JPH08102334A - 電気化学ゼネレータ - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ホスト金属とアルカリまたはアルカリ土類金属
の合金化負極を備えた電気化学的ゼネレーターを提供す
る 【構成】電極の１つが、アルカリまたはアルカリ土類金
属で合金化して合金を形成するホスト金属構造物を含む
金属電極であって、前記合金化したホスト金属の構造物
が、前記電極が合金の表面における電子的絶縁膜の形成
による絶縁および合金化帯域内部の電解質の完全な浸透
後合金の一定部分の絶縁がない条件下に電解質と接触し
て配置されている電極である、高エネルギー密度を有す
る電気化学ゼネレータ。 【効果】高い電流密度、及び多サイクルの放電、充電並
びに高密度の質量及び体積エネルギーを得るのに適す
る。
の合金化負極を備えた電気化学的ゼネレーターを提供す
る 【構成】電極の１つが、アルカリまたはアルカリ土類金
属で合金化して合金を形成するホスト金属構造物を含む
金属電極であって、前記合金化したホスト金属の構造物
が、前記電極が合金の表面における電子的絶縁膜の形成
による絶縁および合金化帯域内部の電解質の完全な浸透
後合金の一定部分の絶縁がない条件下に電解質と接触し
て配置されている電極である、高エネルギー密度を有す
る電気化学ゼネレータ。 【効果】高い電流密度、及び多サイクルの放電、充電並
びに高密度の質量及び体積エネルギーを得るのに適す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般にリチウムを含む高
いエネルギー密度を有する電気化学ゼネレータ（electr
o chemical generator) を指向し、殊に合金化した負
極、すなわち一般に負極であるホスト構造物中にリチウ
ムが存在する場合その活量（activity)が金属リチウム
の活量より低い合金化負極を指向する。
いエネルギー密度を有する電気化学ゼネレータ（electr
o chemical generator) を指向し、殊に合金化した負
極、すなわち一般に負極であるホスト構造物中にリチウ
ムが存在する場合その活量（activity)が金属リチウム
の活量より低い合金化負極を指向する。
【０００２】
【従来技術】アルカリ金属を有機の、液体または高分子
電解質とともに利用する多くのゼネレータにおいてリチ
ウムが不動態化膜を形成する傾向があることが認められ
た。ジエ・ピー・ガバノ（J. P. Gabano）「リチウム電
池（Lithium Bateries）」アカド・プレス（Acad. Pres
s.）Ｎ．Ｙ，１９８３に詳しく論じられたそのような膜
の形成はこれらの膜が一般に薄く、イオン伝導性である
ので一般にリチウム電極の放電に要する必要なイオンの
交換を妨げない。これは、殊に再充電性でない電池の場
合である。しかし、そのような膜はリチウムが微粒形態
で存在するか、または電気化学的に再析出させたときに
リチウムの重要な部分を電気化学的に絶縁できることが
認識された。従って、負極の利用率の重要な低下が認め
られ、従ってその低下を負極の過大な容量により補償し
なければならない。この問題は、リチウムの高い拡散速
度を有し、再充電中の純金属リチウムの電気化学的析出
に対して熱力学的に有利でないリチウム合金の使用によ
る再充電性系の場合に実質的に低下される。これはリチ
ウムのデンドライトの形成および新析出リチウムの電気
的絶縁の防止を生ずる。
電解質とともに利用する多くのゼネレータにおいてリチ
ウムが不動態化膜を形成する傾向があることが認められ
た。ジエ・ピー・ガバノ（J. P. Gabano）「リチウム電
池（Lithium Bateries）」アカド・プレス（Acad. Pres
s.）Ｎ．Ｙ，１９８３に詳しく論じられたそのような膜
の形成はこれらの膜が一般に薄く、イオン伝導性である
ので一般にリチウム電極の放電に要する必要なイオンの
交換を妨げない。これは、殊に再充電性でない電池の場
合である。しかし、そのような膜はリチウムが微粒形態
で存在するか、または電気化学的に再析出させたときに
リチウムの重要な部分を電気化学的に絶縁できることが
認識された。従って、負極の利用率の重要な低下が認め
られ、従ってその低下を負極の過大な容量により補償し
なければならない。この問題は、リチウムの高い拡散速
度を有し、再充電中の純金属リチウムの電気化学的析出
に対して熱力学的に有利でないリチウム合金の使用によ
る再充電性系の場合に実質的に低下される。これはリチ
ウムのデンドライトの形成および新析出リチウムの電気
的絶縁の防止を生ずる。
【０００３】しかし、これらの合金は一般に乾式や金に
より製造される一般に硬くてもろい金属間化合物であ
り、従って例えば積層により薄い形状に転化し難い。従
ってそれらは、よりしばしば微粒形態で使用され、フリ
ットした物質のような結合剤とともにプレスされ、また
はそれらは、例えば放電した状態で装備した電池形態で
電気化学的方法により製造できる。液体電解質のために
設計したこれらの種々の方法は大きい表面およびミクロ
ンの数十倍程度の厚さを使用する高分子電解質に対しよ
く適応されない。これらの問題に対する部分的な解決法
が、アルカリ塩と組合せたポリエーテルで作った複合体
で形成した高分子電解質の場合に、粒子間の結合剤とし
ても作用する高分子電解質中に界面における電子および
イオンの交換を改良するために加えた簡素添加物の存在
下に合金を微粒形態で分散させる複合電極を用いること
により提案された。殊にハイドロ−ケベック（Hydro Qu
ebec）の名前で１９８２年９月３０日に提出された米国
特許第４，５１７，２６５号が参照される。この解決法
は高分子電解質とともに作動させる薄膜ゼネレータに殊
に良好に適合される大きい表面を有する薄い電極の製造
を可能にする。しかし、そのような電極がある場合に、
殊に８０℃より高い操作温度で、連続的なサイクル中に
合金の利用率の漸減を与えることができることが認めら
れた。さらに、そのような電極は一般に乾式や金により
製造された出発合金の高いコスト、例えばLiAlに対する
５００ドル／ポンド、の点から製造には高いコストが残
る。これらの合金は次に厳密に不活性な雰囲気のもとで
粉砕し、ふるい、電極の形態に装備しなければならない
こともまた想起すべきである。
より製造される一般に硬くてもろい金属間化合物であ
り、従って例えば積層により薄い形状に転化し難い。従
ってそれらは、よりしばしば微粒形態で使用され、フリ
ットした物質のような結合剤とともにプレスされ、また
はそれらは、例えば放電した状態で装備した電池形態で
電気化学的方法により製造できる。液体電解質のために
設計したこれらの種々の方法は大きい表面およびミクロ
ンの数十倍程度の厚さを使用する高分子電解質に対しよ
く適応されない。これらの問題に対する部分的な解決法
が、アルカリ塩と組合せたポリエーテルで作った複合体
で形成した高分子電解質の場合に、粒子間の結合剤とし
ても作用する高分子電解質中に界面における電子および
イオンの交換を改良するために加えた簡素添加物の存在
下に合金を微粒形態で分散させる複合電極を用いること
により提案された。殊にハイドロ−ケベック（Hydro Qu
ebec）の名前で１９８２年９月３０日に提出された米国
特許第４，５１７，２６５号が参照される。この解決法
は高分子電解質とともに作動させる薄膜ゼネレータに殊
に良好に適合される大きい表面を有する薄い電極の製造
を可能にする。しかし、そのような電極がある場合に、
殊に８０℃より高い操作温度で、連続的なサイクル中に
合金の利用率の漸減を与えることができることが認めら
れた。さらに、そのような電極は一般に乾式や金により
製造された出発合金の高いコスト、例えばLiAlに対する
５００ドル／ポンド、の点から製造には高いコストが残
る。これらの合金は次に厳密に不活性な雰囲気のもとで
粉砕し、ふるい、電極の形態に装備しなければならない
こともまた想起すべきである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は成分の
１つがアルカリまたはアルカリ土類金属である合金の製
法を提供することである。本発明の他の目的は高表面積
を有し、電気化学的性質例えばサイクリング、に関して
薄膜を有する電気化学ゼネレータ、例えば高分子電解質
を用いるもの、に関連させるのによく適合する合金化電
極を製造するために操作することが経済的で容易である
方法を提供することである。本発明の他の目的はホスト
合金とアルカリまたはアルカリ土類金属との合金、これ
らの合金と好ましくは固体であって重合体を基にした電
解質とから製造される合金化負極、およびそのように製
造した電極を一般に、しかし必須ではなくリチウムを基
にする電気化学ゼネレータに用いる装置を製造する方法
を提供することである。本発明の他の目的は高表面積を
有する薄い電極を与えることを意図した例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、ホウ素、水銀、銀
およびそれらの合金の中から選んだホスト金属とアルカ
リまたはアルカリ土類金属、例えばリチウム、との合金
の製造に関する。本発明の他の目的は薄膜高分子電解質
に殊によく適応される大表面積を有する薄い負極の製造
に関する。本発明の他の目的はアルカリまたはアルカリ
土類金属と、反応して金属間化合物、合金または固溶体
を形成できる金属との特定化合物を、好ましくは室温付
近で製造することに関する。本発明の他の目的は、本発
明により製造される合金の組成およびその最終形状の制
御に関する。本発明の他の目的はホスト構造物の造形
後、例えばアルミニウム中のリチウムの固溶体LiεAl
（ただし、εはAlに関して数パーセントのLiを表わす）
の形成のように、表面処理を行なうことにある。
１つがアルカリまたはアルカリ土類金属である合金の製
法を提供することである。本発明の他の目的は高表面積
を有し、電気化学的性質例えばサイクリング、に関して
薄膜を有する電気化学ゼネレータ、例えば高分子電解質
を用いるもの、に関連させるのによく適合する合金化電
極を製造するために操作することが経済的で容易である
方法を提供することである。本発明の他の目的はホスト
合金とアルカリまたはアルカリ土類金属との合金、これ
らの合金と好ましくは固体であって重合体を基にした電
解質とから製造される合金化負極、およびそのように製
造した電極を一般に、しかし必須ではなくリチウムを基
にする電気化学ゼネレータに用いる装置を製造する方法
を提供することである。本発明の他の目的は高表面積を
有する薄い電極を与えることを意図した例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、ホウ素、水銀、銀
およびそれらの合金の中から選んだホスト金属とアルカ
リまたはアルカリ土類金属、例えばリチウム、との合金
の製造に関する。本発明の他の目的は薄膜高分子電解質
に殊によく適応される大表面積を有する薄い負極の製造
に関する。本発明の他の目的はアルカリまたはアルカリ
土類金属と、反応して金属間化合物、合金または固溶体
を形成できる金属との特定化合物を、好ましくは室温付
近で製造することに関する。本発明の他の目的は、本発
明により製造される合金の組成およびその最終形状の制
御に関する。本発明の他の目的はホスト構造物の造形
後、例えばアルミニウム中のリチウムの固溶体LiεAl
（ただし、εはAlに関して数パーセントのLiを表わす）
の形成のように、表面処理を行なうことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、これら
の合金は意図形状および構造を有する最終合金のホスト
要素と、一般に遊離基形態におけるアルカリまたはアル
カリ土類金属、好ましくは金属リチウム、の前記金属例
えばリチウム源に接触している有機溶液とを、形状が出
発ホスト要素により決定される合金が形成されるように
反応させることにより得られる。アルカリまたはアルカ
リ土類金属、例えばリチウムの活量はホスト金属の選択
により、および溶液の化学組成、例えば遊離基活量が負
極の製造の場合に一般に＋６００mV対Lio より低いも
の、により制御することができる。換言すれば、本発明
はその広い観点において、好ましくは室温でアルカリま
たはアルカリ土類金属、およびホスト金属を含む金属合
金を製造する方法であって、アルカリまたはアルカリ土
類金属の活性有機溶液および前記アルカリまたはアルカ
リ土類金属源を製造し、前記溶液と前記金属源を一緒に
し、別に前記ホスト金属を含む金属構造物を製造し、金
属構造物を有機溶液と一緒にして金属構造物でホスト金
属とアルカリまたはアルカリ土類金属との合金が形成さ
れ、合金が有機溶液の活量により決定される活量を有す
るまで有機溶液を金属源と接触させて保持し、そのとき
前記有機溶液がアルカリまたはアルカリ土類金属の金属
ホスト構造物への移動剤として作用することを含む方法
に関する。
の合金は意図形状および構造を有する最終合金のホスト
要素と、一般に遊離基形態におけるアルカリまたはアル
カリ土類金属、好ましくは金属リチウム、の前記金属例
えばリチウム源に接触している有機溶液とを、形状が出
発ホスト要素により決定される合金が形成されるように
反応させることにより得られる。アルカリまたはアルカ
リ土類金属、例えばリチウムの活量はホスト金属の選択
により、および溶液の化学組成、例えば遊離基活量が負
極の製造の場合に一般に＋６００mV対Lio より低いも
の、により制御することができる。換言すれば、本発明
はその広い観点において、好ましくは室温でアルカリま
たはアルカリ土類金属、およびホスト金属を含む金属合
金を製造する方法であって、アルカリまたはアルカリ土
類金属の活性有機溶液および前記アルカリまたはアルカ
リ土類金属源を製造し、前記溶液と前記金属源を一緒に
し、別に前記ホスト金属を含む金属構造物を製造し、金
属構造物を有機溶液と一緒にして金属構造物でホスト金
属とアルカリまたはアルカリ土類金属との合金が形成さ
れ、合金が有機溶液の活量により決定される活量を有す
るまで有機溶液を金属源と接触させて保持し、そのとき
前記有機溶液がアルカリまたはアルカリ土類金属の金属
ホスト構造物への移動剤として作用することを含む方法
に関する。
【０００６】本発明はまた合金化電極の製造方法であっ
て、前記のように製造した合金を高分子電解質例えば現
在第2,４４2,５１２号、第2,４４2,５１４号および第2,
４４2,５１３号として公表されているミシエル・アルマ
ンド他（Michel Armand andMichel Duclot)のフランス
国特許出願第７８．３２９７６号、第７８．３２９７７
号および第７８．３２９７８号に記載されたもののよう
な電解質に接触させることを含む方法に関する。アルカ
リまたはアルカリ土類金属の有機溶液は、例えばアルカ
リまたはアルカリ土類金属と相溶性であり、この金属の
イオンを溶媒和することもまたできる少くとも１種の極
性非プロトン性溶媒を含む液体の混合物を含む。このよ
うな溶媒の例にはエーテル型溶媒、例えばＴＨＦ、ジオ
キソラン、グライム（glyme)類、クラウンエーテル類、
並びに置換アミン基溶媒、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル１，２−エタンジアミン（ＴＭＥＤ）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，３−プロパンジ
アミン（ＴＭＰＤ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴ）が含
まれる。有機溶液はまた一般に、金属の電子を安定化で
きる共役二重結合を有する通常芳香族の化合物、例えば
ナフタレン、ビフェニル、アントラセンおよびベンゾフ
エノン、並びに有機液体希釈剤例えばベンゼン、トルエ
ン、アルカンまたはそれらの混合物を含む。有機溶液は
アルカリまたはアルカリ土類金属の活量を、好ましくは
＋６００mV対Lio 未満の値に制御できねばならない。
て、前記のように製造した合金を高分子電解質例えば現
在第2,４４2,５１２号、第2,４４2,５１４号および第2,
４４2,５１３号として公表されているミシエル・アルマ
ンド他（Michel Armand andMichel Duclot)のフランス
国特許出願第７８．３２９７６号、第７８．３２９７７
号および第７８．３２９７８号に記載されたもののよう
な電解質に接触させることを含む方法に関する。アルカ
リまたはアルカリ土類金属の有機溶液は、例えばアルカ
リまたはアルカリ土類金属と相溶性であり、この金属の
イオンを溶媒和することもまたできる少くとも１種の極
性非プロトン性溶媒を含む液体の混合物を含む。このよ
うな溶媒の例にはエーテル型溶媒、例えばＴＨＦ、ジオ
キソラン、グライム（glyme)類、クラウンエーテル類、
並びに置換アミン基溶媒、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル１，２−エタンジアミン（ＴＭＥＤ）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，３−プロパンジ
アミン（ＴＭＰＤ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴ）が含
まれる。有機溶液はまた一般に、金属の電子を安定化で
きる共役二重結合を有する通常芳香族の化合物、例えば
ナフタレン、ビフェニル、アントラセンおよびベンゾフ
エノン、並びに有機液体希釈剤例えばベンゼン、トルエ
ン、アルカンまたはそれらの混合物を含む。有機溶液は
アルカリまたはアルカリ土類金属の活量を、好ましくは
＋６００mV対Lio 未満の値に制御できねばならない。
【０００７】これを行なうため、極性溶媒、共役二重結
合を有する化合物および液体有機希釈剤を含む有機溶液
の成分のモル比が次のとおりであることが好ましい： 極性溶媒 １０-5〜１ 共役二重結合を有する化合物 １０-5〜0.２ 有機希釈剤 ＜１ 殊に、この比は次のとおりであることができる： 極性溶媒 １０-3〜0.２ 共役二重結合を有する化合物合物 １０-4〜0.１ 有機希釈剤 ＜１ 例えば、有機溶液がＴＨＦ、ナフタレンおよびベンゼン
で作られる場合に、モル比は次のとおりであることがで
きる： ＴＭＥＤまたはＴＨＦ ：約９×１０-2 ビフェニルまたはナフタレン ：約７×１０-2 ベンゼン ：約0.８４ アルカリまたはアルカリ土類金属源に関しては、それは
一般にホスト金属と合金化させる純金属で作られる。も
ちろん、リチウムにおける活量が平衡における溶液の活
量より高い任意のリチウム源もまた使用できる。
合を有する化合物および液体有機希釈剤を含む有機溶液
の成分のモル比が次のとおりであることが好ましい： 極性溶媒 １０-5〜１ 共役二重結合を有する化合物 １０-5〜0.２ 有機希釈剤 ＜１ 殊に、この比は次のとおりであることができる： 極性溶媒 １０-3〜0.２ 共役二重結合を有する化合物合物 １０-4〜0.１ 有機希釈剤 ＜１ 例えば、有機溶液がＴＨＦ、ナフタレンおよびベンゼン
で作られる場合に、モル比は次のとおりであることがで
きる： ＴＭＥＤまたはＴＨＦ ：約９×１０-2 ビフェニルまたはナフタレン ：約７×１０-2 ベンゼン ：約0.８４ アルカリまたはアルカリ土類金属源に関しては、それは
一般にホスト金属と合金化させる純金属で作られる。も
ちろん、リチウムにおける活量が平衡における溶液の活
量より高い任意のリチウム源もまた使用できる。
【０００８】本発明の好ましい態様によれば、得られる
金属合金または電極は予定形状を有し、これを得るため
に初めの構造は金属合金または電極の最終形状の前駆体
であるように構成される。本発明の他の好ましい態様に
よれば、有機溶液は芳香族化合物およびリチウムイオン
を溶媒和でき、リチウムと相溶性である極性溶媒の少な
い添加を含む高いベンゼン含量を有し、それが化学的な
不動態化がないかまたはわずかである電極を得ることを
可能にする。ホスト金属は通常、しかし必須ではなくア
ルミニウムを含む。例えば、前記アルカリまたはアルカ
リ土類金属と合金または金属間化合物を形成できる他の
ホスト金属、例えばマグネシウム、ケイ素、亜鉛、ホウ
素、水銀、銀、合金などを用いることができる。
金属合金または電極は予定形状を有し、これを得るため
に初めの構造は金属合金または電極の最終形状の前駆体
であるように構成される。本発明の他の好ましい態様に
よれば、有機溶液は芳香族化合物およびリチウムイオン
を溶媒和でき、リチウムと相溶性である極性溶媒の少な
い添加を含む高いベンゼン含量を有し、それが化学的な
不動態化がないかまたはわずかである電極を得ることを
可能にする。ホスト金属は通常、しかし必須ではなくア
ルミニウムを含む。例えば、前記アルカリまたはアルカ
リ土類金属と合金または金属間化合物を形成できる他の
ホスト金属、例えばマグネシウム、ケイ素、亜鉛、ホウ
素、水銀、銀、合金などを用いることができる。
【０００９】ホスト構造は明らかに大きな範囲で変更す
ることができるが、しかしその配置およびその構成、従
ってその特定の形状は合金、結局は得ようとする負極に
適応させるべきであると解される。多くの可能性を考え
ることができ、その若干の例が次に論ぜられる。ホスト
構造物がアルミニウムのようなホスト金属の平らな層を
金属シートの少くとも１面、好ましくは２面上に含む、
例えば銅、モリブデンまたはニッケルの金属シートで作
られる場合がある。金属シートの厚さは好ましくは１〜
２０μの間にあることができるが、ホスト金属の層の厚
さは５〜５０μの間、好ましくは約２５μであることが
できる。この場合に、合金の形成はアルカリまたはアル
カリ土類金属、好ましくはリチウムのホスト金属への移
動により行なわれ、それにより操作条件によりホスト金
属の層の多少拡大した浸透が得られる。前記のもに類似
する他の態様によれば、ホスト金属の層はデンドライト
の特徴を有する。この場合に、金属シート上のホスト金
属の全厚さは５〜５０μの間にあり、好ましくは約２５
μである。
ることができるが、しかしその配置およびその構成、従
ってその特定の形状は合金、結局は得ようとする負極に
適応させるべきであると解される。多くの可能性を考え
ることができ、その若干の例が次に論ぜられる。ホスト
構造物がアルミニウムのようなホスト金属の平らな層を
金属シートの少くとも１面、好ましくは２面上に含む、
例えば銅、モリブデンまたはニッケルの金属シートで作
られる場合がある。金属シートの厚さは好ましくは１〜
２０μの間にあることができるが、ホスト金属の層の厚
さは５〜５０μの間、好ましくは約２５μであることが
できる。この場合に、合金の形成はアルカリまたはアル
カリ土類金属、好ましくはリチウムのホスト金属への移
動により行なわれ、それにより操作条件によりホスト金
属の層の多少拡大した浸透が得られる。前記のもに類似
する他の態様によれば、ホスト金属の層はデンドライト
の特徴を有する。この場合に、金属シート上のホスト金
属の全厚さは５〜５０μの間にあり、好ましくは約２５
μである。
【００１０】他の可能性はホスト構造物が実質的にホス
ト金属のシートが作られることにある。この場合に、金
属シートの１面または２面上に合金の層を形成すること
ができる。アルカリまたはアルカリ土類金属の移動が限
定範囲で行なわれる一定条件では金属シート上の合金の
いわゆる浸透が一定水準で停止し、完全なホスト金属が
残される。ホスト構造物は金属シート、例えばアルミニ
ウム、で作られ、その厚さは通常ある場合に１〜２００
μの間にあり、他の場合に５〜５００μ、好ましくは５
０〜３００μの間にある。この厚さの選択は合金の形成
後第１の場合に完全に転化された、または必要であれば
第２の場合に中央部に未反応アルミニウムの帯域を有す
る２つの合金化した面を有する合金化電極を得ることを
可能にする。この後者の場合は未反応アルミニウムと合
金とが共存するので合金中のリチウムの活量の制御（約
＋３８０mV対Lio ）を保証することに加えて合金の機械
的性質が改善される利点を有する。一方、前記のように
合金が深部に形成されることが許されれば、金属シート
は完全に合金化される。この合金の完全な形成は、シー
トが合金または電極に使用できる合金の粒子に砕解され
るように生じた生成物の体積および機械的性質が改変さ
れる程度まで進むことができる。例えばこれらの粒子は
１９８２年９月３０日に提出された米国特許第４，５１
７，２６５号に記載されたようなフレキシブルアノード
の製造に使用できる。
ト金属のシートが作られることにある。この場合に、金
属シートの１面または２面上に合金の層を形成すること
ができる。アルカリまたはアルカリ土類金属の移動が限
定範囲で行なわれる一定条件では金属シート上の合金の
いわゆる浸透が一定水準で停止し、完全なホスト金属が
残される。ホスト構造物は金属シート、例えばアルミニ
ウム、で作られ、その厚さは通常ある場合に１〜２００
μの間にあり、他の場合に５〜５００μ、好ましくは５
０〜３００μの間にある。この厚さの選択は合金の形成
後第１の場合に完全に転化された、または必要であれば
第２の場合に中央部に未反応アルミニウムの帯域を有す
る２つの合金化した面を有する合金化電極を得ることを
可能にする。この後者の場合は未反応アルミニウムと合
金とが共存するので合金中のリチウムの活量の制御（約
＋３８０mV対Lio ）を保証することに加えて合金の機械
的性質が改善される利点を有する。一方、前記のように
合金が深部に形成されることが許されれば、金属シート
は完全に合金化される。この合金の完全な形成は、シー
トが合金または電極に使用できる合金の粒子に砕解され
るように生じた生成物の体積および機械的性質が改変さ
れる程度まで進むことができる。例えばこれらの粒子は
１９８２年９月３０日に提出された米国特許第４，５１
７，２６５号に記載されたようなフレキシブルアノード
の製造に使用できる。
【００１１】最終に、終局的に合金の球体、繊維または
フレークを得ることを望むならば単にアルカリまたはア
ルカリ土類金属源に接触させて保持する有機溶液と一緒
にするホスト金属の球体、繊維またはフレークを用いれ
ば十分であり、これらの合金の粒子は一般にこれらの粒
子から出発して薄膜の形状に電極を製造できるようにそ
れらの少くとも１つの次元で５０μを超えるべきではな
い。例えば、ホスト構造物は化学量論がLiAl、Li0.9Mg
、Li3.5Si 、LiZnに近いリチウムの合金がこの金属を
遊離基形態で含む溶液から形成されるように、予め選ん
だ粒度測定値の球、フレークまたは繊維の形態のAl、M
g、Si、Znの粒子で作ることができる。本発明の他の好
ましい態様によれば、有機溶液はベンゼンを基にして、
ナフタレンまたはビフェニルおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル１，２−エタンジアミンまたはＴＨＦを
含み遊離基形態のリチウムで飽和され、過剰の金属リチ
ウムを含有する。本発明の他の好ましい態様によれば、
有機溶液はベンゼンを基にし、形成される合金の活量お
よび割合が制御されるように限定量の金属リチウムを含
有する。本発明の他の好ましい態様によれば、ホスト構
造物はAl3Ni またはAl2Cu の繊維またはフレークを含有
するアルミニウムマトリックスで作ったシートである。
フレークを得ることを望むならば単にアルカリまたはア
ルカリ土類金属源に接触させて保持する有機溶液と一緒
にするホスト金属の球体、繊維またはフレークを用いれ
ば十分であり、これらの合金の粒子は一般にこれらの粒
子から出発して薄膜の形状に電極を製造できるようにそ
れらの少くとも１つの次元で５０μを超えるべきではな
い。例えば、ホスト構造物は化学量論がLiAl、Li0.9Mg
、Li3.5Si 、LiZnに近いリチウムの合金がこの金属を
遊離基形態で含む溶液から形成されるように、予め選ん
だ粒度測定値の球、フレークまたは繊維の形態のAl、M
g、Si、Znの粒子で作ることができる。本発明の他の好
ましい態様によれば、有機溶液はベンゼンを基にして、
ナフタレンまたはビフェニルおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル１，２−エタンジアミンまたはＴＨＦを
含み遊離基形態のリチウムで飽和され、過剰の金属リチ
ウムを含有する。本発明の他の好ましい態様によれば、
有機溶液はベンゼンを基にし、形成される合金の活量お
よび割合が制御されるように限定量の金属リチウムを含
有する。本発明の他の好ましい態様によれば、ホスト構
造物はAl3Ni またはAl2Cu の繊維またはフレークを含有
するアルミニウムマトリックスで作ったシートである。
【００１２】有機溶液がリチウムを含有するとき、リチ
ウムは明らかにリチウム源と接触している。溶液はナフ
タレンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，２
−エタンジアミンを基にすることができ、金属リチウム
の活量はそのとき＋２００〜４００mV対Lio である。溶
液がビフェニルとＴＨＦとを基にするとき金属リチウム
の活量は安定であり約３８０mV対Lio である。リチウム
の有機溶液がビフェニルとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチル１，２−エタンジアミンとを基にするならばリチ
ウムの活量は＋５０〜＋２００mV対Lio である。本発明
による方法は、有機溶液がリチウムの制御された活量を
有する連続法を可能にする点で関心がある。さらに、有
機溶液がリチウムの移動剤として作用する（可逆反応）
ので、最終合金の組成の優れた均質性があることができ
る。さらに有機溶液が消費されないので、またこの溶液
の活性成分をベンゼン中に希釈できるので例えば、プロ
セスは経済的であり、主にリチウムおよび合金の他の成
分のコストによる。この方法はさらに、１９８２年９月
３０日に提出された米国特許出願第４，５１７，２６５
号に記載された現在使用される通常の熱合成、粉砕、篩
別および合金化電極の厳密な造形の段階を除去する。
ウムは明らかにリチウム源と接触している。溶液はナフ
タレンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，２
−エタンジアミンを基にすることができ、金属リチウム
の活量はそのとき＋２００〜４００mV対Lio である。溶
液がビフェニルとＴＨＦとを基にするとき金属リチウム
の活量は安定であり約３８０mV対Lio である。リチウム
の有機溶液がビフェニルとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチル１，２−エタンジアミンとを基にするならばリチ
ウムの活量は＋５０〜＋２００mV対Lio である。本発明
による方法は、有機溶液がリチウムの制御された活量を
有する連続法を可能にする点で関心がある。さらに、有
機溶液がリチウムの移動剤として作用する（可逆反応）
ので、最終合金の組成の優れた均質性があることができ
る。さらに有機溶液が消費されないので、またこの溶液
の活性成分をベンゼン中に希釈できるので例えば、プロ
セスは経済的であり、主にリチウムおよび合金の他の成
分のコストによる。この方法はさらに、１９８２年９月
３０日に提出された米国特許出願第４，５１７，２６５
号に記載された現在使用される通常の熱合成、粉砕、篩
別および合金化電極の厳密な造形の段階を除去する。
【００１３】本発明はまた、ホスト金属、好ましくはア
ルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ホウ素、水
銀およびそれらの合金のアルカリまたはアルカリ土類金
属で合金化された構造物からなる金属電極に関する。本
発明による方法により製造された合金の構造が連続的で
ある事実は、複合電極に対比して、電気化学反応に必要
である電子の伝導を保証し、合金と電解質とが互に接触
しているとき電解質による合金の接続的滲透を妨げる。
合金と合金内部の高分子電解質との間の界面における電
子的に非伝導性である膜の形成もまた連続合金中の電解
質の深部における滲透がないので防止される。本発明の
好ましい態様によれば、電極のホスト金属構造物は良電
子導体である金属シート、例えばCu、Ni、Al、Zn、Moな
ど、で作られ、その上にホスト金属例えばAl、Znなどの
デンドライトまたは平らな析出が現われる。金属シート
上の合金金属の厚さは約５〜５０μである。合金形成後
のホスト金属に対するデンドライト析出の利用が電解質
との大きな交換表面を有する電極を得ることを可能に
し、従って高い電流密度が維持される。
ルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ホウ素、水
銀およびそれらの合金のアルカリまたはアルカリ土類金
属で合金化された構造物からなる金属電極に関する。本
発明による方法により製造された合金の構造が連続的で
ある事実は、複合電極に対比して、電気化学反応に必要
である電子の伝導を保証し、合金と電解質とが互に接触
しているとき電解質による合金の接続的滲透を妨げる。
合金と合金内部の高分子電解質との間の界面における電
子的に非伝導性である膜の形成もまた連続合金中の電解
質の深部における滲透がないので防止される。本発明の
好ましい態様によれば、電極のホスト金属構造物は良電
子導体である金属シート、例えばCu、Ni、Al、Zn、Moな
ど、で作られ、その上にホスト金属例えばAl、Znなどの
デンドライトまたは平らな析出が現われる。金属シート
上の合金金属の厚さは約５〜５０μである。合金形成後
のホスト金属に対するデンドライト析出の利用が電解質
との大きな交換表面を有する電極を得ることを可能に
し、従って高い電流密度が維持される。
【００１４】本発明の他の好ましい態様によれば、電極
のホスト金属の構造物はリチウムで合金化された厚さが
約５〜５００μ、好ましくは約２０〜３００μであるホ
スト金属のシートで作られる。本発明の他の好ましい態
様によれば、電極のホスト金属の構造物は金属間化合物
Al3Ni またはAl2Cu のような繊維を含むアルミニウムマ
トリックスを含む。このホスト構造物はリチウムで合金
化され、金属間化合物が存在するので、有機溶液中のリ
チウムの活量が＋２００mV対Lio より低く、リチウム−
アルミニウム合金のβ富相が形成されるときでもその機
械的性質が保持される。本発明の他の好ましい態様によ
れば、電極のホスト金属の構造物はLiAl、Li0. 9Mg 、Li
3.5Si 、LiZnに近い化学量論値のもとでリチウムで合金
化されたAl、Mg、Si、Zn、Ｂ、Agの粒子を含む。本発明
の他の好ましい態様によれば、ホスト構造物はリチウム
との反応後、１９８２年９月３０日に提出されたハイド
ロ−ケベックの米国特許第４，５１７，２６５号に従い
複合電極を製造できるような大きさおよび形状（球、フ
レーク、繊維）により、例えば２０±５μ、に予め分級
されたAl、Mg、Zn、Siの粒子に相当する。従って、前記
電極の製造コストが実質的に低減され、その性能は本発
明により製造される合金の粒子の大きさおよび形状の厳
密な制御により改善される。例えば得られる化学量論は
過剰のリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
１，２−エタンジアミンとのビフェニル溶液から出発し
てLi0.9Mg 、Li3.5Si、LiZn、LiAlの近くに、あるいは
ナフタレン溶液、過剰のリチウムおよびＴＨＦから出発
してなおLi1-εAl＋Alにあることができる。後者の場合
に、合金のホスト金属の少量を合金と共存させる理由
は、後の再充電サイクル中リチウムの活量の熱力学的制
御を助長するためである。
のホスト金属の構造物はリチウムで合金化された厚さが
約５〜５００μ、好ましくは約２０〜３００μであるホ
スト金属のシートで作られる。本発明の他の好ましい態
様によれば、電極のホスト金属の構造物は金属間化合物
Al3Ni またはAl2Cu のような繊維を含むアルミニウムマ
トリックスを含む。このホスト構造物はリチウムで合金
化され、金属間化合物が存在するので、有機溶液中のリ
チウムの活量が＋２００mV対Lio より低く、リチウム−
アルミニウム合金のβ富相が形成されるときでもその機
械的性質が保持される。本発明の他の好ましい態様によ
れば、電極のホスト金属の構造物はLiAl、Li0. 9Mg 、Li
3.5Si 、LiZnに近い化学量論値のもとでリチウムで合金
化されたAl、Mg、Si、Zn、Ｂ、Agの粒子を含む。本発明
の他の好ましい態様によれば、ホスト構造物はリチウム
との反応後、１９８２年９月３０日に提出されたハイド
ロ−ケベックの米国特許第４，５１７，２６５号に従い
複合電極を製造できるような大きさおよび形状（球、フ
レーク、繊維）により、例えば２０±５μ、に予め分級
されたAl、Mg、Zn、Siの粒子に相当する。従って、前記
電極の製造コストが実質的に低減され、その性能は本発
明により製造される合金の粒子の大きさおよび形状の厳
密な制御により改善される。例えば得られる化学量論は
過剰のリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
１，２−エタンジアミンとのビフェニル溶液から出発し
てLi0.9Mg 、Li3.5Si、LiZn、LiAlの近くに、あるいは
ナフタレン溶液、過剰のリチウムおよびＴＨＦから出発
してなおLi1-εAl＋Alにあることができる。後者の場合
に、合金のホスト金属の少量を合金と共存させる理由
は、後の再充電サイクル中リチウムの活量の熱力学的制
御を助長するためである。
【００１５】本発明の他の重要な利点は電極および本発
明による高分子電解質とともに製造した装置で認められ
た顕著な電気化学的性質に関する。事実、特許請求の範
囲に記載したプロセスがリチウムを導入した後機械的性
質が十分であり、高分子電解質の存在下にあるとしても
合金の全部分が電子的に接触したままであるような一般
に連続する構造の合金を製造できることが確認された。
基本的な効果は電極中の電子伝導添加物、例えば炭素、
の必要な免除されること、および体積および質量エネル
ギーの密度が改善されることである。他方、リチウムを
導入する前の合金の形態の制御が電極中に種々の密度を
有する合金を局在化すること、および合金の帯域と高分
子電解質との間のイオン交換表面を特定的に決定するこ
とを可能にする。例えば、デンドライト構造物（Al、Zn
など）または薄いシート（Al、Mgなど）の初めの選択
が、第１の場合に高い電流密度を維持できる電極を、第
２の場合に大きい表面並びに体積および質量エネルギー
の高い密度を有する薄い電極を、得ることができる。後
記実施例に記載されるように、本発明による合金を高分
子電解質と組合せることにより得られた電極のサイクリ
ングの顕著な電気化学的性質が、一方では合金帯域の粒
子を多少破壊する電解質の滲透を低減または排除し、従
って電子的に絶縁する膜の形成、従ってサイクリング中
の電極の利用率の損失を防止する傾向がある高分子電解
質の高い粘度のためであり、さらに高分子電解質が凝集
した合金の帯域の周囲に結合剤として作用するのでサイ
クリング中の合金の砕解がないためであると思われる。
本発明による負極のサイクリング特性に関する限り非常
に重要である他の因子は生じた合金が、必要であれば未
反応のホスト金属の帯域、例えばアルミニウムまたはα
−アルミニウムを電気化学的に活性な合金β−LiAlの存
在下に含有できることである。これは＋３８０mV対Lio
に近い合金の活量の制御を助け、後記実施例に示される
ように電極の構造の保持およびサイクリング特性の維持
に有利な効果を有する。
明による高分子電解質とともに製造した装置で認められ
た顕著な電気化学的性質に関する。事実、特許請求の範
囲に記載したプロセスがリチウムを導入した後機械的性
質が十分であり、高分子電解質の存在下にあるとしても
合金の全部分が電子的に接触したままであるような一般
に連続する構造の合金を製造できることが確認された。
基本的な効果は電極中の電子伝導添加物、例えば炭素、
の必要な免除されること、および体積および質量エネル
ギーの密度が改善されることである。他方、リチウムを
導入する前の合金の形態の制御が電極中に種々の密度を
有する合金を局在化すること、および合金の帯域と高分
子電解質との間のイオン交換表面を特定的に決定するこ
とを可能にする。例えば、デンドライト構造物（Al、Zn
など）または薄いシート（Al、Mgなど）の初めの選択
が、第１の場合に高い電流密度を維持できる電極を、第
２の場合に大きい表面並びに体積および質量エネルギー
の高い密度を有する薄い電極を、得ることができる。後
記実施例に記載されるように、本発明による合金を高分
子電解質と組合せることにより得られた電極のサイクリ
ングの顕著な電気化学的性質が、一方では合金帯域の粒
子を多少破壊する電解質の滲透を低減または排除し、従
って電子的に絶縁する膜の形成、従ってサイクリング中
の電極の利用率の損失を防止する傾向がある高分子電解
質の高い粘度のためであり、さらに高分子電解質が凝集
した合金の帯域の周囲に結合剤として作用するのでサイ
クリング中の合金の砕解がないためであると思われる。
本発明による負極のサイクリング特性に関する限り非常
に重要である他の因子は生じた合金が、必要であれば未
反応のホスト金属の帯域、例えばアルミニウムまたはα
−アルミニウムを電気化学的に活性な合金β−LiAlの存
在下に含有できることである。これは＋３８０mV対Lio
に近い合金の活量の制御を助け、後記実施例に示される
ように電極の構造の保持およびサイクリング特性の維持
に有利な効果を有する。
【００１６】本発明による方法の固有の利点は合金の形
成中にホスト構造物中に生ずる重要な容積の変動が実際
に合金を電解質に接触させ、完全なゼネレータに装備す
る前に起させることである。この利点は、例えばアルミ
ニウムのシートおよび放電状態で製造した正極から出発
して大きい表面のゼネレータを製造すれば明らかにな
る。そのとき最初の充電中に、そのような装置がリチウ
ムを導入するときにシートの３０％より高い重要な寸法
変動後に速やかに短絡されることが認められる。これら
のシートの寸法の変動が主に電解質をポリマーの薄膜
（１００〜１０μ）で構成したときにしばしば電解質中
で短絡を生ずる。本発明に用いるものに非常に類似する
一般に遊離基形態におけるアルカリ金属の溶液の存在は
長年知られてきた。例えば「流体中の電子（Electrons
in Fluids)」〔金属−アンモニア溶液の性質（The Natu
re of Metal-Ammonia Solution）〕、ジエ、ジョートナ
ー他（J. Jortner and N. R. Kestner) 、スプリンガー
−ベルラグ、１９７３を参照することができる。しかし
本発明によれば、一定組成に対して活量が制御され、金
属リチウムに近いそのような溶液をリチウムで得ること
ができることが認められ、例えば、ナフタレンとＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，２−エタンジアミン
とを含む溶液に対して＋２００〜＋４００mV対Lio ；ビ
フェニルとＴＨＦとを含む溶液に対して活性が＋３８０
mV対Lio で比較的安定であり、最後にビフエニルとＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，２−エタンジアミン
とを含む溶液に対してリチウムの活量は＋２００〜＋５
０未満mV対Lio である。さらにそのような溶液をリチウ
ムに対する移動剤として初期構造物からリチウム＜＋４
００mV対Lio の高い活量および制御された形状を有する
充電した負極の製造に使用できることが確証された。さ
らに、高含量のベンゼン、低含量の芳香族化合物および
リチウムイオンを溶媒和できリチウムと相溶性の極性溶
媒を有する溶液の好ましいがしかし限定されない選択
が、あまり高価でなく、化学的に不動態化されない合金
に通ずる製法に相当する。
成中にホスト構造物中に生ずる重要な容積の変動が実際
に合金を電解質に接触させ、完全なゼネレータに装備す
る前に起させることである。この利点は、例えばアルミ
ニウムのシートおよび放電状態で製造した正極から出発
して大きい表面のゼネレータを製造すれば明らかにな
る。そのとき最初の充電中に、そのような装置がリチウ
ムを導入するときにシートの３０％より高い重要な寸法
変動後に速やかに短絡されることが認められる。これら
のシートの寸法の変動が主に電解質をポリマーの薄膜
（１００〜１０μ）で構成したときにしばしば電解質中
で短絡を生ずる。本発明に用いるものに非常に類似する
一般に遊離基形態におけるアルカリ金属の溶液の存在は
長年知られてきた。例えば「流体中の電子（Electrons
in Fluids)」〔金属−アンモニア溶液の性質（The Natu
re of Metal-Ammonia Solution）〕、ジエ、ジョートナ
ー他（J. Jortner and N. R. Kestner) 、スプリンガー
−ベルラグ、１９７３を参照することができる。しかし
本発明によれば、一定組成に対して活量が制御され、金
属リチウムに近いそのような溶液をリチウムで得ること
ができることが認められ、例えば、ナフタレンとＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，２−エタンジアミン
とを含む溶液に対して＋２００〜＋４００mV対Lio ；ビ
フェニルとＴＨＦとを含む溶液に対して活性が＋３８０
mV対Lio で比較的安定であり、最後にビフエニルとＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル１，２−エタンジアミン
とを含む溶液に対してリチウムの活量は＋２００〜＋５
０未満mV対Lio である。さらにそのような溶液をリチウ
ムに対する移動剤として初期構造物からリチウム＜＋４
００mV対Lio の高い活量および制御された形状を有する
充電した負極の製造に使用できることが確証された。さ
らに、高含量のベンゼン、低含量の芳香族化合物および
リチウムイオンを溶媒和できリチウムと相溶性の極性溶
媒を有する溶液の好ましいがしかし限定されない選択
が、あまり高価でなく、化学的に不動態化されない合金
に通ずる製法に相当する。
【００１７】本発明は上記金属、上記芳香族化合物およ
び極性溶媒に限定されず、リチウムの有機溶液が合金の
均質化が可能であるように可逆的であり、溶解したリチ
ウムの活量を、好ましくは＋６００mV対Lio の値に制御
できるLio のキャリヤーとして作用する限り、それはあ
る場合にLio を溶媒和し、金属または希釈剤の電子を非
局在化する機能を組合せることができる。 好ましい態様の説明 次に記載し、図面に示した実施例は本発明による方法が
どのように大きい表面を有し一般に高分子電解質ととも
に作動するゼネレータに使用する目的の薄い電極の製造
に殊によく適応され、高い電流密度、および多サイクル
の放電、充電並びに高密度の質量および体積エネルギー
を得るために最適化されるかを示す。
び極性溶媒に限定されず、リチウムの有機溶液が合金の
均質化が可能であるように可逆的であり、溶解したリチ
ウムの活量を、好ましくは＋６００mV対Lio の値に制御
できるLio のキャリヤーとして作用する限り、それはあ
る場合にLio を溶媒和し、金属または希釈剤の電子を非
局在化する機能を組合せることができる。 好ましい態様の説明 次に記載し、図面に示した実施例は本発明による方法が
どのように大きい表面を有し一般に高分子電解質ととも
に作動するゼネレータに使用する目的の薄い電極の製造
に殊によく適応され、高い電流密度、および多サイクル
の放電、充電並びに高密度の質量および体積エネルギー
を得るために最適化されるかを示す。
【００１８】
実施例１ この実施例は遊離基を含む溶液からリチウムの活量の、
構成要素の性質および濃度に関する依存性を示す。 ａ） 0.１Ｍナフタレン、0.０６Ｍテトラメチルエタン
ジアミンおよびベンゼンを含有し、過剰の金属リチウム
源の存在下の最終状態における所与遊離基溶液。遊離基
溶液のリチウムの活量は次の電気化学連鎖： 〔ただし、Ｅ（ボルト）＝f(log a Lis ／a Lio ）、a
Lio ＝１〕により正確に測定され、上記遊離基溶液に対
して、かくはんおよび安定化後（〜１時間）観察された
電位はＥ＝＋0.４０Ｖ対Lio である。 ｂ） 遊離基溶液は0.０３Ｍナフタレン、0.０６Ｍテト
ラメチルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属リ
チウム源の存在下に含む。かくはん、安定化後観察され
た電位はＥ＝＋0.３１Ｖ対Lio である。 ｃ） 遊離基溶液は0.００５Ｍビフェニル、0.０１Ｍテ
トラメチルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属
リチウム源の存在下に含む。かくはん、安定化後に観察
された電位はＥ＝＋0.１０Ｖ対Lio である。 ｄ） 遊離基溶液0.００７Ｍベンゾフェノン、1.０Ｍテ
トラヒドロフランおよびベンゼンを過剰の金属リチウム
源の存在下に含む。かくはん、安定化後観察された電位
はＥ＝＋1.４０Ｖ対Lio である。従って遊離基溶液の構
成要素の性質、相対比および濃度からリチウムの活量を
制御することが可能であると思われる。リチウムの活量
の広範囲が容易に得られる。（０＜a Lis ＜＋1.５Ｖ対
Lio ）。電圧≦６００mV対Lio におけるリチウムの活量
の制御は、電気化学ゼネレータに用いるとき高い電池電
圧および高いエネルギー密度を生ずるリチウムの高い活
量を有する合金の製造に殊に関心がある。
構成要素の性質および濃度に関する依存性を示す。 ａ） 0.１Ｍナフタレン、0.０６Ｍテトラメチルエタン
ジアミンおよびベンゼンを含有し、過剰の金属リチウム
源の存在下の最終状態における所与遊離基溶液。遊離基
溶液のリチウムの活量は次の電気化学連鎖： 〔ただし、Ｅ（ボルト）＝f(log a Lis ／a Lio ）、a
Lio ＝１〕により正確に測定され、上記遊離基溶液に対
して、かくはんおよび安定化後（〜１時間）観察された
電位はＥ＝＋0.４０Ｖ対Lio である。 ｂ） 遊離基溶液は0.０３Ｍナフタレン、0.０６Ｍテト
ラメチルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属リ
チウム源の存在下に含む。かくはん、安定化後観察され
た電位はＥ＝＋0.３１Ｖ対Lio である。 ｃ） 遊離基溶液は0.００５Ｍビフェニル、0.０１Ｍテ
トラメチルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属
リチウム源の存在下に含む。かくはん、安定化後に観察
された電位はＥ＝＋0.１０Ｖ対Lio である。 ｄ） 遊離基溶液0.００７Ｍベンゾフェノン、1.０Ｍテ
トラヒドロフランおよびベンゼンを過剰の金属リチウム
源の存在下に含む。かくはん、安定化後観察された電位
はＥ＝＋1.４０Ｖ対Lio である。従って遊離基溶液の構
成要素の性質、相対比および濃度からリチウムの活量を
制御することが可能であると思われる。リチウムの活量
の広範囲が容易に得られる。（０＜a Lis ＜＋1.５Ｖ対
Lio ）。電圧≦６００mV対Lio におけるリチウムの活量
の制御は、電気化学ゼネレータに用いるとき高い電池電
圧および高いエネルギー密度を生ずるリチウムの高い活
量を有する合金の製造に殊に関心がある。
【００１９】実施例２ 本発明により製造した負極およびゼネレータの第１の例
が図１に示され、次のようにして得られる：アルミニウ
ムのホスト構造物１ａが銅のシート１ｃ上にアルミニウ
ム１ｂをデンドライト形態に電気化学的に析出して約２
５μのアルミニウム全厚さを与えることにより製造され
る。この構造物は次に組成が５×１０-3モルナフタレ
ン、1.５×１０-2モルテトラメチルエタンジアミンであ
り、遊離基形態にあるリチウムで飽和されたベンゼンの
有機溶液中に＋４００mV対Lio 程度のリチウム活量を与
えるように過剰の金属リチウムの存在下に浸漬される。
約８時間後、合金の生成反応が終り、合金は遊離基溶液
の活量に相当する活量を有する。遊離基溶液の活量の制
御は、この場合に系Al−Liの状態図の高含量相が形成さ
れれば（図２参照）起るであろうアルミニウム合金の砕
解を防ぐことができる。初期のアルミニウムの形状を維
持し、そのリチウムの組成が約１０Ｃ／cm2 であるこの
合金は、その後組成が比ＥＯ／ＰＯ＝９５／５であって
約５０0,０００の分子量を有するエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの共重合体を含む高分子電解質１ｄ
の膜で８０℃において積層される。そのようなエチレン
オキシドの共重合体並びにこの製法および電気化学ゼネ
レータにおける使用法は１９８３年６月１日に提出され
た米国特許第４，５０５，９９７号および第４，５５
６，６１６号に記載されている。正極は約１５μのMoO2
の粒子およびアセチレンブラックを電解質の重合体によ
り（0.３０−0.１０−0.６０）の容積比で結合して作ら
れ、約3.５Ｃ／cm2 の容量を有する。重合体のモノマー
の酸素とリチウム塩LiClO4との間の比Ｏ／Liは全ゼネレ
ータに対して約１２／１であり、ゼネレータの全表面は
約3.９cm2 である。図３は２７℃で６０μＡで得られた
放電プラト−並びにＤ２、Ｄ５およびＤ１５で示した放
電サイクルにおいてクローンで観察した容量の維持のト
レンドを示す。負極のデンドライト形態が合金と高分子
電解質との間の重要な交換表面の結果２７℃で比較的高
い電流を得ることを可能にし、一方サイクリング中の良
好な挙動が合金の種々の部分間の電子的接触の良好な維
持および不動態化膜の形成の結果生ずる合金の電気的絶
縁の現象のないことを確証する。
が図１に示され、次のようにして得られる：アルミニウ
ムのホスト構造物１ａが銅のシート１ｃ上にアルミニウ
ム１ｂをデンドライト形態に電気化学的に析出して約２
５μのアルミニウム全厚さを与えることにより製造され
る。この構造物は次に組成が５×１０-3モルナフタレ
ン、1.５×１０-2モルテトラメチルエタンジアミンであ
り、遊離基形態にあるリチウムで飽和されたベンゼンの
有機溶液中に＋４００mV対Lio 程度のリチウム活量を与
えるように過剰の金属リチウムの存在下に浸漬される。
約８時間後、合金の生成反応が終り、合金は遊離基溶液
の活量に相当する活量を有する。遊離基溶液の活量の制
御は、この場合に系Al−Liの状態図の高含量相が形成さ
れれば（図２参照）起るであろうアルミニウム合金の砕
解を防ぐことができる。初期のアルミニウムの形状を維
持し、そのリチウムの組成が約１０Ｃ／cm2 であるこの
合金は、その後組成が比ＥＯ／ＰＯ＝９５／５であって
約５０0,０００の分子量を有するエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの共重合体を含む高分子電解質１ｄ
の膜で８０℃において積層される。そのようなエチレン
オキシドの共重合体並びにこの製法および電気化学ゼネ
レータにおける使用法は１９８３年６月１日に提出され
た米国特許第４，５０５，９９７号および第４，５５
６，６１６号に記載されている。正極は約１５μのMoO2
の粒子およびアセチレンブラックを電解質の重合体によ
り（0.３０−0.１０−0.６０）の容積比で結合して作ら
れ、約3.５Ｃ／cm2 の容量を有する。重合体のモノマー
の酸素とリチウム塩LiClO4との間の比Ｏ／Liは全ゼネレ
ータに対して約１２／１であり、ゼネレータの全表面は
約3.９cm2 である。図３は２７℃で６０μＡで得られた
放電プラト−並びにＤ２、Ｄ５およびＤ１５で示した放
電サイクルにおいてクローンで観察した容量の維持のト
レンドを示す。負極のデンドライト形態が合金と高分子
電解質との間の重要な交換表面の結果２７℃で比較的高
い電流を得ることを可能にし、一方サイクリング中の良
好な挙動が合金の種々の部分間の電子的接触の良好な維
持および不動態化膜の形成の結果生ずる合金の電気的絶
縁の現象のないことを確証する。
【００２０】実施例３ この実施例では負極は、厚さが約３００μであるアルミ
ニウムのシートから、それを1.４×１０-1モルのテトラ
メチルエタンジアミンおよび６×１０-2モルのナフタレ
ンを含むベンゼン溶液中に約６時間浸漬して得られる。
この場合、溶液の活量が高含量β富相を形成しないの
で、また未反応の純またはα−アルミニウムが構造物の
中心に存在して残るので、溶液中のリチウムの活量およ
び反応時間の制御がシートの初期形状を維持させること
ができる（図６参照）。これらの条件のもとで表面的に
形成された合金の容量は約７Ｃ／cm2 である。電極は合
金上に溶媒、例えばベンゼン、に溶解した高分子電解質
を適用し、溶媒を蒸発させることにより完成される。電
池はＥＯ／ＭＧＥ＝９５／５のエチレンオキシドとメチ
ルグリシジルエーテルとの約５０0,０００の分子量の共
重合体を含み、Ｏ／Ｌｉ〜１６／１の比を有し、リチウ
ムの塩はLiClO4である電解質により完成される。電池は
またMoO2、アセチレンブラック、高分子電解質を容積比
（0.４０−0.１０−0.５０）で含む正極およびそのステ
ンレス鋼コレクターを含み、その容量は約５Ｃ／cm2 で
ある。電解質の厚さは〜１１０μであり、表面積は5.６
cm2 である。ゼネレータの２６、４８および５５℃にお
けるサイクリング特性は図１０に示され、Ｃ／７０〜Ｃ
／２０にある速度で６０連続サイクル以上優秀であると
思われる。この実施例において形成された合金はその面
の１つのみで電気化学的に用いられたけれども、この方
法が容易に２面電極の製造に受入れられゼネレータのエ
ネルギー密度を最適化できることは当業者に理解されよ
う。一方、未反応アルミニウムまたは構造物の中心に存
在するアルミニウムがそのような電極の組立品中の電流
の捕集を促進することができる。さらに、この実施例は
形成された合金を第２の相、この場合は未反応アルミニ
ウム、と共存させるように製造した電極が、再充電中の
高含量のβ富相の形成を防ぎ、電極の物理的完全性を保
証する＋３００mV対Lio に近い電極のリチウム活量の制
御を熱力学的に促進することによりいかにサイクリング
特性を助長するかを示す。
ニウムのシートから、それを1.４×１０-1モルのテトラ
メチルエタンジアミンおよび６×１０-2モルのナフタレ
ンを含むベンゼン溶液中に約６時間浸漬して得られる。
この場合、溶液の活量が高含量β富相を形成しないの
で、また未反応の純またはα−アルミニウムが構造物の
中心に存在して残るので、溶液中のリチウムの活量およ
び反応時間の制御がシートの初期形状を維持させること
ができる（図６参照）。これらの条件のもとで表面的に
形成された合金の容量は約７Ｃ／cm2 である。電極は合
金上に溶媒、例えばベンゼン、に溶解した高分子電解質
を適用し、溶媒を蒸発させることにより完成される。電
池はＥＯ／ＭＧＥ＝９５／５のエチレンオキシドとメチ
ルグリシジルエーテルとの約５０0,０００の分子量の共
重合体を含み、Ｏ／Ｌｉ〜１６／１の比を有し、リチウ
ムの塩はLiClO4である電解質により完成される。電池は
またMoO2、アセチレンブラック、高分子電解質を容積比
（0.４０−0.１０−0.５０）で含む正極およびそのステ
ンレス鋼コレクターを含み、その容量は約５Ｃ／cm2 で
ある。電解質の厚さは〜１１０μであり、表面積は5.６
cm2 である。ゼネレータの２６、４８および５５℃にお
けるサイクリング特性は図１０に示され、Ｃ／７０〜Ｃ
／２０にある速度で６０連続サイクル以上優秀であると
思われる。この実施例において形成された合金はその面
の１つのみで電気化学的に用いられたけれども、この方
法が容易に２面電極の製造に受入れられゼネレータのエ
ネルギー密度を最適化できることは当業者に理解されよ
う。一方、未反応アルミニウムまたは構造物の中心に存
在するアルミニウムがそのような電極の組立品中の電流
の捕集を促進することができる。さらに、この実施例は
形成された合金を第２の相、この場合は未反応アルミニ
ウム、と共存させるように製造した電極が、再充電中の
高含量のβ富相の形成を防ぎ、電極の物理的完全性を保
証する＋３００mV対Lio に近い電極のリチウム活量の制
御を熱力学的に促進することによりいかにサイクリング
特性を助長するかを示す。
【００２１】実施例４ この実施例では初期構造物がアルミニウムの２５μの薄
いシートであり、有機溶液はベンゼンを基にして9.０×
１０-2モルのビフェニルおよび約１モルのＴＨＦを含
む。反応を約１００時間続け、初期シートが最終の厚さ
が完全転化後約４０μである合金に変換されることが注
目される。実施例１に従って測定した合金のリチウム活
量は約３８０mV対Lio であり、それは溶液について認め
られたものと実質的に同じ値である。従って、この実施
例は活量がβに富むアルミニウムを形成させなければ、
有機溶液の活量の制御がいかにシートの初めの形状を維
持できるかを示す。実施例２と同様にこの合金から製造
したゼネレータは図３のものと実質的に同様の性能に導
く。
いシートであり、有機溶液はベンゼンを基にして9.０×
１０-2モルのビフェニルおよび約１モルのＴＨＦを含
む。反応を約１００時間続け、初期シートが最終の厚さ
が完全転化後約４０μである合金に変換されることが注
目される。実施例１に従って測定した合金のリチウム活
量は約３８０mV対Lio であり、それは溶液について認め
られたものと実質的に同じ値である。従って、この実施
例は活量がβに富むアルミニウムを形成させなければ、
有機溶液の活量の制御がいかにシートの初めの形状を維
持できるかを示す。実施例２と同様にこの合金から製造
したゼネレータは図３のものと実質的に同様の性能に導
く。
【００２２】実施例５ この実施例では初期構造物が約３００μのアルミニウム
のシートであり、それを1.５×１０-2モルのテトラメチ
ルエタンジアミンおよび6.５×１０-3モルのナフタレン
の溶液と１２時間接触させ、その後リチウムを除き、次
に１時間後に合金をとり出して洗浄する。この処理は表
面に形成された合金の量（〜２０Ｃ／cm 2 ）およびその
均一性の制御を可能にする。ゼネレータはその後分子量
５Ｍのポリエチレンを基にした電解質を用いて装備さ
れ、電解質はまず合金上に約９０℃で融解し、次いで他
面上にV6O13 （＜３８μ〜２Ｃ／cm2 ）、アセチレンブ
ラックおよび高分子電解質、（0.４０−0.１５−0.４
５）の容積比で形成した正複合電極およびそのステンレ
ス鋼コレクターに接触させる。ゼネレータの表面は約3.
９cm2 であり、比Ｏ／Ｌｉは９／１−LiClO4であり、放
電および充電電流は１００μＡ／cm2 である。このゼネ
レータの得られた放電プレートは試験Ｄ１、Ｄ２、Ｄ１
５、Ｄ１０５に対して第１１図に示される。形状がV6O
13 の挙動の典型であり、部品を組立てたときに部分放
電した後容量が計画より低い最初の放電を除き、後のプ
レートは１００サイクル以上の深い放電（≧６０％）で
著しく安定であり、正極により制御されるように思われ
る。この実施例は比較的高い温度条件で本発明により製
造した電極の利点のよい例である。
のシートであり、それを1.５×１０-2モルのテトラメチ
ルエタンジアミンおよび6.５×１０-3モルのナフタレン
の溶液と１２時間接触させ、その後リチウムを除き、次
に１時間後に合金をとり出して洗浄する。この処理は表
面に形成された合金の量（〜２０Ｃ／cm 2 ）およびその
均一性の制御を可能にする。ゼネレータはその後分子量
５Ｍのポリエチレンを基にした電解質を用いて装備さ
れ、電解質はまず合金上に約９０℃で融解し、次いで他
面上にV6O13 （＜３８μ〜２Ｃ／cm2 ）、アセチレンブ
ラックおよび高分子電解質、（0.４０−0.１５−0.４
５）の容積比で形成した正複合電極およびそのステンレ
ス鋼コレクターに接触させる。ゼネレータの表面は約3.
９cm2 であり、比Ｏ／Ｌｉは９／１−LiClO4であり、放
電および充電電流は１００μＡ／cm2 である。このゼネ
レータの得られた放電プレートは試験Ｄ１、Ｄ２、Ｄ１
５、Ｄ１０５に対して第１１図に示される。形状がV6O
13 の挙動の典型であり、部品を組立てたときに部分放
電した後容量が計画より低い最初の放電を除き、後のプ
レートは１００サイクル以上の深い放電（≧６０％）で
著しく安定であり、正極により制御されるように思われ
る。この実施例は比較的高い温度条件で本発明により製
造した電極の利点のよい例である。
【００２３】実施例６ 所定の過剰の金属リチウム、過剰のベンゼン並びに限定
量のビフェニルおよびテトラメチルエチレンジアミンを
含む遊離基溶液。後の２溶液は3.５のモル比で溶液のリ
チウム活量が＋１００〜＋２００mV対Lio 間に含まれる
ような濃度で存在する。２５μ厚さで〜１cm2 の表面の
シート形態の既知重量のアルミニウムを溶液中に浸漬す
る。反応は室温で起り、少くとも約２０時間続く。得ら
れた生成物は、反応が終ったとき平均寸法が約２０μ×
１０μ×１０μである立方体形状の粒状粒子からなるリ
チウムとアルミニウムとの合金の粉末である。この粉末
を溶液から濾過し、乾燥し、計量する。アルミニウムの
初期重量に関する合金の形成で生じた重量増加から合金
の化学量論を約Li0.5Al0.5に評価することができる。実
施例１に記載した方法により測定した合金中のリチウム
の化学活量は１８８mV対Lio であり、それはティ．アー
ル．ジョウ他（T. R. Jow and C. C. Liang)〔ジャーナ
ル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Jour
nal of the Electrochemical Society１２９，７（１９
８２）１４２９〜１４３４）〕により発表された活量／
組成図によりLi0.56Al0.44の化学量論におけるβに富む
相（図２）中のリチウムの活量に相当する。高いリチウ
ム活量、高含量のβに富む相を有する合金の製造は容積
の増加を伴ない、ここに記載した場合に初期シートの砕
解を生ずる。リチウムの化学活量の測定による合金の化
学量論の決定は同様の合成合金の化学量論の重量分析測
定値に一致する。Zn、SiおよびAgを含む粒子の直径が＜
３８μである篩別により得られた予め定めた粒度測定値
の粉末を引続き遊離基溶液に浸漬する。約２４時間の反
応時間の後、生じた粉末を溶液から濾過し、乾燥し、計
量する。合成した合金の化学量論を決定した結果はLi
0.55Ag0.45、 Li0.51Zn0.49 およびLi0.76Si0.24であ
る。前と同様の方法によりこれらの合金の化学活量を測
定すると次の結果が得られる：それぞれ＋１１４mV、＋
１８０mVおよび＋１４４mV。
量のビフェニルおよびテトラメチルエチレンジアミンを
含む遊離基溶液。後の２溶液は3.５のモル比で溶液のリ
チウム活量が＋１００〜＋２００mV対Lio 間に含まれる
ような濃度で存在する。２５μ厚さで〜１cm2 の表面の
シート形態の既知重量のアルミニウムを溶液中に浸漬す
る。反応は室温で起り、少くとも約２０時間続く。得ら
れた生成物は、反応が終ったとき平均寸法が約２０μ×
１０μ×１０μである立方体形状の粒状粒子からなるリ
チウムとアルミニウムとの合金の粉末である。この粉末
を溶液から濾過し、乾燥し、計量する。アルミニウムの
初期重量に関する合金の形成で生じた重量増加から合金
の化学量論を約Li0.5Al0.5に評価することができる。実
施例１に記載した方法により測定した合金中のリチウム
の化学活量は１８８mV対Lio であり、それはティ．アー
ル．ジョウ他（T. R. Jow and C. C. Liang)〔ジャーナ
ル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Jour
nal of the Electrochemical Society１２９，７（１９
８２）１４２９〜１４３４）〕により発表された活量／
組成図によりLi0.56Al0.44の化学量論におけるβに富む
相（図２）中のリチウムの活量に相当する。高いリチウ
ム活量、高含量のβに富む相を有する合金の製造は容積
の増加を伴ない、ここに記載した場合に初期シートの砕
解を生ずる。リチウムの化学活量の測定による合金の化
学量論の決定は同様の合成合金の化学量論の重量分析測
定値に一致する。Zn、SiおよびAgを含む粒子の直径が＜
３８μである篩別により得られた予め定めた粒度測定値
の粉末を引続き遊離基溶液に浸漬する。約２４時間の反
応時間の後、生じた粉末を溶液から濾過し、乾燥し、計
量する。合成した合金の化学量論を決定した結果はLi
0.55Ag0.45、 Li0.51Zn0.49 およびLi0.76Si0.24であ
る。前と同様の方法によりこれらの合金の化学活量を測
定すると次の結果が得られる：それぞれ＋１１４mV、＋
１８０mVおよび＋１４４mV。
【００２４】実施例７ 実施例６に記載した合金粉末Li0.56Al0.44、 Li0.55Ag
0.45 、 Li0.51Zn0.49を使用し、米国特許第４，５１
７，２６５号に記載された手順に従って複合負極を製造
する。これらの電極を製造した後、完全な電気化学ゼネ
レータを与えるようにそれらに高分子電解質および正極
を装備する。この場合、高分子電解質は厚さが７５〜１
５０μの間にあり、Ｏ／Ｌｉ＝８の比でポリエーテルお
よび過塩素酸リチウム（ＰＯＥ−LiClO4）で形成される
エラストマー膜を含む。正極は約２５μｍの厚さの、Mo
O2（〜４０容量％）、ショウイニガン（Shawinigan）ブ
ラック（〜１０容量％）、および複合体：Ｏ／Ｌｉ比８
を有するポリエーテルLiClO4、を基にした金属アルミニ
ウム支持複合材のシートで作られる。 ａ） 実施例６に記載した合金粉末Li0.51Al0.49 ３
ｇ、すなわち６７重量％、およびショウイニガンブラッ
ク1.５ｇ、すなわち３３重量％、を均一に混合した。こ
の混合物から1.４６ｇを試料としてとり、これを有機溶
媒中の溶液中のエチレンポリオキシド0.６ｇに加え、次
いで均質化した後懸濁物をステンレス鋼支持体上に薄膜
に広げる。このアノードから４cm2 の試料をとる。 ｂ） (a) と同様の操作を市販の乾式や金Li0.5Al
0.5（ＫＢＩ）で繰返す。２つのゼネレータを前記手順
に従って装備し、アノードを１００℃で、１２５μＡcm
-2で放電させた。どちらも合金のリチウムの初期の使用
は理論容量の５８〜６０％に近い。この２つのアノード
の挙動は図１２に比較して示され、曲線１は実施例６に
記載したリチウムアルミニウム合金に対して得られ、曲
線２は市販リチウムアルミニウム合金について得られ
る。アノードの電圧は照合リチウム電極に関して測定さ
れる。 ｃ） 次の成分を含む複合アノードを次の割合で製造し
た：Li0.51Zn0.45 ６４重量％、ショウイニガンブラッ
ク９重量％および物質６％を含むベンゼン溶液の形態で
ポリエチレンオキシド２７重量％。均質化後、懸濁物が
得られ、それをステンレス鋼の薄いシート上に広げ、ベ
ンゼンの蒸発後約２５μｍの膜が残る。４cm2 の試料を
とる。電気化学ゼネレータを組立て、正極は前記のよう
にMoO2を基にする。アノードを５０℃で、６０μＡで放
電させる。これらの条件のもとで合金中に存在するリチ
ウムの３５％が使用され＋1.３〜1.４ボルトに近い電池
電圧が得られる。 ｄ） Li0.55Al0.45 ７４重量％およびポリエチレンオ
キシド２６重量％を含む複合アノードを(c) に記載した
ように製造した。電気化学ゼネレータを組立て、その正
極はまたMoO2を基にする。アノードを５０℃で、６０μ
Ａで放電させる。これらの条件のもとで合金中に存在す
るリチウムの４２％が使用され1.５ボルトに近い電池電
圧が得られる。
0.45 、 Li0.51Zn0.49を使用し、米国特許第４，５１
７，２６５号に記載された手順に従って複合負極を製造
する。これらの電極を製造した後、完全な電気化学ゼネ
レータを与えるようにそれらに高分子電解質および正極
を装備する。この場合、高分子電解質は厚さが７５〜１
５０μの間にあり、Ｏ／Ｌｉ＝８の比でポリエーテルお
よび過塩素酸リチウム（ＰＯＥ−LiClO4）で形成される
エラストマー膜を含む。正極は約２５μｍの厚さの、Mo
O2（〜４０容量％）、ショウイニガン（Shawinigan）ブ
ラック（〜１０容量％）、および複合体：Ｏ／Ｌｉ比８
を有するポリエーテルLiClO4、を基にした金属アルミニ
ウム支持複合材のシートで作られる。 ａ） 実施例６に記載した合金粉末Li0.51Al0.49 ３
ｇ、すなわち６７重量％、およびショウイニガンブラッ
ク1.５ｇ、すなわち３３重量％、を均一に混合した。こ
の混合物から1.４６ｇを試料としてとり、これを有機溶
媒中の溶液中のエチレンポリオキシド0.６ｇに加え、次
いで均質化した後懸濁物をステンレス鋼支持体上に薄膜
に広げる。このアノードから４cm2 の試料をとる。 ｂ） (a) と同様の操作を市販の乾式や金Li0.5Al
0.5（ＫＢＩ）で繰返す。２つのゼネレータを前記手順
に従って装備し、アノードを１００℃で、１２５μＡcm
-2で放電させた。どちらも合金のリチウムの初期の使用
は理論容量の５８〜６０％に近い。この２つのアノード
の挙動は図１２に比較して示され、曲線１は実施例６に
記載したリチウムアルミニウム合金に対して得られ、曲
線２は市販リチウムアルミニウム合金について得られ
る。アノードの電圧は照合リチウム電極に関して測定さ
れる。 ｃ） 次の成分を含む複合アノードを次の割合で製造し
た：Li0.51Zn0.45 ６４重量％、ショウイニガンブラッ
ク９重量％および物質６％を含むベンゼン溶液の形態で
ポリエチレンオキシド２７重量％。均質化後、懸濁物が
得られ、それをステンレス鋼の薄いシート上に広げ、ベ
ンゼンの蒸発後約２５μｍの膜が残る。４cm2 の試料を
とる。電気化学ゼネレータを組立て、正極は前記のよう
にMoO2を基にする。アノードを５０℃で、６０μＡで放
電させる。これらの条件のもとで合金中に存在するリチ
ウムの３５％が使用され＋1.３〜1.４ボルトに近い電池
電圧が得られる。 ｄ） Li0.55Al0.45 ７４重量％およびポリエチレンオ
キシド２６重量％を含む複合アノードを(c) に記載した
ように製造した。電気化学ゼネレータを組立て、その正
極はまたMoO2を基にする。アノードを５０℃で、６０μ
Ａで放電させる。これらの条件のもとで合金中に存在す
るリチウムの４２％が使用され1.５ボルトに近い電池電
圧が得られる。
【００２５】実施例８ ＋２００mV未満の活量を有する実施例６の有機溶液を、
繊維の形態でアルミニウム中に存在するAl3Ni の金属間
化合物少量を含むアルミニウムの構造物の存在下に使用
する。この場合に、リチウムの高い活量にもかかわらず
高含量のβに富む相を有するLiAlの形成は繊維が存在す
るので構造物の砕解を生じない。実施例２の１つと同様
のゼネレータで行なった試験は、約＋１７５mV高い最初
の放電の電圧を除き、等しい性能に達する。これらの実
施例は本発明の利点を例示するためであり、初期構造物
の選択、有機溶液、合金を形成する要素および、例とし
て一定条件のもとで有機の液体または低温で操作する融
解塩であることができる用いた電解質の組成に関して制
限されない。
繊維の形態でアルミニウム中に存在するAl3Ni の金属間
化合物少量を含むアルミニウムの構造物の存在下に使用
する。この場合に、リチウムの高い活量にもかかわらず
高含量のβに富む相を有するLiAlの形成は繊維が存在す
るので構造物の砕解を生じない。実施例２の１つと同様
のゼネレータで行なった試験は、約＋１７５mV高い最初
の放電の電圧を除き、等しい性能に達する。これらの実
施例は本発明の利点を例示するためであり、初期構造物
の選択、有機溶液、合金を形成する要素および、例とし
て一定条件のもとで有機の液体または低温で操作する融
解塩であることができる用いた電解質の組成に関して制
限されない。
【００２６】
【図１】本発明による負極を用いる電気化学ゼネレータ
の略図であり、
の略図であり、
【図２】系Li−Alの状態図であり、
【図３】２７℃で、６０μＡで得られた放電プラトーの
トレンドを示す一連の曲線を示すグラフであり、
トレンドを示す一連の曲線を示すグラフであり、
【図４】ホスト金属の平らな層を２面上に含む金属シー
トで作ったホスト構造の略図であり、
トで作ったホスト構造の略図であり、
【図５】デンドライト外観を有するホスト金属２層を含
む金属シートで作ったホスト構造の略図であり、
む金属シートで作ったホスト構造の略図であり、
【図６】２表面が合金化ホスト金属の帯域を有するホス
ト金属で実質的に構成されたホスト構造の略図であり、
ト金属で実質的に構成されたホスト構造の略図であり、
【図７】深く合金化したシートの構造を維持するホスト
金属合金で実質的に構成されたホスト構造の略図であ
り、
金属合金で実質的に構成されたホスト構造の略図であ
り、
【図８】図７に示したシートの融解から生じた合金化し
たホスト金属の粒子の略図であり、
たホスト金属の粒子の略図であり、
【図９】図６の場合のようにその表面で本発明により合
金化したホスト金属の球体、繊維およびフレークの混合
物の略図であり、
金化したホスト金属の球体、繊維およびフレークの混合
物の略図であり、
【図１０】２６、４８および５５℃における本発明によ
るゼネレータのサイクリング特性を示す曲線のグラフで
あり、
るゼネレータのサイクリング特性を示す曲線のグラフで
あり、
【図１１】図１１は１００℃で得られた本発明によるゼ
ネレータのサイクリングプレートを示す他の曲線のグラ
フであり、
ネレータのサイクリングプレートを示す他の曲線のグラ
フであり、
【図１２】本発明によるアノードの挙動を示す曲線のグ
ラフである。 １ａ アルミニウムのホスト構造物 １ｂ ノジュール状アルミニウム １ｃ 銅のシート、 １ｄ 高分子電解質 １ｅ 電流捕集装置 １ｆ 正極
ラフである。 １ａ アルミニウムのホスト構造物 １ｂ ノジュール状アルミニウム １ｃ 銅のシート、 １ｄ 高分子電解質 １ｅ 電流捕集装置 １ｆ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミッシェル ゴーチェ カナダ国 ジェイ５アール １イー６ ケ ベック州 ラプレアリ サン イグナス 237 (72)発明者 デニス フォートゥ カナダ国 ジェイ３ヴィ １ゼット９ ケ ベック州 サン ブルノ ド モンターヴ ィル ラバスタリエール ウエスト 400 アパートメント 112
Claims (12)
- 【請求項１】 電極の１つが、アルカリまたはアルカリ
土類金属で合金化して合金を形成するホスト金属構造物
を含む金属電極であって、前記合金化したホスト金属の
構造物が、前記電極が合金の表面における電子的絶縁膜
の形成による絶縁および合金化帯域内部の電解質の完全
な浸透後合金の一定部分の絶縁がない条件下に電解質と
接触して配置されている電極である、高エネルギー密度
を有する電気化学ゼネレータ。 - 【請求項２】 電極の１つのホスト金属がアルミニウ
ム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、ホウ素、水銀、銀お
よびそれらの合金からなる群から選ばれ、アルカリまた
はアルカリ土類金属がリチウムLio を含む、請求項１記
載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項３】 電極の１つのアルカリまたはアルカリ土
類金属がリチウムLi o を含むか、ホスト金属構造物がホ
スト金属の平らな層を有する金属シートを含むか、また
は金属シートが銅、モリブデンおよびニッケルの中から
選ばれる、請求項１記載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項４】 電極の１つのホスト金属を含む金属構造
物が、デンドライト状表面をもつホスト金属の層を有す
る金属シートを含み、前記層が少くとも一部分アルカリ
またはアルカリ土類金属で合金化されているか、金属シ
ートが銅、モリブデン、ニッケル、アルミニウムおよび
マグネシウムからなる群から選ばれているか、またはホ
スト金属のデンドライト状表面がアルミニウムを含む、
請求項１記載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項５】 電極の１つのホスト金属を含む金属構造
物が、実質的にホスト金属シートで構成されるか、金属
構造物がアルミニウムのシートで作られるか、またアル
ミニウムのシートが約１〜２００μの間にある厚さを有
し、これが完全に転化されている、請求項１記載の電気
化学ゼネレータ。 - 【請求項６】 電極の１つのアルミニウムのシートが約
５〜５００μの間にある厚さを有し、形成される合金と
未反応ホスト構造物との間に共存が維持されるように合
金化された１つまたは２つの面および未反応帯域を有す
るか、または電極が後に電解質と接触させて電極を形成
する合金の粒子を含む、請求項１記載の電気化学ゼネレ
ータ。 - 【請求項７】 電極の１つのホスト構造物が電解質と接
触している合金の球体、繊維またはフレークを含むか、
ホスト金属の球体、繊維またはフレークが合金のフイル
ムを形成する次元の１つに沿って５０μを超えないか、
またはホスト構造物がAl、Mg、Si、Znの粒子をLiAl、Li
0.9 Mg、Li3.5Si 、LiZnに近い化学量論でリチウムに合
金化した球、フレークまたは繊維の形状で含む、請求項
１記載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項８】 負極の接触する電解質が重合体を含み、
電子的絶縁膜が約１〜３００μの薄膜に形成される、請
求項１記載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項９】 正極が電解質と接触される TiS2 、 V6O
13 、 MoO2 、 NiPS3 、FePS3からなる群から選ばれる材料
を含む、請求項１記載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項１０】 電解質がポリエーテルおよび塩を含
む、請求項１記載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項１１】 電解質が有機溶媒および塩を含む、請
求項１記載の電気化学ゼネレータ。 - 【請求項１２】 電解質が低温で融解する塩を含む、請
求項１記載の電気化学ゼネレータ。
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