JPH07107861B2 - 合金化負極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 （ａ） 発明の分野 本発明は合金および結局は合金化負極を製造する手順ま
たは方法に関する。本発明はまたそれにより得られる新
規工業製品、合金および合金化負極、並びにそのような
負極を使用する装置に関する。とりわけ、本発明は一般
にリチウムを含む高いエネルギー密度を有する電気化学
ゼネレータ（electro chemical generator）を指向し、
殊に合金化した負極、すなわち一般に負極であるホスト
構造物中にリチウムが存在する場合のその活量（activi
ty）が金属リチウムの活量より低い合金化負極を指向す
る。
たは方法に関する。本発明はまたそれにより得られる新
規工業製品、合金および合金化負極、並びにそのような
負極を使用する装置に関する。とりわけ、本発明は一般
にリチウムを含む高いエネルギー密度を有する電気化学
ゼネレータ（electro chemical generator）を指向し、
殊に合金化した負極、すなわち一般に負極であるホスト
構造物中にリチウムが存在する場合のその活量（activi
ty）が金属リチウムの活量より低い合金化負極を指向す
る。
（ｂ） 従来技術の説明 アルカリ金属を有機の、液体または高分子電解質ととも
に利用する多くのゼネレータにおいてリチウムが不動態
化膜を形成する傾向があることが認められら。ジエ・ピ
ー、ガバノ（J.P.Gadano）「リチウム電池（Lithium Ba
teries）」アカド・プレス（Acad.Press.）N.Y.1983に
詳しく論じられたそのような膜の形成はこれらの膜が一
般に薄く、イオン伝導性であるので一般にリチウム電極
の放電に要する必要なイオンの交換を妨げない。これ
は、殊に再充電性でない電池の場合である。しかし、そ
のような膜はリチムウが微粒形態で存在するか、または
電気化学的に再析出させたときにリチウムの重要な部分
を電気化学的に絶縁できることが認識された。従って、
負極の利用率の重要な低下が認められ、従ってその低下
を負極の過大な容量により補償しなければならない。こ
の問題は、リチウムの高い拡散速度を有し、再充電中の
純金属リチウムの電気化学的析出に対して熱力学的に有
利でないリチウム合金の使用による再充電性系の場合に
実質的に低下される。これはリチウムのデンドライドの
形成および新析出リチウムの電気的絶縁の防止を生ず
る。
に利用する多くのゼネレータにおいてリチウムが不動態
化膜を形成する傾向があることが認められら。ジエ・ピ
ー、ガバノ（J.P.Gadano）「リチウム電池（Lithium Ba
teries）」アカド・プレス（Acad.Press.）N.Y.1983に
詳しく論じられたそのような膜の形成はこれらの膜が一
般に薄く、イオン伝導性であるので一般にリチウム電極
の放電に要する必要なイオンの交換を妨げない。これ
は、殊に再充電性でない電池の場合である。しかし、そ
のような膜はリチムウが微粒形態で存在するか、または
電気化学的に再析出させたときにリチウムの重要な部分
を電気化学的に絶縁できることが認識された。従って、
負極の利用率の重要な低下が認められ、従ってその低下
を負極の過大な容量により補償しなければならない。こ
の問題は、リチウムの高い拡散速度を有し、再充電中の
純金属リチウムの電気化学的析出に対して熱力学的に有
利でないリチウム合金の使用による再充電性系の場合に
実質的に低下される。これはリチウムのデンドライドの
形成および新析出リチウムの電気的絶縁の防止を生ず
る。
しかし、これらの合金は一般に乾式や金により製造され
る一般な硬くてもろい金属間化合物であり、従って例え
ば積層により薄い形状に転化し難い。従ってそれらは、
よりしばしば微粒形態で使用され、フリットした物質の
ような結合剤とともにプレスされ、またはそれらは、例
えば放電した状態で装備した電池形態で電気化学的方法
により製造できる。液体電解質のために設計したこれら
の種々の方法は大きい表面およびミクロンの数十倍程度
の厚さを使用する高分子電解質に対しよく適応されな
い。
る一般な硬くてもろい金属間化合物であり、従って例え
ば積層により薄い形状に転化し難い。従ってそれらは、
よりしばしば微粒形態で使用され、フリットした物質の
ような結合剤とともにプレスされ、またはそれらは、例
えば放電した状態で装備した電池形態で電気化学的方法
により製造できる。液体電解質のために設計したこれら
の種々の方法は大きい表面およびミクロンの数十倍程度
の厚さを使用する高分子電解質に対しよく適応されな
い。
これらの問題に対する部分的な解決法が、アルカル塩と
組合せたポリエーテルで作った複合体で形成した高分子
電解質の場合に、粒子間の結合剤としても作用する高分
子電解質中に界面における電子およびイオンの交換を改
良するために加えた炭素添加物の存在下に合金を微粒形
態で分散させる複合電極を用いることにより提案され
た。殊にハイドロ−ケベック（Hydro Quebec）の名前で
1982年９月30日に提出された米国特許第4,517,265号が
参照される。この解決法は高分子電解質とともに作動さ
せる薄膜ゼネレータに殊に良好に適合される大きい表面
を有する薄い電極の製造を可能にする。しかし、そのよ
うな電極がある場合に、殊に80℃より高い操作温度で、
連続的なサイクル中に合金の利用率の漸減を与えること
ができることが認められた。さらに、そのような電極は
一般に乾式や金により製造された出発合金の高いコス
ト、例えばLiAlに対する500ドル／ポンド、の点から製
造には高いコストが残る。これらの合金は次に厳密に不
活性な雰囲気のもとで粉砕し、ふるい、電極の形態に装
備しなければならないこともまた想起すべきである。
組合せたポリエーテルで作った複合体で形成した高分子
電解質の場合に、粒子間の結合剤としても作用する高分
子電解質中に界面における電子およびイオンの交換を改
良するために加えた炭素添加物の存在下に合金を微粒形
態で分散させる複合電極を用いることにより提案され
た。殊にハイドロ−ケベック（Hydro Quebec）の名前で
1982年９月30日に提出された米国特許第4,517,265号が
参照される。この解決法は高分子電解質とともに作動さ
せる薄膜ゼネレータに殊に良好に適合される大きい表面
を有する薄い電極の製造を可能にする。しかし、そのよ
うな電極がある場合に、殊に80℃より高い操作温度で、
連続的なサイクル中に合金の利用率の漸減を与えること
ができることが認められた。さらに、そのような電極は
一般に乾式や金により製造された出発合金の高いコス
ト、例えばLiAlに対する500ドル／ポンド、の点から製
造には高いコストが残る。これらの合金は次に厳密に不
活性な雰囲気のもとで粉砕し、ふるい、電極の形態に装
備しなければならないこともまた想起すべきである。
発明の概要 本発明の目的は成分の１つがアルカリまたはアルカリ土
類金属である合金の製造を提供することである。
類金属である合金の製造を提供することである。
本発明の他の目的は高表面積を有し、電気化学的性質例
えばサイクリング、に関して薄膜を有する電気化学ゼネ
レータ、例えば高分子電解質を用いるもの、に関連させ
るのによく適合する合金化電極を製造するために操作す
ることが経済的で容易である方法を提供することであ
る。
えばサイクリング、に関して薄膜を有する電気化学ゼネ
レータ、例えば高分子電解質を用いるもの、に関連させ
るのによく適合する合金化電極を製造するために操作す
ることが経済的で容易である方法を提供することであ
る。
本発明の他の目的はホスト合金とアルカリまたはアルカ
リ土類金属との合金、これらを合金と好ましくは固体で
あって重合体を基にした電解質とから製造される合金化
負極、およびそのように製造した電極を一般に、しかし
必須ではなくリチウムを基にする電気化学ゼネレータに
用いる装置を製造する方法を提供することである。
リ土類金属との合金、これらを合金と好ましくは固体で
あって重合体を基にした電解質とから製造される合金化
負極、およびそのように製造した電極を一般に、しかし
必須ではなくリチウムを基にする電気化学ゼネレータに
用いる装置を製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は高表面積を有する薄い電極を与える
ことを意図した例えばアルミニウム、マグネシウム、ケ
イ素、亜鉛、ホウ素、水銀、銀およびそれらの合金の中
から選んたホスト金属とアルカリまたはアルカリ土類金
属、例えばリチウム、との合金の製造に関する。
ことを意図した例えばアルミニウム、マグネシウム、ケ
イ素、亜鉛、ホウ素、水銀、銀およびそれらの合金の中
から選んたホスト金属とアルカリまたはアルカリ土類金
属、例えばリチウム、との合金の製造に関する。
本発明の他の目的は薄膜高分子電解質に殊によく適応さ
れる大表面積を有する薄い負極の製造に関する。
れる大表面積を有する薄い負極の製造に関する。
本発明の他の目的はアルカリまたはアルカリ土類金属
と、反応して金属間化合物、合金または固溶体を形成で
きる金属との特定化合物を、好ましくは室温付近で製造
することに関する。
と、反応して金属間化合物、合金または固溶体を形成で
きる金属との特定化合物を、好ましくは室温付近で製造
することに関する。
本発明の他の目的は、本発明により製造される合金の組
成およびその最終形状の制御に関する。
成およびその最終形状の制御に関する。
本発明の他の目的はホスト構造物の造形後、例えばアル
ミニウム中のリチウムの固溶体LiεAl（ただし、εはAl
に関して数パーセントのLiを表わす）の形成のように、
表面処理を行なうことにある。
ミニウム中のリチウムの固溶体LiεAl（ただし、εはAl
に関して数パーセントのLiを表わす）の形成のように、
表面処理を行なうことにある。
本発明によれば、これらの合金は意図形状および構造を
有する最終合金のホスト要素と、一般に遊離基形態にお
けるアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくは金属
リチウム、の前記金属例えばリチウム源に接触している
有機溶液とを、形状が出発ホスト要素により決定される
合金が形成されるように反応させることにより得られ
る。アルカリまたはアルカリ土類金属、例えばリチウム
の活量はホスト金属の選択により、および溶液の化学組
成、例えば遊離基活量が負極の製造の場合に一般に＋60
0mV対Lioより低いもの、により制御することができる。
有する最終合金のホスト要素と、一般に遊離基形態にお
けるアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくは金属
リチウム、の前記金属例えばリチウム源に接触している
有機溶液とを、形状が出発ホスト要素により決定される
合金が形成されるように反応させることにより得られ
る。アルカリまたはアルカリ土類金属、例えばリチウム
の活量はホスト金属の選択により、および溶液の化学組
成、例えば遊離基活量が負極の製造の場合に一般に＋60
0mV対Lioより低いもの、により制御することができる。
換言すれば、本発明はその広い観点において、好ましく
は室温でアルカリまたはアルカリ土類金属、およびホス
ト金属を含む金属合金を製造する方法であって、アルカ
リまたはアルカリ土類金属の活性有機溶液および前記ア
ルカリまたはアルカリ土類金属源を製造し、前記溶液と
前記金属源を一緒にし、別に前記ホスト金属を含む金属
構造物を製造し、金属構造物を有機溶液と一緒にして金
属構造物でホスト金属とアルカリまたはアルカリ土類金
属との合金が形成され、合金が有機溶液の活量により決
定される活量を有するまで有機溶液を金属源と接触させ
て保持し、そのとき前記有機溶液がアルカリまたはアル
カリ土類金属の金属ホスト構造物への移動剤として作用
することを含む方法に関する。
は室温でアルカリまたはアルカリ土類金属、およびホス
ト金属を含む金属合金を製造する方法であって、アルカ
リまたはアルカリ土類金属の活性有機溶液および前記ア
ルカリまたはアルカリ土類金属源を製造し、前記溶液と
前記金属源を一緒にし、別に前記ホスト金属を含む金属
構造物を製造し、金属構造物を有機溶液と一緒にして金
属構造物でホスト金属とアルカリまたはアルカリ土類金
属との合金が形成され、合金が有機溶液の活量により決
定される活量を有するまで有機溶液を金属源と接触させ
て保持し、そのとき前記有機溶液がアルカリまたはアル
カリ土類金属の金属ホスト構造物への移動剤として作用
することを含む方法に関する。
本発明はまた合金化電極の製造方法であって、前記のよ
うに製造した合金を高分子電解質例えば現在第2,442,51
2号、第2,442,514号および第2,442,513号として公表さ
れているミシエル・アルマイド他（Michel Armand and
Michel Duclot）のフランス国特許出願第78.32976号、
第78.32977号および第78.32978号に記載されたもののよ
うな電解質に接触させることを含む方法に関する。
うに製造した合金を高分子電解質例えば現在第2,442,51
2号、第2,442,514号および第2,442,513号として公表さ
れているミシエル・アルマイド他（Michel Armand and
Michel Duclot）のフランス国特許出願第78.32976号、
第78.32977号および第78.32978号に記載されたもののよ
うな電解質に接触させることを含む方法に関する。
アルカリまたはアルカリ土類金属の有機溶液は、例えば
アルカリまたはアルカリ土類金属と相溶性であり、この
金属のイオンを溶媒和することもまたできる少くとも１
種の極性非プロトン性溶媒を含む液体の混合物を含む。
そのような溶媒の例にはエーテル型溶媒、例えばTHF、
ジオキソラン、グライム（glyme）類、クラウンエーテ
ル類、並びに置換アミン基溶媒、例えばN,N,N′,N′−
テトラメチル1,2−エタンジアミン（TMED）、N,N,N′,
N′−テトラメチル1,3−プロパンジアミン（TMPD）およ
びN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン（PMDET）が含まれる。有機溶液はまた一般に、金属
の電子を安定化できる共役二重結合を有する通常芳香族
の化合物、例えばナフタレン、ビフエニル、アトラセン
およびベンゾフエノン、並びに有機液体希釈剤例えばベ
ンゼン、トルエン、アルカンまたはそれらの混合物を含
む。有機溶液はアルカリまたはアルカリ土類金属の活量
を、好ましくは＋600mV対Lio未満の値に制御できねばな
らない。
アルカリまたはアルカリ土類金属と相溶性であり、この
金属のイオンを溶媒和することもまたできる少くとも１
種の極性非プロトン性溶媒を含む液体の混合物を含む。
そのような溶媒の例にはエーテル型溶媒、例えばTHF、
ジオキソラン、グライム（glyme）類、クラウンエーテ
ル類、並びに置換アミン基溶媒、例えばN,N,N′,N′−
テトラメチル1,2−エタンジアミン（TMED）、N,N,N′,
N′−テトラメチル1,3−プロパンジアミン（TMPD）およ
びN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン（PMDET）が含まれる。有機溶液はまた一般に、金属
の電子を安定化できる共役二重結合を有する通常芳香族
の化合物、例えばナフタレン、ビフエニル、アトラセン
およびベンゾフエノン、並びに有機液体希釈剤例えばベ
ンゼン、トルエン、アルカンまたはそれらの混合物を含
む。有機溶液はアルカリまたはアルカリ土類金属の活量
を、好ましくは＋600mV対Lio未満の値に制御できねばな
らない。
これを行なうため、極性溶媒、共役二重結合を有する化
合物および液体有機希釈剤を含む有機溶液の成分のモル
比が次のとおりであることが好ましい： 極性溶媒 10-5〜 1 共役二重結合を有する化合物 10-5〜0.2 有機希釈剤 ＜1 殊に、この比は次のとおりであることができる： 極性溶媒 10-3〜0.2 共役二重結合を有する化合物 10-4〜0.1 有機希釈剤 ＜1 例えば、有機溶液がTHF、ナフタレンおよびベンゼンで
作られる場合に、モル比は次のとおりであることができ
る： TMEDまたはTHF ：約９×10-2 ビフエニルまたはナフタレン：約７×10-2 ベンゼン ：約0.84 アルカリまたはアルカリ土類金属源に関しては、それは
一般にホスト金属と合金化させる純金属で作られる。も
ちろん、リチウムにおける活量が平衡における溶液の活
量より高い任意のリチウム源もまた使用できる。
合物および液体有機希釈剤を含む有機溶液の成分のモル
比が次のとおりであることが好ましい： 極性溶媒 10-5〜 1 共役二重結合を有する化合物 10-5〜0.2 有機希釈剤 ＜1 殊に、この比は次のとおりであることができる： 極性溶媒 10-3〜0.2 共役二重結合を有する化合物 10-4〜0.1 有機希釈剤 ＜1 例えば、有機溶液がTHF、ナフタレンおよびベンゼンで
作られる場合に、モル比は次のとおりであることができ
る： TMEDまたはTHF ：約９×10-2 ビフエニルまたはナフタレン：約７×10-2 ベンゼン ：約0.84 アルカリまたはアルカリ土類金属源に関しては、それは
一般にホスト金属と合金化させる純金属で作られる。も
ちろん、リチウムにおける活量が平衡における溶液の活
量より高い任意のリチウム源もまた使用できる。
本発明の好ましい態様によれば、得られる金属合金また
は電極は予定形状を有し、これを得るために初めの構造
は金属合金または電極の最終形状の前駆体であるように
構成される。
は電極は予定形状を有し、これを得るために初めの構造
は金属合金または電極の最終形状の前駆体であるように
構成される。
本発明の他の好ましい態様によれば、有機溶液は芳香族
化合物およびリチウムイオンを溶媒和でき、リチウムと
相溶性である極性溶媒の少ない添加を含む高いベンゼン
含量を有し、それが化学的な不動態化がないかまたはわ
ずかである電極を得ることを可能にする。
化合物およびリチウムイオンを溶媒和でき、リチウムと
相溶性である極性溶媒の少ない添加を含む高いベンゼン
含量を有し、それが化学的な不動態化がないかまたはわ
ずかである電極を得ることを可能にする。
ホスト金属は通常、しかし必須ではなくアルミニウムを
含む。例えば、前記アルカリまたはアルカリ土類金属と
合金または金属間化合物を形成できる他のホスト金属、
例えばマグネシウム、ケイ素、亜鉛、ホウ素、水銀、
銀、合金などを用いることができる。
含む。例えば、前記アルカリまたはアルカリ土類金属と
合金または金属間化合物を形成できる他のホスト金属、
例えばマグネシウム、ケイ素、亜鉛、ホウ素、水銀、
銀、合金などを用いることができる。
ホスト構造は明らかに大きな範囲で変更することができ
るが、しかしその配置およびその構成、従ってその特定
の形状は合金、結局は得ようとする負極に適応させるべ
きであると解される。多くの可能性を考えることがで
き、その若干の例が次に論ぜられる。
るが、しかしその配置およびその構成、従ってその特定
の形状は合金、結局は得ようとする負極に適応させるべ
きであると解される。多くの可能性を考えることがで
き、その若干の例が次に論ぜられる。
ホスト構造物がアルミニウムのようなホスト金属の平ら
な層を金属シートの少くとも１面、好ましくは２面上に
含む、例えば銅、モリブデンまたはニッケルの金属シー
トで作られる場合がある。金属シートの厚さは好ましく
１〜20μの間にあることができるが、ホスト金属の層の
厚さは５〜50μの間、好ましくは約25μであることがで
きる。この場合に、合金の形成はアルカリまたはアルカ
リ土類金属、好ましくはリチウムのホスト金属への移動
により行なわれ、それにより操作条件によりホスト金属
の層の多少拡大した浸透が得られる。
な層を金属シートの少くとも１面、好ましくは２面上に
含む、例えば銅、モリブデンまたはニッケルの金属シー
トで作られる場合がある。金属シートの厚さは好ましく
１〜20μの間にあることができるが、ホスト金属の層の
厚さは５〜50μの間、好ましくは約25μであることがで
きる。この場合に、合金の形成はアルカリまたはアルカ
リ土類金属、好ましくはリチウムのホスト金属への移動
により行なわれ、それにより操作条件によりホスト金属
の層の多少拡大した浸透が得られる。
前記のものに類似する他の態様によれば、ホスト金属の
層はデンドライトの特徴を有する。この場合に、金属シ
ート上のホスト金属の全厚さは５〜50μの間にあり、好
ましくは約25μである。
層はデンドライトの特徴を有する。この場合に、金属シ
ート上のホスト金属の全厚さは５〜50μの間にあり、好
ましくは約25μである。
他の可能性はホスト構造物が実質的にホスト金属のシー
トが作られることにある。この場合に、金属シートの１
面または２面上の合金の層を形成することができる。ア
ルカリまたはアルカリ土類金属の移動が限定範囲で行な
われる一定条件では金属シート上の合金のいわゆる浸透
が一定水準で停止し、完全なホスト金属が残される。
トが作られることにある。この場合に、金属シートの１
面または２面上の合金の層を形成することができる。ア
ルカリまたはアルカリ土類金属の移動が限定範囲で行な
われる一定条件では金属シート上の合金のいわゆる浸透
が一定水準で停止し、完全なホスト金属が残される。
ホスト構造物は金属シート、例えばアルミニウム、で作
られ、その厚さは通常ある場合に１〜200μの間にあ
り、他の場合に５〜500μ、好ましくは50〜300μの間に
ある。この厚さの選択は合金の形成後第１の場合に完全
に転化された、または必要であれば第２の場合に中央部
に未反応アルミニウムの帯域を有する２つの合金化した
面を有する合金化電極を得ることを可能にする。この後
者の場合は未反応アルミニウムと合金とが共存するので
合金中のリチウムの活量の制御（約＋380mV対Lio）を保
証することに加えて合金の機械的性質が改善させる利点
を有する。
られ、その厚さは通常ある場合に１〜200μの間にあ
り、他の場合に５〜500μ、好ましくは50〜300μの間に
ある。この厚さの選択は合金の形成後第１の場合に完全
に転化された、または必要であれば第２の場合に中央部
に未反応アルミニウムの帯域を有する２つの合金化した
面を有する合金化電極を得ることを可能にする。この後
者の場合は未反応アルミニウムと合金とが共存するので
合金中のリチウムの活量の制御（約＋380mV対Lio）を保
証することに加えて合金の機械的性質が改善させる利点
を有する。
一方、前記のように合金が深部に形成されることが許さ
れれば、金属シートは完全に合金化される。この合金の
完全な形成は、シートが合金または電極に使用できる合
金の粒子に砕解されるように生じた生成物の体積および
機械的性質が改変される程度まで進むことができる。例
えばこれらの粒子は1982年９月30日に提出された米国特
許第4,517,265号に記載されたようなフレキシブルアノ
ードの製造に使用できる。
れれば、金属シートは完全に合金化される。この合金の
完全な形成は、シートが合金または電極に使用できる合
金の粒子に砕解されるように生じた生成物の体積および
機械的性質が改変される程度まで進むことができる。例
えばこれらの粒子は1982年９月30日に提出された米国特
許第4,517,265号に記載されたようなフレキシブルアノ
ードの製造に使用できる。
最後に、終局的に合金の球体、繊維またはフレークを得
ることが望むならば単にアルカリまたはアルカリ土類金
属源に接触させて保持する有機溶液と一緒にするホスト
金属の球体、繊維またはフレークを用いれば十分であ
り、これらの合金の粒子は一般にこれらの粒子から出発
して薄膜の形状に電極を製造できるようにそれらの少く
とも１つの次元で50μを越えるべきではない。例えば、
ホスト構造物は化学量論がLiAl、Li0.9Mg、Li3.5Si、Li
Znに近いリチウムの合金がこの金属を遊離基形態で含む
溶液から形成されるように、予め選んだ粒度測定値の
球、フレームまたは繊維の形態のAl、Mg、Si、Znの粒子
で作ることができる。
ることが望むならば単にアルカリまたはアルカリ土類金
属源に接触させて保持する有機溶液と一緒にするホスト
金属の球体、繊維またはフレークを用いれば十分であ
り、これらの合金の粒子は一般にこれらの粒子から出発
して薄膜の形状に電極を製造できるようにそれらの少く
とも１つの次元で50μを越えるべきではない。例えば、
ホスト構造物は化学量論がLiAl、Li0.9Mg、Li3.5Si、Li
Znに近いリチウムの合金がこの金属を遊離基形態で含む
溶液から形成されるように、予め選んだ粒度測定値の
球、フレームまたは繊維の形態のAl、Mg、Si、Znの粒子
で作ることができる。
本発明の他の好ましい態様によれば、有機溶液はベンゼ
ンを基にして、ナフタレンまたはビフエニルおよびN,N,
N′,N′−テトラメチル1,2−エタンジアミンまたはTHF
を含む遊離基形態のリチウムで飽和され、過剰の金属リ
チウムを含有する。
ンを基にして、ナフタレンまたはビフエニルおよびN,N,
N′,N′−テトラメチル1,2−エタンジアミンまたはTHF
を含む遊離基形態のリチウムで飽和され、過剰の金属リ
チウムを含有する。
本発明の他の好ましい態様によれば、有機溶液はベンゼ
ンを基にし、形成される合金の活量および割合が制御さ
れるように限定量の金属リチウムを含有する。
ンを基にし、形成される合金の活量および割合が制御さ
れるように限定量の金属リチウムを含有する。
本発明の他の好ましい態様によれば、ホスト構造物はAl
3NiまたはAl2Cuの繊維またはフレークを含有するアルミ
ニウムマトリックスで作ったシートである。
3NiまたはAl2Cuの繊維またはフレークを含有するアルミ
ニウムマトリックスで作ったシートである。
有機溶液がリチウムを含有するとき、リチウムは明らか
にリチウム源と接触している。溶液はナフタレンおよび
N,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エチンジアミンを基に
することができ、金属リチウムの活量はそのとき＋200
〜400mV対Lioである。溶液がビフエニルとTHFとを基に
するとき金属リチウムの活量は安定であり約380mV対Lio
である。リチウムを有機溶液がビフエニルとN,N,N′,
N′−テトラメチル1,2−エタンジアミンとを基にするな
らばリチウムの活量は＋50〜＋200mV対Lioである。
にリチウム源と接触している。溶液はナフタレンおよび
N,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エチンジアミンを基に
することができ、金属リチウムの活量はそのとき＋200
〜400mV対Lioである。溶液がビフエニルとTHFとを基に
するとき金属リチウムの活量は安定であり約380mV対Lio
である。リチウムを有機溶液がビフエニルとN,N,N′,
N′−テトラメチル1,2−エタンジアミンとを基にするな
らばリチウムの活量は＋50〜＋200mV対Lioである。
本発明による方法は、有機溶液がリチウムの制御された
活量を有する連続法を可能にする点で関心がある。さら
に、有機溶液がリチウムの移動剤として作用する（可逆
反応）での、最終合金の組成の優れた均質性があること
ができる。さらに有機溶液が消費されないので、またこ
の溶液の活性成分をベンゼン中に希釈できるので例え
ば、プロセスは経済的であり、主にリチウムおよび合金
の他の成分のコストによる。この方法はさらに、1982年
９月30日に提出された米国特許第4,517,265号に記載さ
れた現在使用される通常の熱合成、粉砕、篩別および合
金化電極の厳密な造形の段階を除去する。
活量を有する連続法を可能にする点で関心がある。さら
に、有機溶液がリチウムの移動剤として作用する（可逆
反応）での、最終合金の組成の優れた均質性があること
ができる。さらに有機溶液が消費されないので、またこ
の溶液の活性成分をベンゼン中に希釈できるので例え
ば、プロセスは経済的であり、主にリチウムおよび合金
の他の成分のコストによる。この方法はさらに、1982年
９月30日に提出された米国特許第4,517,265号に記載さ
れた現在使用される通常の熱合成、粉砕、篩別および合
金化電極の厳密な造形の段階を除去する。
本発明はまた、ホスト金属、好ましくはアルミニウム、
マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ホウ素、水銀およびそれ
らの合金のアルカリまたはアルカリ土類金属での合金化
された構造物からなる金属電極に関する。本発明による
方法により製造された合金の構造が連続的である事実
は、複合電極に対比して、電気化学反応に必要である電
子の伝導を保証し、合金と電解質とが互いに接触してい
るとき電解質による合金の持続的滲透を妨げる。合金と
合金内部の高分子電解質との間の界面における電子的に
非伝導性である膜の形成もまた連続合金中の電解質の深
部における滲透がないので防止される。
マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ホウ素、水銀およびそれ
らの合金のアルカリまたはアルカリ土類金属での合金化
された構造物からなる金属電極に関する。本発明による
方法により製造された合金の構造が連続的である事実
は、複合電極に対比して、電気化学反応に必要である電
子の伝導を保証し、合金と電解質とが互いに接触してい
るとき電解質による合金の持続的滲透を妨げる。合金と
合金内部の高分子電解質との間の界面における電子的に
非伝導性である膜の形成もまた連続合金中の電解質の深
部における滲透がないので防止される。
本発明の好ましい態様によれば、電極のホスト金属構造
物は良電子導体である金属シート、例えばCu、Ni、Al、
Zn、Moなど、で作られ、その上にホスト金属例えばAl、
Znなどのデンドライトまたは平らな析出が現われる。金
属シート上の合金金属の厚さは約５〜50μである。合金
形成後のホスト金属に対するデンドライト析出の利用が
電解質との大きな交換表面を有する電極を得ることを可
能にし、従って高い電流密度が維持される。
物は良電子導体である金属シート、例えばCu、Ni、Al、
Zn、Moなど、で作られ、その上にホスト金属例えばAl、
Znなどのデンドライトまたは平らな析出が現われる。金
属シート上の合金金属の厚さは約５〜50μである。合金
形成後のホスト金属に対するデンドライト析出の利用が
電解質との大きな交換表面を有する電極を得ることを可
能にし、従って高い電流密度が維持される。
本発明の他の好ましい態様によれば、電極のホスト金属
の構造物はリチウムで合金化された厚さが約５〜500
μ、好ましくは約20〜300μであるホスト金属のシート
で作られる。
の構造物はリチウムで合金化された厚さが約５〜500
μ、好ましくは約20〜300μであるホスト金属のシート
で作られる。
本発明の他の好ましい態様によれば、電極のホスト金属
の構造物は金属間化合物Al3NiまたはAl2Cuのような繊維
を含むアルミニウムマトリックスを含む。このホスト構
造物はリチウムで合金化され、金属間化合物が存在する
ので、有機溶液中のリチウムの活量が＋200mV体Lioより
低く、リチウム−アルミニウム合金のβ富相が形成され
るときでもその機械的性質が保持される。
の構造物は金属間化合物Al3NiまたはAl2Cuのような繊維
を含むアルミニウムマトリックスを含む。このホスト構
造物はリチウムで合金化され、金属間化合物が存在する
ので、有機溶液中のリチウムの活量が＋200mV体Lioより
低く、リチウム−アルミニウム合金のβ富相が形成され
るときでもその機械的性質が保持される。
本発明の他の好ましい態様によれば、電極のホスト金属
の構造物はLiAl、Ｌ0.9Mg、Li3.5Si、LiZnに近い化学量
論値のもとでリチウムで合金化されたAl、Mg、Si、Zn、
Ｂ、Agの粒子を含む。
の構造物はLiAl、Ｌ0.9Mg、Li3.5Si、LiZnに近い化学量
論値のもとでリチウムで合金化されたAl、Mg、Si、Zn、
Ｂ、Agの粒子を含む。
本発明の他の好ましい態様によれば、ホスト構造物はリ
チウムとの反応後、1982年９月30日に提出されたハイド
ロ−ケベックの米国特許第4,517,265号に従い複合電極
を製造できような大きさおよび形状（球、フレーク、繊
維）により、例えば20±５μ、に予め分級されたAl、M
g、Zn、Siの粒子の相当する。従って、前記電極の製造
コストが実質的に低域され、その性能は本発明により製
造される合金の粒子の大きさおよび形状の厳密な制御に
より改善される。例えば得られる化学量論は過剰のリチ
ウムとN,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エタンジアミン
とのビフエニル溶液から出発してLi0.9Mg、Li3.5Si、Li
Zn、LiAlの近くに、あるいはナフタレン溶液、過剰のリ
チウムおよびTHFから出発してなおLi１−εAl＋Alにあ
ることができる。後者の場合に、合金のホスト金属の少
量を合金と共存させる理由は、後の再充電サイクル中リ
チウムの活量の熱力学的制御を助長するためである。
チウムとの反応後、1982年９月30日に提出されたハイド
ロ−ケベックの米国特許第4,517,265号に従い複合電極
を製造できような大きさおよび形状（球、フレーク、繊
維）により、例えば20±５μ、に予め分級されたAl、M
g、Zn、Siの粒子の相当する。従って、前記電極の製造
コストが実質的に低域され、その性能は本発明により製
造される合金の粒子の大きさおよび形状の厳密な制御に
より改善される。例えば得られる化学量論は過剰のリチ
ウムとN,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エタンジアミン
とのビフエニル溶液から出発してLi0.9Mg、Li3.5Si、Li
Zn、LiAlの近くに、あるいはナフタレン溶液、過剰のリ
チウムおよびTHFから出発してなおLi１−εAl＋Alにあ
ることができる。後者の場合に、合金のホスト金属の少
量を合金と共存させる理由は、後の再充電サイクル中リ
チウムの活量の熱力学的制御を助長するためである。
本発明の他の重要な利点は電極および本発明による高分
子電解質とともに製造した装置で認められた顕著な電気
化学的性質に関する。事実、特許請求の範囲に記載した
プロセスがリチウムを導入した後機械的性質が十分であ
り、高分子電解質の存在下にあるとしても合金の全部分
が電子的に接触したままであるような一般に連続する構
造の合金を製造できることが確認された。基本的な効果
は電極中の電子伝導添加物、例えば炭素、の必要が免除
されること、および体積および質量エネルギーの密度が
改善されることである。他方、リチウムを導入する前の
合金の形態の制御が電極中に種々の密度を有する合金を
局在化すること、および合金の帯域と高分子電解質との
間イオン交換表面を特定的に決定することを可能にす
る。例えば、デンドライト構造（Al、Znなど）または薄
いシート（Al、Mgなど）の初めの選択が、第１の場合に
高い電流密度を維持できる電極を、第２の場合に大きい
表面並びに体積および質量エネルギー高い密度を有する
薄い電極を、得ることができる。後記実施例に記載され
るように、本発明による合金を高分子電解質と組合せる
ことにより得られた電極のサイクリングの顕著な電気化
学的性質が、一方では合金帯域の粒子を多少破壊する電
解質の滲透を低減または排除し、従って電子的に絶縁す
る膜の形成、従ってサイクリング中の電極の利用率の損
失を防止する傾向がある高分子電解質の高い粘度のため
であり、さらに高分子電解質が凝集した合金の帯域の周
囲に結合剤として作用するのでサイクリング中の合金の
砕解がないためであると思われる。本発明による負極の
サイクリング特性に関する限り非常に重量である他の因
子は生じた合金が、必要であるれば未反応のホスト金属
の帯域、例えばアルミニウムまたはα−アルミニウムを
電気化学的に活性な合金β−LiAlの存在下に含有できる
ことである。これは＋380mV対Lioに近い合金の活量の制
御を助け、後記実施例に示されるように電極の構造の保
持およびサイクリング特性の維持に有利な効果を有す
る。
子電解質とともに製造した装置で認められた顕著な電気
化学的性質に関する。事実、特許請求の範囲に記載した
プロセスがリチウムを導入した後機械的性質が十分であ
り、高分子電解質の存在下にあるとしても合金の全部分
が電子的に接触したままであるような一般に連続する構
造の合金を製造できることが確認された。基本的な効果
は電極中の電子伝導添加物、例えば炭素、の必要が免除
されること、および体積および質量エネルギーの密度が
改善されることである。他方、リチウムを導入する前の
合金の形態の制御が電極中に種々の密度を有する合金を
局在化すること、および合金の帯域と高分子電解質との
間イオン交換表面を特定的に決定することを可能にす
る。例えば、デンドライト構造（Al、Znなど）または薄
いシート（Al、Mgなど）の初めの選択が、第１の場合に
高い電流密度を維持できる電極を、第２の場合に大きい
表面並びに体積および質量エネルギー高い密度を有する
薄い電極を、得ることができる。後記実施例に記載され
るように、本発明による合金を高分子電解質と組合せる
ことにより得られた電極のサイクリングの顕著な電気化
学的性質が、一方では合金帯域の粒子を多少破壊する電
解質の滲透を低減または排除し、従って電子的に絶縁す
る膜の形成、従ってサイクリング中の電極の利用率の損
失を防止する傾向がある高分子電解質の高い粘度のため
であり、さらに高分子電解質が凝集した合金の帯域の周
囲に結合剤として作用するのでサイクリング中の合金の
砕解がないためであると思われる。本発明による負極の
サイクリング特性に関する限り非常に重量である他の因
子は生じた合金が、必要であるれば未反応のホスト金属
の帯域、例えばアルミニウムまたはα−アルミニウムを
電気化学的に活性な合金β−LiAlの存在下に含有できる
ことである。これは＋380mV対Lioに近い合金の活量の制
御を助け、後記実施例に示されるように電極の構造の保
持およびサイクリング特性の維持に有利な効果を有す
る。
本発明による方法の固有の利点は合金の形成中にホスト
構造物中に生ずる重要な容積の変動が実際に合金を電解
質に接触させ、完全なゼネレータに装備する前に起させ
ることである。この利点は、例えばアルミニウムのシー
トおよび放電状態で製造した正極から出発して大きい表
面のゼネレータを製造すれば明らかになる。そのとき最
初の充電中に、そのような装置がリチウムを導入すると
きにシートの30％より高い重要な寸法変動後に速やかに
短絡されることが認められる。これらのシートの寸法の
変動が主に電解質をポリマーの薄膜（100〜10μ）で構
成したときにしばしば電解質中で短絡を生ずる。
構造物中に生ずる重要な容積の変動が実際に合金を電解
質に接触させ、完全なゼネレータに装備する前に起させ
ることである。この利点は、例えばアルミニウムのシー
トおよび放電状態で製造した正極から出発して大きい表
面のゼネレータを製造すれば明らかになる。そのとき最
初の充電中に、そのような装置がリチウムを導入すると
きにシートの30％より高い重要な寸法変動後に速やかに
短絡されることが認められる。これらのシートの寸法の
変動が主に電解質をポリマーの薄膜（100〜10μ）で構
成したときにしばしば電解質中で短絡を生ずる。
本発明に用いるものに非常に類似する一般に遊離基形態
におけるアルカリ金属の溶液の存在は長年知られてき
た。例えば「流体中の電子（Electrons in Fluids）」
〔金属−アンモニア溶液の性質（The Nature of Metal
−Ammonia Solution）〕、ジエ、ジョートナー他（J.Jo
rtner and N.R.Kestner）、スプリンガー−ベルラグ、1
973を参照することができる。しかし本発明によれば、
一定組成に対して活量が制御され、金属リチウムに近い
そのような溶液をリチウムで得ることができることが認
められ、例えば、ナフタレンとN,N,N′,N′−テトラメ
チル1,2−エタンジアミンとを含む溶液に対して＋200〜
＋400mV対Lio;ビフエニルとTHFとを含む溶液に対して活
性が＋380mV対Lioで比較的安定であり、最後にビフエニ
ルとN,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エタンジアミンと
の含む溶液に対してリチウムの活量は＋200〜＋50未満m
V対Lioである。さらにそのような溶液をリチウムに対す
る移動剤として初期構造物からリチウム＜＋400mV対Lio
の高い活量および制御された形状を有する充電した負極
の製造に使用できることが確証された。さらに、高含量
のベンゼン、低含量の芳香族化合物およびリチウムイオ
ンを溶媒和できリチウムと相溶性の極性溶媒を有する溶
液の好ましいがしかし限定されない選択が、あまり高価
でなく、化学的に不動態化されない合金に通ずる製法に
相当する。
におけるアルカリ金属の溶液の存在は長年知られてき
た。例えば「流体中の電子（Electrons in Fluids）」
〔金属−アンモニア溶液の性質（The Nature of Metal
−Ammonia Solution）〕、ジエ、ジョートナー他（J.Jo
rtner and N.R.Kestner）、スプリンガー−ベルラグ、1
973を参照することができる。しかし本発明によれば、
一定組成に対して活量が制御され、金属リチウムに近い
そのような溶液をリチウムで得ることができることが認
められ、例えば、ナフタレンとN,N,N′,N′−テトラメ
チル1,2−エタンジアミンとを含む溶液に対して＋200〜
＋400mV対Lio;ビフエニルとTHFとを含む溶液に対して活
性が＋380mV対Lioで比較的安定であり、最後にビフエニ
ルとN,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エタンジアミンと
の含む溶液に対してリチウムの活量は＋200〜＋50未満m
V対Lioである。さらにそのような溶液をリチウムに対す
る移動剤として初期構造物からリチウム＜＋400mV対Lio
の高い活量および制御された形状を有する充電した負極
の製造に使用できることが確証された。さらに、高含量
のベンゼン、低含量の芳香族化合物およびリチウムイオ
ンを溶媒和できリチウムと相溶性の極性溶媒を有する溶
液の好ましいがしかし限定されない選択が、あまり高価
でなく、化学的に不動態化されない合金に通ずる製法に
相当する。
本発明は上記金属、上記芳香族化合物および極性溶媒に
限定されず、リチウムの有機溶液が合金の均質化が可能
であるように可逆的であり、溶解したリチウムの活量
を、好ましくは＋600mV対Lioの値に制御できるLioのキ
ャリヤーとして作用する限り、それはある場合にLioを
溶媒和し、金属または希釈剤の電子を非局在化する機能
を組合せることができる。
限定されず、リチウムの有機溶液が合金の均質化が可能
であるように可逆的であり、溶解したリチウムの活量
を、好ましくは＋600mV対Lioの値に制御できるLioのキ
ャリヤーとして作用する限り、それはある場合にLioを
溶媒和し、金属または希釈剤の電子を非局在化する機能
を組合せることができる。
好ましい態様の説明 次に記載し、図面に示した実施例は本発明による方法が
どのように大きい表面を有し一般い高分子電解質ととも
に作動するゼネレータに使用する目的の薄い電極の製造
に殊によく適応され、高い電流密度、および多サイクル
の放電、充電並びに高密度の質量および体積エネルギー
を得るために最適化されるかを示す。
どのように大きい表面を有し一般い高分子電解質ととも
に作動するゼネレータに使用する目的の薄い電極の製造
に殊によく適応され、高い電流密度、および多サイクル
の放電、充電並びに高密度の質量および体積エネルギー
を得るために最適化されるかを示す。
実施例１ この実施例は遊離基を含む溶液からリチウムの活量の、
構成要素の性質および濃度に関する依存性を示す。
構成要素の性質および濃度に関する依存性を示す。
ａ） 0.1Mナフタレン、0.06Mテトラメチルエタンジア
ミンおよびベンゼンを含有し、過剰の金属リチウム源の
存在下に最終状態における所与遊離基溶液。
ミンおよびベンゼンを含有し、過剰の金属リチウム源の
存在下に最終状態における所与遊離基溶液。
遊離基溶液のリチウムの活量は次の電気化学連鎖： により正確に測定され、上記遊離基溶液に対して、かく
はんおよび安定化後（１時間）観察された電位はＥ＝
＋0.40V対Lioである。
はんおよび安定化後（１時間）観察された電位はＥ＝
＋0.40V対Lioである。
ｂ） 遊離基溶液は0.03Mナフタレン、0.006Mテトラメ
チルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属リチウ
ム源の存在下に含む。かくはん、安定化後観察された電
位はＥ＝＋0.31V対Lioである。
チルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属リチウ
ム源の存在下に含む。かくはん、安定化後観察された電
位はＥ＝＋0.31V対Lioである。
ｃ） 遊離基溶液は0.005Mビフェニル、0.01Mテトラメ
チルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属リチウ
ム源の存在下に含む。かくはん、安定化後に観察された
電位はＥ＝＋0.10V対Lioである。
チルエタンジアミンおよびベンゼンを過剰の金属リチウ
ム源の存在下に含む。かくはん、安定化後に観察された
電位はＥ＝＋0.10V対Lioである。
ｄ） 遊離基溶液0.007Mベンゾフェノン、1.0Mテトラヒ
ドロフランおよびベンゼンを過剰の金属リチウム源の存
在下に含む。かくはん、安定化後観察された電位はＥ＝
＋1.40V対Lioである。
ドロフランおよびベンゼンを過剰の金属リチウム源の存
在下に含む。かくはん、安定化後観察された電位はＥ＝
＋1.40V対Lioである。
従って遊離基溶液の構成要素の性質、相対比および濃度
からリチウムの活量を制御することが可能であると思わ
れる。リチウムの活量の広範囲が容易に得られる（０＜
aLi S＜＋1.5V対Lio）。電圧≦600mV対Lioにおけるリチ
ウムの活量の制御は、電気化学ゼネレータに用いるとき
高い電池電圧および高いエネルギー密度を生ずるリチウ
ムの高い活量を有する合金の製造に殊に関心がある。
からリチウムの活量を制御することが可能であると思わ
れる。リチウムの活量の広範囲が容易に得られる（０＜
aLi S＜＋1.5V対Lio）。電圧≦600mV対Lioにおけるリチ
ウムの活量の制御は、電気化学ゼネレータに用いるとき
高い電池電圧および高いエネルギー密度を生ずるリチウ
ムの高い活量を有する合金の製造に殊に関心がある。
実施例２ 本発明により製造した負極およびゼネレータの第１の例
が第１図に示され、次のようにして得られる： アルミニウムのホスト構造物1aが銅のシート1c上にアル
ミニウム1bをデンドライト形態に電気化学的に析出して
約25μのアルミニウム全厚さを与えることにより製造さ
れる。この構造物は次に組成が５×10-3モルナフタレ
ン、1.5×10-2モルテトラメチルエタンジアミンであ
り、遊離基形態にあるリチウムで飽和されたベンゼンを
有機溶液中に＋400mV対Lio程度のリチウム活量を与える
ように過剰の金属リチウムの存在下に浸漬される。約８
時間後、合金の生成反応が終り、合金は遊離基溶液の活
量に相当する活量を有する。遊離基溶液の活量の制御
は、この場合に系Al−Liの状態図の高含量相が形成され
れば（第２図参照）起るであらうアルミニウム合金の砕
解を防ぐことができる。初期のアルミニウムの形状を維
持し、そのリチウムの組成が約10C/cm2であるこの合金
は、その後組成が比 であって約500,000の分子量を有するエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとの共重合体を含む高分子電解質
1dの膜で80℃において積層される。そのようなエチレン
オキシドの共重合体並びにその製法および電気化学ゼネ
レータにおける使用法は1983年６月１日に提出された米
国特許第4,505,997号および第4,556,616号に記載されて
いる。
が第１図に示され、次のようにして得られる： アルミニウムのホスト構造物1aが銅のシート1c上にアル
ミニウム1bをデンドライト形態に電気化学的に析出して
約25μのアルミニウム全厚さを与えることにより製造さ
れる。この構造物は次に組成が５×10-3モルナフタレ
ン、1.5×10-2モルテトラメチルエタンジアミンであ
り、遊離基形態にあるリチウムで飽和されたベンゼンを
有機溶液中に＋400mV対Lio程度のリチウム活量を与える
ように過剰の金属リチウムの存在下に浸漬される。約８
時間後、合金の生成反応が終り、合金は遊離基溶液の活
量に相当する活量を有する。遊離基溶液の活量の制御
は、この場合に系Al−Liの状態図の高含量相が形成され
れば（第２図参照）起るであらうアルミニウム合金の砕
解を防ぐことができる。初期のアルミニウムの形状を維
持し、そのリチウムの組成が約10C/cm2であるこの合金
は、その後組成が比 であって約500,000の分子量を有するエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとの共重合体を含む高分子電解質
1dの膜で80℃において積層される。そのようなエチレン
オキシドの共重合体並びにその製法および電気化学ゼネ
レータにおける使用法は1983年６月１日に提出された米
国特許第4,505,997号および第4,556,616号に記載されて
いる。
正極は約15μのMoO2の粒子およびアセチレンブラックを
電解質の重合体により（0.30−0.10−0.60）の容積比で
結合して作られ、約3.5C/cm2の容量を有する。重合体の
モノマー金属の酸素とリチウム塩LiClO4との間の比O/Li
は全ゼネレータに対して約12/1であり、ゼネレータの全
表面は約3.9cm2である。第３図は27℃で60μＡで得られ
た放電プラトー並びにD2、D5およびD15で示した放電サ
イクルにおいてクーロンで観察した容量の維持のトレン
ドを示す。
電解質の重合体により（0.30−0.10−0.60）の容積比で
結合して作られ、約3.5C/cm2の容量を有する。重合体の
モノマー金属の酸素とリチウム塩LiClO4との間の比O/Li
は全ゼネレータに対して約12/1であり、ゼネレータの全
表面は約3.9cm2である。第３図は27℃で60μＡで得られ
た放電プラトー並びにD2、D5およびD15で示した放電サ
イクルにおいてクーロンで観察した容量の維持のトレン
ドを示す。
負極のデンドライト形態が合金と高分子電解質との間の
重要な交換表面の結果27℃で比較的高い電流を得ること
を可能にし、一方サイクリング中の良好な挙動が合金の
種々の部分間の電子的接触の良好な維持および不動態化
膜の形成の結果生ずる合金の電気的絶縁の現象のないこ
とを確証する。
重要な交換表面の結果27℃で比較的高い電流を得ること
を可能にし、一方サイクリング中の良好な挙動が合金の
種々の部分間の電子的接触の良好な維持および不動態化
膜の形成の結果生ずる合金の電気的絶縁の現象のないこ
とを確証する。
実施例３ この実施例では負極は、厚さが約300μであるアルミニ
ウムのシートから、それを1.4×10-1モルのテトラメチ
ルエタンジアミンおよび６×10-2モルのナフタレンを含
むベンゼン溶液中に約６時間浸漬して得られる。この場
合、溶液の活量が高含量β富相を形成しないので、また
未反応の純またはα−アルミニウムが構造物の中心に存
在して残るので、溶液中のリチウムの活量および反応時
間の制御がシートの初期形状を維持させることができる
（第６図参照）。これらの条件のもとで表面的に形成さ
れた合金の容量は約7C/cm2である。電極は合金上に溶
媒、例えばベンゼン、に溶解した高分子電解質を適用
し、溶媒を蒸発させることにより完成される。電池は のエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの約
500,000の分子量の共重合体を含み、O/Li16/1の比を
有し、リチウムの塩はLiClO4である電解質により完成さ
れる。電池はまたMoO2、アセチレンブラック、高分子電
解質を容積比（0.40−0.10−0.50）で含む正極およびそ
のステンレス鋼コレクターを含み、その容量は約5C/cm2
である。電解質の厚さは110μであり、表面積は5.6cm
2である。ゼネレータの26、48および55℃におけるサイ
クリング特性は第10図に示され、C/70〜C/20にある速度
で60連続サイクル以上優秀であると思われる。
ウムのシートから、それを1.4×10-1モルのテトラメチ
ルエタンジアミンおよび６×10-2モルのナフタレンを含
むベンゼン溶液中に約６時間浸漬して得られる。この場
合、溶液の活量が高含量β富相を形成しないので、また
未反応の純またはα−アルミニウムが構造物の中心に存
在して残るので、溶液中のリチウムの活量および反応時
間の制御がシートの初期形状を維持させることができる
（第６図参照）。これらの条件のもとで表面的に形成さ
れた合金の容量は約7C/cm2である。電極は合金上に溶
媒、例えばベンゼン、に溶解した高分子電解質を適用
し、溶媒を蒸発させることにより完成される。電池は のエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの約
500,000の分子量の共重合体を含み、O/Li16/1の比を
有し、リチウムの塩はLiClO4である電解質により完成さ
れる。電池はまたMoO2、アセチレンブラック、高分子電
解質を容積比（0.40−0.10−0.50）で含む正極およびそ
のステンレス鋼コレクターを含み、その容量は約5C/cm2
である。電解質の厚さは110μであり、表面積は5.6cm
2である。ゼネレータの26、48および55℃におけるサイ
クリング特性は第10図に示され、C/70〜C/20にある速度
で60連続サイクル以上優秀であると思われる。
この実施例において形成された合金はその面の１つのみ
で電気化学的に用いられたけれども、この方法が容易に
２面電極の製造に受入れられゼネレータのエネルギー密
度を最適化できることは当業者に理解されよう。一方、
未反応アルミニウムまたは構造物の中心に存在するアル
ミニウムがそのような電極の組立品中の電流の捕集を促
進することができる。さらに、この実施例は形成された
合金を第２の相、この場合は未反応アルミニウム、と共
存させるように製造した電極が、再充電中の高含量のβ
富相の形成を防ぎ、電極の物理的完全性を保証する＋30
0mV対Lioに近い電極のリチウム活量の制御を熱力学的に
促進することによりいかにサイクリング特性を助長する
かを示す。
で電気化学的に用いられたけれども、この方法が容易に
２面電極の製造に受入れられゼネレータのエネルギー密
度を最適化できることは当業者に理解されよう。一方、
未反応アルミニウムまたは構造物の中心に存在するアル
ミニウムがそのような電極の組立品中の電流の捕集を促
進することができる。さらに、この実施例は形成された
合金を第２の相、この場合は未反応アルミニウム、と共
存させるように製造した電極が、再充電中の高含量のβ
富相の形成を防ぎ、電極の物理的完全性を保証する＋30
0mV対Lioに近い電極のリチウム活量の制御を熱力学的に
促進することによりいかにサイクリング特性を助長する
かを示す。
実施例４ この実施例では初期構造物がアルミニウムの25μの薄い
シートであり、有機溶液はベンゼンを基にして9.0×10
-2モルのビフェニルおよび約１モルのTHFを含む。反応
を約100時間続け、初期シートが最終の厚さが完全転化
後約40μである合金に変換されることが注目される。実
施例１に従って測定した合金のリチウム活量は約380mV
対Lioであり、それは溶液について認められたものと実
質的に同じ値である。従って、この実施例は活量がβに
富むアルミニウムを形成させなければ、有機溶液の活量
の制御がいかにシートの初めの形状を維持できるかを示
す。実施例２と同様にこの合金から製造したゼネレータ
は第３図のものと実質的に同様の性能に導く。
シートであり、有機溶液はベンゼンを基にして9.0×10
-2モルのビフェニルおよび約１モルのTHFを含む。反応
を約100時間続け、初期シートが最終の厚さが完全転化
後約40μである合金に変換されることが注目される。実
施例１に従って測定した合金のリチウム活量は約380mV
対Lioであり、それは溶液について認められたものと実
質的に同じ値である。従って、この実施例は活量がβに
富むアルミニウムを形成させなければ、有機溶液の活量
の制御がいかにシートの初めの形状を維持できるかを示
す。実施例２と同様にこの合金から製造したゼネレータ
は第３図のものと実質的に同様の性能に導く。
実施例５ この実施例では初期構造物が約300μのアルミニウムの
シートであり、それを1.5×10-2モルのテトラメチルエ
タンジアミンおよび6.5×10-3モルのナフタレンの溶液
と12時間接触させ、その後リチウムを除き、次に１時間
後に合金をとり出して洗浄する。この処理は表面に形成
された合金の量（20C/cm2）およびその均一性の制御
を可能にする。ゼネレータはその後分子量5Mのポリエチ
レンを基にした電解質を用いて装備され、電解質はまず
合金上に約90℃で融解し、次いで他面上にV6O13（＜38
μ2C/cm2）、アセチレンブラックおよび高分子電解
質、（0.40−0.15−0.45）の容積比で形成した正複合電
極およびそのステンレス鋼コレクターに接触させる。ゼ
ネレータの表面は約3.9cm2であり、比O/Liは9/1−LiClO
4であり、放電および充電電流は100μA/cm2である。こ
のゼネレータの得られた防電プレートは試験D1、D2、D1
5、D105に対して第11図に示される。形状がV6O13の挙動
の典型であり、部品の組立てたときに部分放電した後容
量が計画より低い最初の放電を除き、後のプレートは10
0サイクル以上の深い放電（≧60％）で著しく安定であ
り、正極により制御されるように思われる。この実施例
は比較的高い温度条件で本発明により製造した電極の利
点のよい例である。
シートであり、それを1.5×10-2モルのテトラメチルエ
タンジアミンおよび6.5×10-3モルのナフタレンの溶液
と12時間接触させ、その後リチウムを除き、次に１時間
後に合金をとり出して洗浄する。この処理は表面に形成
された合金の量（20C/cm2）およびその均一性の制御
を可能にする。ゼネレータはその後分子量5Mのポリエチ
レンを基にした電解質を用いて装備され、電解質はまず
合金上に約90℃で融解し、次いで他面上にV6O13（＜38
μ2C/cm2）、アセチレンブラックおよび高分子電解
質、（0.40−0.15−0.45）の容積比で形成した正複合電
極およびそのステンレス鋼コレクターに接触させる。ゼ
ネレータの表面は約3.9cm2であり、比O/Liは9/1−LiClO
4であり、放電および充電電流は100μA/cm2である。こ
のゼネレータの得られた防電プレートは試験D1、D2、D1
5、D105に対して第11図に示される。形状がV6O13の挙動
の典型であり、部品の組立てたときに部分放電した後容
量が計画より低い最初の放電を除き、後のプレートは10
0サイクル以上の深い放電（≧60％）で著しく安定であ
り、正極により制御されるように思われる。この実施例
は比較的高い温度条件で本発明により製造した電極の利
点のよい例である。
実施例６ 所定の過剰の金属リチウム、過剰のベンゼン並びに限定
量のビフェニルおよびテトラメチルエチレンジアミンを
含む遊離基溶液。後の２溶液は3.5のモル比で溶液のリ
チウム活量が＋100〜＋200mV対Lio間に含まれるような
濃度で存在する。
量のビフェニルおよびテトラメチルエチレンジアミンを
含む遊離基溶液。後の２溶液は3.5のモル比で溶液のリ
チウム活量が＋100〜＋200mV対Lio間に含まれるような
濃度で存在する。
25μ厚さで1cm2の表面のシート形態の既知重量のアル
ミニウムを溶液中に浸漬する。
ミニウムを溶液中に浸漬する。
反応は室温で起り、少くとも約20時間続く。得られた生
成物は、反応が終ったとき平均寸法が約20μ×10μ×10
μである立方体形状の粒状粒子からなるリチウムとアル
ミニウムとの合金の粉末である。この粉末を溶液から濾
過し、乾燥し、計量する。アルミニウムの初期重量に関
する合金の形成で生じた重量増加から合金の化学量論を
約Li0.5Al0.5に評価することができる。
成物は、反応が終ったとき平均寸法が約20μ×10μ×10
μである立方体形状の粒状粒子からなるリチウムとアル
ミニウムとの合金の粉末である。この粉末を溶液から濾
過し、乾燥し、計量する。アルミニウムの初期重量に関
する合金の形成で生じた重量増加から合金の化学量論を
約Li0.5Al0.5に評価することができる。
実施例１に記載した方法により測定した合金中のリチウ
ムの化学活量は188mV対Li゜であり、それはティ．アー
ル．ジョウ他（T.R.Jow and C.C.Liang）〔ジャーナル
・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journa
l of the Electrochemical socity 129,7（1982）1429
〜1434）〕により発表された活量／組成図によりLi0.56
Al0.44の化学量論におけるβに富む相（第２図）中のリ
チウムの活量に相当する。高いリチウム活量、高含量の
βの富む相を有する合金の製造は容積の増加を伴ない、
ここに記載した場合に初期シートの砕解を生ずる。
ムの化学活量は188mV対Li゜であり、それはティ．アー
ル．ジョウ他（T.R.Jow and C.C.Liang）〔ジャーナル
・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journa
l of the Electrochemical socity 129,7（1982）1429
〜1434）〕により発表された活量／組成図によりLi0.56
Al0.44の化学量論におけるβに富む相（第２図）中のリ
チウムの活量に相当する。高いリチウム活量、高含量の
βの富む相を有する合金の製造は容積の増加を伴ない、
ここに記載した場合に初期シートの砕解を生ずる。
リチウムの化学活量の測定による合金の化学量論の決定
は同様の合成合金の化学量論の重量分析測定値に一致す
る。
は同様の合成合金の化学量論の重量分析測定値に一致す
る。
Zn、SiおよびAgを含む粒子の直径が＜38μである篩別に
より得られた予め定めた粒度測定値の粉末を引続き遊離
基溶液を浸漬する。約24時間の反応時間の後、生じた粉
末を溶液から濾過し、乾燥し、計量する。合成した合金
の化学量論を決定した結果はLi0.55Ag0.45、Li0.51Zn
0.49およびLi0.76Si0.24である。前と同様の方法により
これらの合金の化学活量を測定すると次の結果が得られ
る： それぞれ＋114mV、＋180mVおよび＋144mV。
より得られた予め定めた粒度測定値の粉末を引続き遊離
基溶液を浸漬する。約24時間の反応時間の後、生じた粉
末を溶液から濾過し、乾燥し、計量する。合成した合金
の化学量論を決定した結果はLi0.55Ag0.45、Li0.51Zn
0.49およびLi0.76Si0.24である。前と同様の方法により
これらの合金の化学活量を測定すると次の結果が得られ
る： それぞれ＋114mV、＋180mVおよび＋144mV。
実施例７ 実施例６に記載した合金粉末Li0.56Al0.44、Li0.55Ag
0.45、Li0.51Zn0.49を使用し、米国特許第4,517,265号
に記載された手順に従って複合負極を製造する。
0.45、Li0.51Zn0.49を使用し、米国特許第4,517,265号
に記載された手順に従って複合負極を製造する。
これらの電極を製造した後、完全な電気化学ゼネレータ
を与えるようにそれらに高分子電解質および正極を装備
する。この場合、高分子電解質は厚さが75〜150μの間
にあり、O/Li＝８の比でポリエーテルおよび過塩素酸リ
チウム（POE−LiClO4）で形成されるエラストマー膜を
含む。正極は約25μｍの厚さの、MoO2（40容量％）、
ショウイニガン（Shawinigan）ブラック（10容量％）
および複合体:O/Li比８を有するポリエーテルLiClO4、
を基にした金属アルミニウム支持複合材のシートで作ら
れる。
を与えるようにそれらに高分子電解質および正極を装備
する。この場合、高分子電解質は厚さが75〜150μの間
にあり、O/Li＝８の比でポリエーテルおよび過塩素酸リ
チウム（POE−LiClO4）で形成されるエラストマー膜を
含む。正極は約25μｍの厚さの、MoO2（40容量％）、
ショウイニガン（Shawinigan）ブラック（10容量％）
および複合体:O/Li比８を有するポリエーテルLiClO4、
を基にした金属アルミニウム支持複合材のシートで作ら
れる。
ａ） 実施例６に記載した合金粉末Li0.51Al0.493g、す
なわち67重量％、およびショウイニガンブラック1.5g、
すなわち33重量％、を均一に混合した。この混合物から
1.46gを試料としてとり、これを有機溶媒中の溶液中の
エチレンポリオキシド0.6gに加え、次いで均質化した後
懸濁物をステンレス鋼支持体上に薄膜に広げる。このア
ノードから4cm2の試料をとる。
なわち67重量％、およびショウイニガンブラック1.5g、
すなわち33重量％、を均一に混合した。この混合物から
1.46gを試料としてとり、これを有機溶媒中の溶液中の
エチレンポリオキシド0.6gに加え、次いで均質化した後
懸濁物をステンレス鋼支持体上に薄膜に広げる。このア
ノードから4cm2の試料をとる。
ｂ） （ａ）と同様の操作を市販の乾式や金Li0.5Al0.5
（KBI）で繰返す。
（KBI）で繰返す。
２つのゼネレータを前記手順に従って装備し、アノード
を100℃で、125μAcm-2で放電させた。どちらも合金の
リチウムの初期の使用は理論容量の58〜60％に近い。こ
の２つのアノードの挙動は第12図に比較して示され、曲
線１は実施例６に記載したリチウムアルミニウム合金に
対して得られ、曲線２は市販リチウムアルミニウム合金
について得られる。アノードの電圧は照合リチウム電極
に関して測定される。
を100℃で、125μAcm-2で放電させた。どちらも合金の
リチウムの初期の使用は理論容量の58〜60％に近い。こ
の２つのアノードの挙動は第12図に比較して示され、曲
線１は実施例６に記載したリチウムアルミニウム合金に
対して得られ、曲線２は市販リチウムアルミニウム合金
について得られる。アノードの電圧は照合リチウム電極
に関して測定される。
ｃ） 次の成分を含む複合アノードを次の割合で製造し
た:Li0.51Zn0.4564重量％、ショウイニガンブラック９
重量％および物質６％を含むベンゼン溶液の形態でポリ
エチレンオキシド27重量％。均質化後、懸濁物が得ら
れ、それをステンレス鋼の薄いシート上に広げ、ベンゼ
ンの蒸発後約25μｍの膜が残る。4cm2の試料をとる。電
気化学ゼネレータを組立て、正極は前記のようにMoO2を
基にする。アノードを50℃で、60μＡで放電させる。こ
れらの条件のもとで合金中に存在するリチウムの35％が
使用され＋1.3＋1.4ボルトに近い電池電圧が得られる。
た:Li0.51Zn0.4564重量％、ショウイニガンブラック９
重量％および物質６％を含むベンゼン溶液の形態でポリ
エチレンオキシド27重量％。均質化後、懸濁物が得ら
れ、それをステンレス鋼の薄いシート上に広げ、ベンゼ
ンの蒸発後約25μｍの膜が残る。4cm2の試料をとる。電
気化学ゼネレータを組立て、正極は前記のようにMoO2を
基にする。アノードを50℃で、60μＡで放電させる。こ
れらの条件のもとで合金中に存在するリチウムの35％が
使用され＋1.3＋1.4ボルトに近い電池電圧が得られる。
ｄ） Li0.55Al0.4574重量％およびポリエチレンオキシ
ド26重量％を含む複合アノードを（ｃ）に記載したよう
に製造した。電気化学ゼネレータを組立て、その正極は
またMoO2を基にする。アノードを50℃で、60μＡで放電
させる。これらの条件のもとで合金中に存在するリチウ
ムの42％が使用され1.5ボルトに近い電池電圧が得られ
る。
ド26重量％を含む複合アノードを（ｃ）に記載したよう
に製造した。電気化学ゼネレータを組立て、その正極は
またMoO2を基にする。アノードを50℃で、60μＡで放電
させる。これらの条件のもとで合金中に存在するリチウ
ムの42％が使用され1.5ボルトに近い電池電圧が得られ
る。
実施例８ ＋200mV未満の活量を有する実施例６の有機溶液を、繊
維の形態でアルミニウム中に存在するAl3Niの金属間化
合物少量を含むアルミニウムの構造物の存在下に使用す
る。この場合に、リチウムの高い活量にもかかわらず高
含量のβに富む相を有するLiAlの形成は繊維が存在する
ので構造物の砕解を生じない。実施例２の１つと同様の
ゼネレータで行なった試験は、約＋175mV高い最初の放
電の電圧を除き、等しい性能に達する。
維の形態でアルミニウム中に存在するAl3Niの金属間化
合物少量を含むアルミニウムの構造物の存在下に使用す
る。この場合に、リチウムの高い活量にもかかわらず高
含量のβに富む相を有するLiAlの形成は繊維が存在する
ので構造物の砕解を生じない。実施例２の１つと同様の
ゼネレータで行なった試験は、約＋175mV高い最初の放
電の電圧を除き、等しい性能に達する。
これらの実施例は本発明の利点を例示するためであり、
初期構造物の選択、有機溶液、合金を形成する要素およ
び、例として一定条件のもとで有機の液体または低温で
操作する融解塩であることができる用いた電解質の組成
に関して制限されない。
初期構造物の選択、有機溶液、合金を形成する要素およ
び、例として一定条件のもとで有機の液体または低温で
操作する融解塩であることができる用いた電解質の組成
に関して制限されない。
図面は本発明の制限されない例示であり、 第１図は本発明による負極を用いる電気化学ゼネレータ
の略図であり、 第２図は系Li−Alの状態図であり、 第３図は27℃で、60μＡで得られた放電プラトーのトレ
ンドを示す一連の曲線を示すグラフであり、 第４図はホスト金属の平らな層を２面上に含む金属シー
トで作ったホスト構造の略図であり、 第５図はデンドライト外観を有するホスト金属２層を含
む金属シートで作ったホスト構造の略図であり、 第６図は２表面が合金化ホスト金属の帯域を有するホス
ト金属で実質的に構成されたホスト構造の略図であり、 第７図は深く合金化したシートの構造を維持するホスト
金属合金で実質的に構成されたホスト構造の略図であ
り、 第８図は第７図に示したシートの融解から生じた合金化
したホスト金属の粒子の略図であり、 第９図は第６図の場合のようにその表面で本発明により
合金化したホスト金属の球体、繊維およびフレークの混
合物の略図であり、 第10図は26、48および55℃における本発明によるゼネレ
ータのサイクリング特性を示す曲線のグラフであり、 第11図は100℃で得られた本発明によるゼネレータのサ
イクリングプレートを示す他の曲線のグラフであり、 第12図は本発明によるアノードの挙動を示す曲線のグラ
フである。 1a……アルミニウムのホスト構造物、1b……ノジュール
状アルミニウム、1c……銅のシート、1d……高分子電解
質、1e……電流捕集装置、1f……正極。
の略図であり、 第２図は系Li−Alの状態図であり、 第３図は27℃で、60μＡで得られた放電プラトーのトレ
ンドを示す一連の曲線を示すグラフであり、 第４図はホスト金属の平らな層を２面上に含む金属シー
トで作ったホスト構造の略図であり、 第５図はデンドライト外観を有するホスト金属２層を含
む金属シートで作ったホスト構造の略図であり、 第６図は２表面が合金化ホスト金属の帯域を有するホス
ト金属で実質的に構成されたホスト構造の略図であり、 第７図は深く合金化したシートの構造を維持するホスト
金属合金で実質的に構成されたホスト構造の略図であ
り、 第８図は第７図に示したシートの融解から生じた合金化
したホスト金属の粒子の略図であり、 第９図は第６図の場合のようにその表面で本発明により
合金化したホスト金属の球体、繊維およびフレークの混
合物の略図であり、 第10図は26、48および55℃における本発明によるゼネレ
ータのサイクリング特性を示す曲線のグラフであり、 第11図は100℃で得られた本発明によるゼネレータのサ
イクリングプレートを示す他の曲線のグラフであり、 第12図は本発明によるアノードの挙動を示す曲線のグラ
フである。 1a……アルミニウムのホスト構造物、1b……ノジュール
状アルミニウム、1c……銅のシート、1d……高分子電解
質、1e……電流捕集装置、1f……正極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミツシエル ゴーチエ カナダ国 ジエイ５アール １イー６ ケ ベツク州 ラプレアリ サン イグナス 237 (72)発明者 デニス フオートウ カナダ国 ジエイ３ヴイ １ゼツト９ ケ ベツク州 サン ブルノ ド モンターヴ イル ラバスタリエール ウエスト 400 アパートメント 112 (56)参考文献 特開 昭55−1058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−75434（ＪＰ，Ａ)
Claims (76)
- 【請求項１】アルカリまたはアルカリ土類金属およびホ
スト金属を含む金属合金を製造する方法であって、 前記アルカリまたはアルカリ土類金属の活性有機溶液を
調製し、前記アルカリまたはアルカリ土類金属源と一緒
にすること、 別に、前記ホスト金属を含む金属構造物を調製するこ
と、 前記金属構造物を前記有機溶液と接触させること、 前記有機溶液は、前記金属構造物において、前記ホスト
金属及び前記アルカリまたはアルカリ土類金属の合金が
形成され、その際、該合金が、前記有機溶液の活量で決
められる活量を有するまで、前記金属源と接触保持され
ていること、 前記有機溶液が、前記ホスト金属構造物への、前記アル
カリまたはアルカリ土類金属の移動剤として作用するこ
と を含む方法。 - 【請求項２】製造が室温で行なわれる、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルカリまたはアルカリ土類金属がLioを
含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】有機溶液が金属リチウムを遊離基形態で含
む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】ホスト金属がアルカリまたはアルカリ土類
金属と合金、金属間化合物または固溶体を形成できる、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】有機溶液がアルカリまたはアルカリ土類金
属と相溶性であって前記アルカリまたはアルカリ土類金
属のイオンを溶媒和できる少くとも１種の極性非プロト
ン性溶媒、および前記アルカリまたはアルカリ土類金属
の電子を安定を化できる共役二重結合化合物、並びにア
ルカリまたはアルカリ土類金属と相溶性である有機希釈
剤液体を含む液体の混合物を含み、前記有機溶液が前記
アルカリまたはアルカリ土類金属の活量を制御できる、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】有機溶液が前記アルカリまたはアルカリ土
類金属の活量を600mV対Lioより低い値に制御できる、特
許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】極性非プロトン性溶媒がエーテル基溶媒お
よび置換アミノ基溶媒からなる群から選ばれる、特許請
求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項９】極性非プロトン性溶媒がTHF、ジオキソラ
ン、グライム類およびクウランエーテル類からなる群か
ら選ばれる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】極性非プロトン性溶媒がN,N,N′,N′−
テトラメチル1,2−エタンジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチル1,3−プロパンジアミンおよびN,N,N′,N″,N″
−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選
ばれる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１１】共役二重結合化合物がナフタレン、ビフ
ェニル、アントラセンおよびベンゾフェノンからなる群
から選ばれる、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１２】有機希釈剤がベンゼン、トルエン、アル
カンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、特
許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１３】モル比が、 極性非プロトン性溶媒 ： 10-5〜1 共役二重結合化合物 ： 10-5〜0.2 有機希釈剤 ： ＜１ である、特許請求の範囲第６項記載の方法。
- 【請求項１４】モル比が、 極性非プロトン性溶媒 ： 10-3〜0.2 芳香族化合物 ： 10-4〜0.1 有機希釈剤 ： ＜１ である、特許請求の範囲第13項記載の方法。
- 【請求項１５】有機溶液がTHFまたはN,N,N′,N′−テト
ラメチル1,2−エタンジアミン、ナフタレンまたはビフ
ェニルおよびベンゼンを含むとき、モル比が、 THFまたはN,N,N′,N′− テトラメチル1,2−エタンジアミン ： 約９×10-2 ビフェニルまたはナフタレン ： 約７×10-2 ベンゼン ： 約0.84 である、特許請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１６】有機溶液がナフタレンまたはビフェニル
を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１７】有機溶液がTHFおよびN,N,N′,N′−テト
ラメチル1,2−エタンジアミンを含む、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項１８】有機溶液が不活性希釈剤の高い含量を有
するがしかし少量の芳香族化合物およびリチウムイオン
を溶媒和でき、リチウムと相溶性である極性非プロトン
性溶媒を含む、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１９】不活性希釈剤がベンゼンを含む、特許請
求の範囲第18項記載の方法。 - 【請求項２０】ホスト金属がアルミニウム、マグネシウ
ム、ケイ素、亜鉛、ホウ素、水銀、銀およびそれらの合
金からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項２１】ホスト金属がアルミニウムを含む、特許
請求の範囲第20項記載の方法。 - 【請求項２２】有機溶液がベンゼンを含み、ナフタレン
またはビフェニル、N,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エ
タンジアミンまたはTHFを含有し、遊離基形態のリチウ
ムで飽和され、また過剰の金属リチウムを含む、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項２３】有機溶液がベンゼンを含み、ナフタレン
またはビフェニル、N,N,N′,N′−テトラメチル1,2−エ
タンジアミンまたはTHFを含有し、遊離基形態のリチウ
ムで飽和され、形成される合金の割合を制御するように
限定量の金属リチウムを含有する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項２４】金属リチウムを含む有機溶液がリチウム
源と接触している、特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項２５】アルカリまたはアルカリ土類金属および
ホスト金属を含み、全体が電解質に接触している、合金
化した金属電極の製造方法であって、 前記アルカリまたはアルカリ土類金属の活性有機溶液を
調製し、前記アルカリまたはアルカリ土類金属源と一緒
にすること、 別に、前記ホスト金属を含む金属構造物を調製するこ
と、 前記金属構造物を前記有機溶液と接触させること、 前記有機溶液は、前記金属構造物において、前記ホスト
金属及び前記アルカリまたはアルカリ土類金属の合金が
形成され、その際、該合金が、前記有機溶液の活量で決
められる活量を有するまで、前記金属源と接触保持され
ていること、 前記有機溶液が、前記ホスト金属構造物への、前記アル
カリまたはアルカリ土類金属の移動剤として作用するこ
と 得られる合金が、電解質と接触していること、 を含む方法。 - 【請求項２６】合金を高分子電解質と接触させる、特許
請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項２７】高分子電解質がポリエーテルを含む、特
許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項２８】合金と高分子電解質との接触が、合金が
重合体により滲透されない前記電極帯域中に規定される
ように行なわれる、特許請求の範囲第26項記載の方法。 - 【請求項２９】電解質を融解形態で合金に接触させる、
特許請求の範囲第25項、第26項または第27項のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項３０】電解質を溶液中で合金に接触させ、前記
溶液が前記合金と相溶性である、特許請求の範囲第26項
または第27項記載の方法。 - 【請求項３１】得られる金属電極が予定された形状を有
し、この目的のために初期金属構造物が前記電極の最終
形状の前駆体であるように製造され、前記形状が電極を
薄膜として製造するのに適応できる、特許請求の範囲第
25項記載の方法。 - 【請求項３２】アルカリまたはアルカリ土類金属がリチ
ウムLioを含む、特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３３】有機溶液が金属リチウムを遊離基形態で
含む、特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３４】ホスト金属がアルカリまたはアルカル土
類金属と合金、金属間化合物または固溶体を形成でき
る、特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３５】有機溶液がアルカリまたはアルカリ土類
金属と相溶性であって前記アルカリまたはアルカリ土類
金属のイオンに溶媒和効果を有する少くとも１種の極性
非プロトン性溶媒、および前記アルカリまたはアルカリ
土類金属の電子を安定化できる共役二重結合化合物、並
びに相溶性液体有機希釈剤を含む液体混合物を含み、前
記有機溶液が前記アルカリまたはアルカリ土類金属の活
量を制御できる、特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項３６】有機液体が前記アルカリまたはアルカリ
土類金属の活量を＋600mV対Lioより低い値に制御でき
る、特許請求の範囲第35項記載の方法。 - 【請求項３７】極性非プロトン性溶媒がエーテル基溶媒
および置換アミノ基溶媒からなる群から選ばれる、特許
請求の範囲第35項記載の方法。 - 【請求項３８】極性非プロトン性溶媒がTHF、ジオキソ
ラン、グライム類およびクラウンエーテル類からなる群
から選ばれる、特許請求の範囲第37項記載の方法。 - 【請求項３９】非プロトン性溶媒がN,N,N′,N′−テト
ラメチル1,2−エタンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チル1,3−プロパンジアミンおよびN,N,N′,N″,N″−ペ
ンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第37項記載の方法。 - 【請求項４０】共役二重結合化合物がナフタレンおよび
ビフェニルからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
35項記載の方法。 - 【請求項４１】相溶性有機希釈剤がベンゼン、トルエ
ン、アルカンおよびそれらの混合物からなる群から選ば
れる、特許請求の範囲第35項記載の方法。 - 【請求項４２】モル比が、 極性非プロトン性溶媒 ： 10-5〜1 共役二重結合化合物 ： 10-5〜0.2 有機希釈剤 ： ＜１ である、特許請求の範囲第35項記載の方法。
- 【請求項４３】モル比が、 極性非プロトン性溶媒 ： 10-2〜0.2 芳香族化合物 ： 10-4〜0.1 有機希釈剤 ： ＜１ である、特許請求の範囲第42項記載の方法。
- 【請求項４４】有機溶液がTHFまたはN,N,N′,N′−テト
ラメチル1,2−エタンジアミン、ナフタレンまたはビフ
ェニルおよびベンゼンを含むとき、モル比が、 THFまたはN,N,N′,N′− テトラメチル1,2−エタンジアミン ： 約９×10-2 ビフェニルまたはナフタレン ： 約７×10-2 ベンゼン ： 約0.84 である、特許請求の範囲第43項記載の方法。 - 【請求項４５】有機溶液がナフタレンまたはビフェニル
を含む、特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項４６】有機溶液がTHFおよびN,N,N′,N′−テト
ラメチル1,2−エタンジアミンを含む、特許請求の範囲
第25項記載の方法。 - 【請求項４７】有機溶液が不活性希釈剤の高い含量を有
し、少量の芳香族化合物およびリチウムイオンに対する
溶媒和効果を有しリチウムと相溶性である極性非プロト
ン性溶媒を含み、それによりまだ電気化学的に活性な電
極を得ることができる、特許請求の範囲第25項記載の方
法。 - 【請求項４８】不活性希釈剤がベンゼンを含む、特許請
求の範囲第47項記載の方法。 - 【請求項４９】ホスト金属がアルミニウム、マグネシウ
ム、ケイ素、亜鉛、ホウ素、水銀、銀およびそれらの合
金からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第25項記載
の方法。 - 【請求項５０】ホスト金属がアルミニウムを含む、特許
請求の範囲第49項記載の方法。 - 【請求項５１】有機溶液がリチウムを含み、リチウム源
と接触する、特許請求の範囲第50項記載の方法。 - 【請求項５２】ホスト構造物が造形後表面処理される、
特許請求の範囲第51項記載の方法。 - 【請求項５３】表面処理がアルミニウム中のリチウムの
固溶体LiεAl（ただし、εはアルミニウムに関して数パ
ーセントのLiに相当する）を形成することにより行なわ
れる、特許請求の範囲第52項記載の方法。 - 【請求項５４】ホスト金属を含む金属構造物がホスト金
属の平らな層を有する金属シートを含む、特許請求の範
囲第25項記載の方法。 - 【請求項５５】金属シートが銅、モリブデンおよびニッ
ケルからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第54項記
載の方法。 - 【請求項５６】ホスト金属の平らな層がアルミニウムを
含む、特許請求の範囲第55項記載の方法。 - 【請求項５７】金属シートの厚さが約１〜25μの間にあ
り、ホスト金属の厚さが５〜50μの間にある、特許請求
の範囲第54項、第55項または第56項のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項５８】金属シートの厚さが約１〜25μの間にあ
り、ホスト金属の厚さが約25μである、特許請求の範囲
第54項、第55項または第56項のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５９】ホスト金属を含む金属構造物がデンドラ
イド状表面に与えるホスト金属の層を有する金属シート
を含む、特許請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項６０】金属シートが銅、モリブデンおよびニッ
ケルからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第59項記
載の方法。 - 【請求項６１】ホスト金属のデンドライト状表面がアル
ミニウムを含む特許請求の範囲第60項記載の方法。 - 【請求項６２】ホスト金属のデンドライト層が約５〜50
μの間にある、特許請求の範囲第59項、第60項または第
61項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６３】ホスト金属を含む金属構造物が実質的に
前記ホスト金属のシートで作られる、特許請求の範囲第
25項記載の方法。 - 【請求項６４】金属構造物がアルミニウムのシートであ
る、特許請求の範囲第63項記載の方法。 - 【請求項６５】アルミニウムのシートが約１〜200μの
間にある厚さを有し、反応は完全に転化した電極を与え
るように進行させる、特許請求の範囲第64項記載の方
法。 - 【請求項６６】アルミニウムのシートが約５〜500μの
間にある厚さを有し、反応はシートが１つまた２つの合
金化面および未反応帯域を有するまで進行させ、形成さ
れた合金と未反応ホスト構造物との間の共存が維持され
る、特許請求の範囲第64項記載の方法。 - 【請求項６７】アルミニウムのシートが約50〜300μの
厚さを有する、特許請求の範囲第66項記載の方法。 - 【請求項６８】完全に合金化したリチウムの高活性シー
トを合金の粒子に砕解させ、その後それを電解質と接触
させて電極に形成する、特許請求の範囲第65項記載の方
法。 - 【請求項６９】ホスト構造物が前記ホスト金属の球体、
繊維またはフレークの混合物を含み、それを有機溶液と
接触させ球体、繊維またはフレームの合金を生成させ、
それを電解質で処理する、特許請求の範囲第25項記載の
方法。 - 【請求項７０】ホスト金属の球体、繊維またはフレーク
がその次元の１つに沿って50μより大きくなく、合金の
フイルムがこれらの粒子で形成される、特許請求の範囲
第69項記載の方法。 - 【請求項７１】ホスト構造物がAl、Mg、Si、Znの粒子
を、LiAl、Li0.9Mg、Li3.5Si、LiZnに近い化学量論に応
ずるリチウムの合金がこの金属を遊離基溶液から形成さ
れるように選んだ予め決定した粒度測定値の球、フレー
クまたは繊維の形態で含む、特許請求の範囲第69項記載
の方法。 - 【請求項７２】有機溶液がベンゼンを基にし、ナフタレ
ンまたはビフェニル、およびN,N,N′,N′−テトラメチ
ル1,2−エタンジアミンまたはTHFを含み、遊離基リチウ
ムで飽和され、過剰の金属リチウムを含有する、特許請
求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項７３】有機溶液がベンゼンを基にし、ナフタレ
ンまたはビフェニル、およびN,N,N′,N′−テトラメチ
ル1,2−エタンジアミンまたはTHFを含み、遊離基リチウ
ムで飽和され、限定量のリチウムを含有する、特許請求
の範囲第72項記載の方法。 - 【請求項７４】金属リチウムを含む有機溶液がリチウム
源と接触している、特許請求の範囲第33項記載の方法。 - 【請求項７５】有機溶液がナフタレンを基にし、その金
属リチウムの活量が約＋200〜約400mV対Lioである、特
許請求の範囲第32項記載の方法。 - 【請求項７６】有機溶液がビフェニルを基にし、その金
属リチウムの活量が約＋200〜約＋80mV対Lioである、特
許請求の範囲第32項記載の方法。
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