干净并干燥，得到一系列经过不同摩尔比和不同烷基链段聚合物修饰的棉布。
将上述得到的一系列聚合物修饰的棉布分别进行接触角以及pH响应性的测试，先将上述不同聚合物修饰的棉布进行接触角测试(水滴大小为2uL)；然后将修饰的棉布浸入pH＝2的HCl水溶液中2min，然后取出干燥，测试其接触角；然后再将上述HCl水溶液处理过的棉布浸入pH＝12的NaOH水溶液中2min，取出干燥，测试其接触角。通过接触角测试发现(图6)，未经过酸碱处理的棉布，其接触角大约都在130°-139°的范围内，而C8烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝1:1:4和4:1:4比例，C12烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝1:1:4比例以及C18烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝0.5:1:4比例修饰的棉布都具有pH响应性能；当浸入pH＝2的HCl水溶液2min后，疏水性均发生改变，水滴逐渐渗入棉布中，表现出亲水性能，然后又浸入pH＝12的NaOH水溶液中2min后，疏水性能恢复，水滴在棉布表面保持良好的球形结构，表现为疏水性能。并且同一烷基链段中，随着烷基链摩尔比例的增加，接触角增大，pH响应性降低；不同烷基链段中，随着烷基链段的增长，接触角增大，pH响应性降低；通过比较发现C8烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝1:1:4和4:1:4比例修饰的棉布，接触角分别为130°和133°，在pH＝2的状态下水滴分别在5s和90s内完全渗入棉布中，C12烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝1:1:4比例修饰的棉布，接触角为136°，在pH＝2的状态下水滴在10s内完全渗入棉布中，C18烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝0.5:1:4比例修饰的棉布，接触角为135°，在pH＝2的状态下水滴在3min内完全渗入棉布中，因此不论是接触角测试还是pH响应性能，C12链段都要强于C8，C18链段，因此，优先选取C12烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段＝1:1:4比例，来进行研究。
由于单纯的聚合物修饰棉布，虽然也具有pH响应性，但其接触角不能达到超疏水状态(≥150°)，会影响油水分离的性能，因此引入二氧化硅(或者二氧化钛)纳米粒子，提高棉布表面的粗糙度。为了确定加入二氧化硅纳米粒子合适的量，将二氧化硅纳米颗粒均匀的分散在甲苯溶液中，配制成质量浓度分别为wt＝0.5％，1％，3％，5％，7％的混合液，然后加入同质量浓度(wt＝1％)的共聚物P(DMA-TMSPMA-DMAEMA)，形成混合溶液，然后将处理好的棉布(尺寸大小4cm×4cm)分别浸入于上述混合溶液中30min，取出于120℃干燥1h，然后再用无水乙醇和蒸馏水洗涤掉共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布上面未反应的物质，并干燥。然后分别测试不同SiO2浓度修饰的棉布的接触角，通过接触角发现(图7)，在一定的质量浓度范围内，随着SiO2浓度的增大其接触角逐渐增大，SiO2浓度达到3％的时候，再增加其浓度，接触角也没有了很大的变化，基本上趋于稳定(大约151°)，因此，优先选择SiO2浓度为wt＝3％作为下一步的研究条件。
图8和图9分别比较了未浸涂的棉布与利用共聚物和二氧化硅纳米离子浸涂的棉布以及未浸涂的滤纸与利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸的FT-IR的变化，从图中可以看出，利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布和滤纸，均在1730cm-1出现了一个新的峰，该峰是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的羰基的伸缩振动峰。该峰的出现说明共聚物成功的涂层在棉布和滤纸上面。
图10、图11、图12分别显示了不同放大倍数的利用共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布、滤纸、聚氨酯海绵的SEM图。通过SEM图可以看出，经过共聚物和二氧化硅纳米粒子修饰后的表面，都变得比较粗糙，都有褶皱突起出现，这也证明了共聚物和二氧化硅纳米粒子成功的浸涂在二维材料和三维材料表面。
我们利用接触角仪器测试了共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布的接触角以及其随着pH的不同发生变化(图13)，测得共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布的水接触角为151°，并且在60min后依然可以保持良好的球形结构，基本上没有发生变化(图13Ⅰ)。然后将上述共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布浸入pH＝2的HCl水溶液中2min，然后取出于60℃下干燥完全，测试其接触角为128°，但是却不能保持良好的球形结构，并在55s内快速扩展渗入棉布中，棉布由超疏水状态变现为亲水状态(图13Ⅱ)，并在此状态下测试其水下疏油能力(油接触角大于150°)，表现出超亲水/水下超疏油的性能，油滚动角小于5°(图13Ⅳ)。然后再将上述HCl水溶液处理后的棉布浸入pH＝12的NaOH水溶液中2min，然后取出于60℃下干燥完全，测得其接触角为143°，并且在60min后依然能够保持良好的球形结构，表现为疏水状态(图13Ⅲ)。
除以上利用接触角仪器测试共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布的接触角外，本发明还利用实物照片进行了其超疏水性能以及pH响应性的测试(图14)。取3块大小相似的共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布分别固定在玻璃片上，然后依次滴上体积均为2uL大小的不同pH的水滴(pH＝2，pH＝7，pH＝12)，30min后，pH＝2的水滴完全渗入棉布中，pH＝7和pH＝12的水滴依然保持良好的球形结构在棉布上面。进一步证明了共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布的pH响应性能。
为了进一步证实共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布的pH响应性的稳定性能，本发明对其进行了多次酸碱响应性测试(图15)，先将共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布浸入pH＝2的HCl水溶液中2min，然后取出于60℃干燥完全，测试其接触角为0°，表现为超亲水状态；然后再将上述HCl水溶液处理过的棉布浸入NaOH水溶液中2min，然后取出于60℃干燥完全，测试其接触角，发现此棉布由超亲水状态转变为超疏水状态，这样的测试一直循环进行了10次，其接触角依然保持良好(141°)。除此之外，本发明也对共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布的机械性能进行了测试。共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布，由于3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TMSPMA)链段的-Si-O-CH3可以发生水解作用，与棉布表面的-OH基团结合发生化学反应，生成化学共价键，牢固的粘结在棉布的表面，如图16所示，经过揉搓后的棉布，水滴可以快速的从棉布上面滚落，其依然保持很好的超疏水性能，并且本发明以揉搓棉布15s为一个循环周期，循环揉搓了100次，其接触角由151°减小为141°依然可以保持良好的疏水性能，由此可见，共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布具有良好的机械性能。
为了进一步了解本发明制备的具有pH响应性的二维或者三维材料，本发明对其pH响应性的机理进行了解释说明。以共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布为例，首先，利用X射线光电子能谱分析仪(XPS)对共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布，HCl水溶液处理过的棉布以及NaOH水溶液处理过的棉布进行了表征(图17)。从a图中可以看出，出现了N，Si峰，说明P(DMA-TMSPMA-DMAEMA)已经成功的嫁接到棉布上；另外，利用HCl水溶液以及NaOH水溶液处理过的棉布，分别出现了一个Cl和Na的新峰，证明了共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布已被HCl和NaOH水溶液成功的诱导，改变其润湿性能。此外，通过N1s谱图的分析，也证明了上述机理。b图为共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布的N1s谱图，从图中可以看出，只有在399eV处出现了一个峰，此峰为甲基丙烯酸二甲氨乙酯的-N(CH3)2基团；而利用HCl水溶液处理过的棉布(c图)，则在399ev和401ev处分别出现了一个峰，分别对应为甲基丙烯酸二甲氨乙酯的-N(CH3)2基团以及-NH+(CH3)2基团，这是由于甲基丙烯酸二甲氨乙酯的-N(CH3)2基团经过HCl水溶液诱导发生了变化所致，在HCl存在下，-N(CH3)2发生质子化作用结合H+，一部分三元胺会变为四元铵(-NH+(CH3)2)，从而出现2个峰；而后又经过NaOH水溶液处理后，NaOH会与棉布上面的HCl发生中和反应，HCl会迅速减少，几乎变为不存在，所以-NH+(CH3)2会发生去质子化作用，四元铵会从新变为三元胺，从而在399ev处只剩下一个-N(CH3)2基团的峰(图d)，恢复其超疏水性能。
根据以上XPS技术证明的其机理，本发明也构筑了pH响应的机理图对其pH响应性进一步解释说明(图18)。依然以共聚物和二氧化硅纳米粒子共同浸涂的棉布为例，其具有pH响应性是因为共聚物P(DMA-TMSPMA-DMAEMA)成功的嫁接在棉布上。甲基丙烯酸二甲氨乙酯链段在pH改变的情况下可以通过质子化和去质子化作用改变其润湿性能。当修饰后的棉布浸入pH＝2的酸性水溶液(HCl)中时，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的氨基基团(-N(CH3)2)会结合H+，发生质子化作用，质子化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯链(-NH+(CH3)2)由于静电排斥作用会伸展在棉布的表面上，起主导作用，因此棉布变现为超亲水/水下超疏油性能。相似的，当上述经过HCl水溶液处理后的棉布浸入pH＝12的碱性水溶液(NaOH)后，棉布的润湿性能会发生转变。在碱性水溶液中，HCl与NaOH进行中和反应，H+迅速减少，甲基丙烯酸二甲氨乙酯质子化的氨基基团(-NH+(CH3)2)会发生去质子化作用，从而烷基链段会伸展在棉布的表面，起主导作用，因此棉布又表现为超疏水/超亲油性能。
三相油水混合物(二氯甲烷/酸性水/正己烷)的分离：将共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布固定在带有聚四氟乙烯开关的分离漏斗的底部(图19)，进行二氯甲烷/水(pH＝2)/正己烷三相油水分离，分别取二氯甲烷(15ml，未染色)，水(15ml，pH＝2，用次亚甲基蓝染成蓝色)，正己烷(15ml，用苏丹Ⅲ染成红色)，按照密度大小的关系装入分离漏斗中，密度大的二氯甲烷在分离漏斗最底部，用次亚甲基蓝染色的水(pH＝2)在分离漏斗中部，用苏丹Ⅲ染色的正己烷在分离漏斗最上部，如图19a，分离漏斗下面放一个烧杯，用于接收分离完的二氯甲烷。准备完全后，将分离漏斗的阀门开关打开，由于此时棉布表现为超疏水/超亲油性能，二氯甲烷会迅速渗透过共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布流入下方的烧杯中，二氯甲烷流完以后，由于棉布的超疏水/超亲油性能，蓝色的水(pH＝2)会接触到共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布，但是不会立即渗透过棉布进入到烧杯中，等一段时间，蓝色的水(pH＝2)会将棉布由超疏水转变为超亲水状态，然后蓝色的水会越来越快的渗透过共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布流入下方的烧杯中，蓝色的水分离完成后，分离漏斗最上部的红色的正己烷会接触到共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的棉布，但是由于此刻的棉布为水下超疏油状态，因此不会渗透过棉布流入到下方的烧杯中，将红色的正己烷从分离漏斗的上部倒入干净的烧杯中，进行收集，上面的三相分离可以持续分离。
油水乳液的分离：乳液分离的时候，不论是分离油包水乳液还是水包油乳液，都需要每次分离完一种油水乳液后，先取10ml下一种需要分离的乳液倒入油水乳液分离器中，确保将上一种乳液冲洗干净。共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸先进行油包水乳液的分离，取30ml的油包水乳液倒入油水乳液分离器中，依靠重力的作用进行乳液分离，分离完油包水乳液后，利用无水乙醇和水洗涤掉共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸的油相，并干燥，然后将共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸浸入pH＝2的HCl水溶液中2min，使其由超疏水/超亲油状态转变为超亲水/水下超疏油状态，取30ml的水包油乳液倒入油水乳液分离器中，依靠重力的作用进行水包油乳液的分离。分离酸性水包油乳液的时候，可以不需要提前将共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸进行酸性诱导，可以直接将30ml的酸性水包油乳液直接倒入油水乳液分离器中进行酸性水包油乳液的分离。酸性水包油乳液倒入油水乳液分离器后，水相是连续相，先接触共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸表面，由于水相为酸性，可以对共聚物和二氧化硅纳米粒子浸涂的滤纸表面进行诱导，使其逐渐由超疏水/超亲油状态转变为超亲水/水下超疏油状态，从而完成酸性水包油乳液的分离。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (11)

1.一种pH响应性二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
将纳米二氧化硅/纳米二氧化钛和共聚物P分散于有机溶液中，混合均匀，得混合溶液；
将二维基体材料浸入于上述混合溶液中、干燥、洗涤、二次干燥，即得；
所述共聚物P的结构式如式Ⅰ所示；
Ⅰ
其中，X、Y、Z为大于零的自然数；n=7，11或17。
2.如权利要求1所述的pH响应性二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述共聚物P中烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段的摩尔比为0.5~8:1:4。
3.如权利要求1所述的pH响应性二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述共聚物P的制备方法如下：以甲基丙烯酸烷基酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料在引发剂存在条件下，通过自由基聚合反应制得。
4.如权利要求3所述的pH响应性二维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的二维薄膜材料。
6.一种pH响应性三维薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
将纳米二氧化硅/纳米二氧化钛和共聚物P分散于有机溶液中，混合均匀，得混合溶液；
将三维基体材料浸渍于上述混合溶液中、干燥、洗涤、二次干燥，即得；
所述共聚物P的结构式如式Ⅰ所示；
Ⅰ
其中，X、Y、Z为大于零的自然数；n=7，11或17。
7.如权利要求6所述的pH响应性三维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述共聚物P中烷基链段：硅氧烷链段：氨基链段的摩尔比为0.5~8:1:4。
8.如权利要求6所述的pH响应性三维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述共聚物P的制备方法如下：以甲基丙烯酸烷基酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为原料在引发剂存在条件下，通过自由基聚合反应制得。
9.如权利要求8所述的pH响应性三维薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
10.权利要求9所述的方法制备的三维薄膜材料。
11.权利要求5所述的二维薄膜材料或权利要求10所述的三维薄膜材料在分离油/水/油三相的油水混合物、油包水、水包油以及酸性水包油油水乳液的分离，以及吸收各种油品中的应用。
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