JP4867212B2 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、充放電容量が大きく、耐久性および安全性等に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池の製造方法に関するものである。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、この電気自動車用やハイブリッド自動車の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。

現在、リチウム二次電池の負極には、負極活物質として炭素材料が一般的に用いられている。炭素材料は、安価で入手が容易であるものの、Ｌｉの吸蔵量が少なく、充分な充放電容量を有するリチウム二次電池を得ることができないという問題があった。

このような問題に対して、炭素材料以外の材料を負極活物質として用いる研究がなされている。例えば特許文献１においては、リチウムおよびすずを主体とする合金を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開示されている。しかしながら、特許文献１においては、正極活物質として、ＬｉＭｎＯ_ｙで表されるリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として用いたものであり、負極活物質および正極活物質の両方にＬｉが存在する結果、繰り返し時における充放電容量が小さいという問題があった。さらに、Ｌｉが過剰に存在するため、充放電を繰り返すことによって、負極上に、樹枝状のリチウム金属（デンドライト）が生成し、内部ショートが生じる可能性があった。また、特許文献２には、リチウム複合すず酸化物を負極、遷移金属複合酸化物を正極とする非水電解質二次電池が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｌｉ_ｘＳｎＯを負極、金属リチウムを正極とする非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献４には、すず合金とＬｉ含有窒化物との混合負極が開示されている。

特開平１０−３０２７４１号公報 特開平７−２０１３１８号公報 特開平６−２７５２６８号公報 特開２００１−５２６９９公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電容量が大きく、耐久性および安全性等に優れたリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、Ｌｉを含有するＬｉ含有正極からＬｉを脱離することにより得られるＬｉ脱離正極、またはＬｉを含有しないＬｉ非含有正極と、少なくともＬｉおよびＳｉを含有するＬｉ−Ｓｉ合金、または少なくともＬｉおよびＳｎを含有するＬｉ−Ｓｎ合金を有するＬｉ含有負極と、を組み合わせて用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、従来の負極活物質に用いられる炭素材料に比べて、より多くのＬｉを吸蔵することができるＬｉ含有負極を用いることによって、充放電容量が大きなリチウム二次電池を得ることができる。さらに、本発明によれば、正極として、Ｌｉが脱離したＬｉ脱離正極、またはＬｉを含有しないＬｉ非含有正極を用いることによって、リチウム二次電池内に、Ｌｉが過剰に存在することを防止することができ、デンドライトの生成を抑制し、耐久性および安全性等に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

また、上記発明においては、上記Ｌｉ含有正極から上記Ｌｉ脱離正極を形成する際に脱離されるＬｉ量が、上記Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量よりも多いことが好ましい。上記Ｌｉ含有正極から脱離されるＬｉ量を、上記Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量よりも多くすることにより、耐久性および安全性等により優れたリチウム二次電池を得ることができるからである。

本発明においては、充放電容量が大きく、耐久性および安全性等に優れたリチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。

以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。

本発明のリチウム二次電池の製造方法は、例えば図１に示すように、ＬｉＣｏＯ_２等の正極活物質を有するＬｉ含有正極からＬｉを脱離することにより得られるＬｉ脱離正極、または硫黄等のＬｉを有しない正極活物質を用いたＬｉ非含有正極と、ＬｉおよびＳｉを混合、溶融、冷却、粉砕の順に処理することにより得られる負極活物質（Ｌｉ−Ｓｉ合金）を含有するＬｉ含有負極と、を組合せて用いることを特徴とするものである。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法における各構成について説明する。

１．Ｌｉ脱離正極
まず、本発明に用いられるＬｉ脱離正極について説明する。本発明に用いられるＬｉ脱離正極は、Ｌｉを含有するＬｉ含有正極からＬｉを脱離することによって得られるものである。以下、まずＬｉ含有正極について説明し、次いで、Ｌｉ脱離正極の形成方法について説明する。

（１）Ｌｉ含有正極
本発明に用いられるＬｉ含有正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、Ｌｉを含有する正極活物質を有する正極層と、を備えるものである。

上記正極層は、Ｌｉを含有する正極活物質を少なくとも有し、さらに、上記正極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。上記Ｌｉを含有する正極活物質としては、リチウムイオンを充電時に放出し、放電時に吸蔵することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の正極活物質を用いることができる。具体的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等を挙げることができ、中でも、ＬｉＣｏＯ₂が好ましい。上記正極活物質は、比較的強固な結晶構造を有しているため、Ｌｉを脱離した場合であっても結晶構造が壊れにくく、Ｌｉの吸蔵、放出に適しているからである。また、本発明においては、上記化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_{（２＋ｘ）}Ｏ_４、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＯ_２等のようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２等の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。なお、上記ｘは０〜１を示すものである。

また、上記結着剤としては、特に限定されるものではなく、公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。また、上記正極層における結着剤の含有量としては、所望の充放電容量を有するリチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば３〜２０質量％の範囲内、中でも４〜６質量％の範囲内であることが好ましい。

また、上記正極層は、上記正極活物質および上記結着材の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば導電剤等を挙げることができる。上記導電剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

また、上記正極層の膜厚としては、リチウム二次電池の用途等により大きく異なるものであるが、例えば、リチウム二次電池を車載用に用いる場合は、２０〜１００μｍの範囲内、中でも４０〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、内部抵抗が増加し発電効率を低下させる可能性があり、上記範囲に満たない場合は、リチウムイオンを放出・吸蔵する正極活物質を充分に含有できない可能性があるからである。

また、上記正極層を、後述する正極集電体上に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記正極活物質および上記結着剤を所定の量で混合することにより正極層形成用組成物を作製し、この電極層形成用組成物を、市販のコータ等を用いて集電体上に塗布し、乾燥し、その後、ロールプレス機等を用いて、正極層の密度を向上させるとともに、所望の膜厚に調整する方法等を挙げることができる。

また、本発明に用いられるＬｉ含有正極を構成する正極集電体としては、特に限定されるものではなく、公知の正極集電体を用いることができる。具体的には、アルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。

（２）Ｌｉ脱離正極の形成方法
次に、上記Ｌｉ含有正極からＬｉを脱離させ、Ｌｉ脱離正極を形成する方法について説明する。本発明において、Ｌｉ含有正極からＬｉを脱離する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記Ｌｉ含有正極と、仮の負極と、を用いて、仮のリチウム二次電池を作製し、充電することによって、Ｌｉ含有正極からＬｉを脱離し、その後、仮のリチウム二次電池を解体することにより、Ｌｉ脱離正極を得る方法等を挙げることができる。なお、この際、仮の負極としては、公知の負極を用いることができる。

また、上記方法において、脱離されるＬｉ量としては、特に限定されるものではないが、正極活物質の結晶構造を壊さない範囲の量であることが好ましい。結晶構造を壊さない範囲でＬｉを脱離する方法としては、例えば上限電圧を４．２Ｖ程度として、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行う方法等を挙げることができる。この充電に要した電気量（Ａ・ｈ）より脱離されるＬｉ量を算出することができる。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた場合は、理論容量２７４ｍＡｈ／ｇに対して、上記ＣＣＣＶ充電で約１５０ｍＡｈ／ｇの容量を取り出すことができる。また、上記Ｌｉ含有正極から脱離するＬｉ量は、後述するＬｉ含有負極に含まれるＬｉ量よりも多いことが好ましい。これについては、後述する「４．リチウム二次電池の形成」で詳細に説明する。

２．Ｌｉ非含有正極
次に、本発明に用いられるＬｉ非含有正極について説明する。本発明に用いられるＬｉ非含有正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、Ｌｉを含有しない正極活物質を有する正極層と、を備えるものである。

上記正極層は、Ｌｉを含有しない正極活物質を少なくとも有し、さらに、上記正極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。上記Ｌｉを含有しない正極活物質としては、Ｌｉを含有せず、リチウムイオンを充電時に放出し、放電時に吸蔵することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の正極活物質を用いることができる。具体的には、硫黄、Ｖ_２Ｏ_５等を挙げることができ、中でも硫黄が好ましい。

また、上記正極層に用いられる結着剤および導電剤については、上記「１．Ｌｉ脱離正極」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、Ｌｉ非含有正極に用いられる正極集電体、および正極層の形成方法等については、上記「１．Ｌｉ脱離正極」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

３．Ｌｉ含有負極
次に、本発明に用いられるＬｉ含有負極について説明する。本発明に用いられるＬｉ含有負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、少なくともＬｉおよびＳｉを含有するＬｉ−Ｓｉ合金、または少なくともＬｉおよびＳｎを含有するＬｉ−Ｓｎ合金を有する負極層と、を備えるものである。

なお、本発明に用いられるＬｉ含有負極の負極層は、充放電時に膨潤、収縮が生じた場合であっても、クラックの発生や負極活物質の脱落が生じ難いという利点を有するものである。以下、本発明に用いられる負極層がこのような利点を有する理由について説明する。例えば図２に示すように、負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極層２とを有する負極において、負極層２に含まれる負極活物質３は、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによって膨張し、逆に放電時にリチウムイオンを放出して収縮する。従来の負極活物質としてＬｉを含有しない負極活物質が用いられてきたが、この場合、充電時の膨潤により生じる力によって、クラックの発生や負極活物質の脱落が生じていた。しかしながら、本発明に用いられる負極層は、予めＬｉを含有しているため、充電時の膨潤により生じる力ではなく、放電時の収縮により生じる力の影響を受ける。一般的に、膨潤により生じる力に比べて、収縮により生じる力の方が、負極層の形状変化に与える影響が小さいことから、本発明に用いられる負極層は、クラックの発生や負極活物質の脱落が生じ難いと考えられる。そのため、上記負極層をリチウム二次電池に用いることによって、長期使用による充放電容量の低下が少ないリチウム二次電池を得ることができるのである。
以下、本発明に用いられるＬｉ含有負極の各構成について詳細に説明する。

（１）負極層
まず、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、Ｌｉ−Ｓｉ合金またはＬｉ−Ｓｎ合金を負極活物質として有し、さらに、上記負極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。

上記Ｌｉ−Ｓｉ合金としては、少なくともＬｉおよびＳｉを含有するものであれば特に限定されるものではなく、ＬｉおよびＳｉからなる合金であっても良く、ＬｉおよびＳｉの他にその他の金属元素を含有するものであっても良い。

上記Ｌｉ−Ｓｉ合金が、ＬｉおよびＳｉの他にその他の金属元素を含有するものである場合、その他の金属元素としては、充放電容量等に優れたリチウム二次電池を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＣｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ等を挙げることができ、中でもＣｒ，Ｃｏが好ましい。さらに、この場合、その他の金属元素の含有量としては、特に限定されるものではないが、具体的には５〜４０ｍｏｌ％の範囲内、中でも２０〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

一方、上記Ｌｉ−Ｓｉ合金におけるＬｉおよびＳｉの割合としては、特に限定されるものではないが、Ｓｉを１とした場合に、モル換算でＬｉが３．０〜４．４の範囲内、中でも４．０〜４．４の範囲内であることが好ましい。

また、本発明に用いられるＬｉ−Ｓｎ合金としては、少なくともＬｉおよびＳｎを含有するものであれば特に限定されるものではなく、ＬｉおよびＳｎからなる合金であっても良く、ＬｉおよびＳｎの他にその他の金属元素を含有するものであっても良い。

上記Ｌｉ−Ｓｎ合金が、ＬｉおよびＳｎの他にその他の金属元素を含有するものである場合、その他の金属元素としては、充放電容量等に優れたリチウム二次電池を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｏ等を挙げることができ、中でもＮｉが好ましい。さらに、この場合、その他の金属元素の含有量としては、特に限定されるものではないが、具体的には２０〜５０ｍｏｌ％の範囲内、中でも４０〜４５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

一方、上記Ｌｉ−Ｓｎ合金におけるＬｉおよびＳｎの割合としては、特に限定されるものではないが、Ｓｎを１とした場合に、モル換算でＬｉが３．０〜４．４の範囲内、中でも４．０〜４．４の範囲内であることが好ましい。

また、上記Ｌｉ−Ｓｉ合金および上記Ｌｉ−Ｓｎ合金は、本発明において負極活物質として機能するものである。上記負極活物質の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、具体的には１〜１５μｍの範囲内、中でも３〜７μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、粒度分布の小さな負極活物質を用いることが好ましい。粒度分布が小さいことで、負極活物質が密に充填され、かつ、膨潤、収縮時における負極層の不均一な変形を抑制することができるからである。

また、上記負極活物質の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、粒状Ｌｉ、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末等の原料を、所定の量秤量し、９００℃程度に加熱することによって溶融させ、溶融後、室温まで徐冷し、アトライター等を用いて所望の平均粒径に粉砕することによって、負極活物質を得る方法等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる結着剤としては、特に限定されるものではないが、高伸び、低弾性であるものが好ましい。放電時において負極活物質が収縮した際に、クラックの発生等が生じ難くなるからである。このような結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。

また、上記負極層の膜厚としては、リチウム二次電池の用途等により大きく異なるものであるが、例えば、リチウム二次電池を車載用に用いる場合は、５〜６０μｍの範囲内、中でも１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、内部抵抗が増加し発電効率を低下させる可能性があり、上記範囲に満たない場合は、リチウムイオンを放出・吸蔵する負極活物質を充分に含有できない可能性があるからである。

また、上記負極層に含まれるＬｉ量としては、特に限定されるものではない。上記負極活物質を製造する際に用いたＬｉ量、および負極層における負極活物質の含有量等から算出することができる。また、Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量は、上記Ｌｉ含有正極から脱離するＬｉ量よりも少ないことが好ましい。これについては、後述する「４．リチウム二次電池の形成」で詳細に説明する。

また、上記負極層を、後述する負極集電体上に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、上記「１．Ｌｉ脱離正極」に記載した方法と同様の方法を用いることができるので、ここでの説明は省略する。

（２）負極集電体
次に、本発明に用いられる負極集電体について説明する。上記負極集電体としては、特に限定されるものではなく、公知の負極集電体を用いることができる。具体的には、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。

４．リチウム二次電池の形成
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記Ｌｉ非含有正極または上記Ｌｉ脱離正極と、上記Ｌｉ含有負極と、を組合せて用いたことを特徴とするものである。また、本発明により得られるリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、コインセル型、ラミネートセル型、円筒セル型等を挙げることができる。

また、本発明においては、上記Ｌｉ含有正極から上記Ｌｉ脱離正極を形成する際に脱離されるＬｉ量が、上記Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量よりも多いことが好ましい。上記Ｌｉ含有正極から脱離されるＬｉ量を、上記Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量よりも多くすることにより、耐久性および安全性等により優れたリチウム二次電池を得ることができるからである。中でも、本発明においては、上記Ｌｉ含有正極から脱離されるＬｉ量と、上記Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量との比率が、（Ｌｉ含有正極から脱離されるＬｉ量／Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量）＝１．０〜３．０の範囲内、中でも１．０５〜１．５の範囲内であることが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（１）Ｌｉ脱離正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電化剤としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業社製）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＦポリマー Ｌ＃１１２０、呉羽化学工業社製）を用い、ＬｉＣｏＯ_２：ＨＳ１００：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で混合しペーストを作製し、正極集電体であるアルミ箔に２０ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、Ｌｉ含有正極を得た。

次に、上記Ｌｉ含有正極からＬｉを脱離する処理を行うために、仮の負極を作製した。負極活物質としてグラファイト、結着剤として上記ＰＶＤＦを用い、活物質：ＰＶＤＦ＝９２．５：７．５の割合で混合しペーストを作製し、仮の負極集電体である銅箔に２０ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、仮の負極を得た。

次に、上記Ｌｉ含有正極および上記仮の負極を用いて仮のリチウム二次電池を作製した。電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７の溶液にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解したものを用意し、この電解液と、上記Ｌｉ含有正極と、上記仮の負極と、を用いてラミネート型のリチウム二次電池を組立てた。その後、Ｃ／１０での定電流充電を１２時間行い、上記リチウム二次電池を解体することにより、Ｌｉ脱離正極を得た。

（２）Ｌｉ含有負極の作製
Ｓｉ粉末２８．１ｇおよび粒状Ｌｉ３０．５４ｇを秤量後混合し９００℃に加熱、溶融させた。溶融後室温まで徐冷後、アトライターにて平均粒径５μｍに粉砕し、負極活物質を得た。得られた負極活物質と上記ＰＶＤＦを７０：３０の割合で混合しペーストを作製し、負極集電体である銅箔に１．５ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、Ｌｉ含有負極を得た。

（３）リチウム二次電池の作製
上記Ｌｉ脱離正極および上記Ｌｉ含有負極を、それぞれコインセルサイズに打ち抜き、上記の電解液を用いてコインセル型のリチウム二次電池を作製した。

［比較例］
実施例で用いたＬｉ含有正極を、Ｌｉの脱離を行わず、そのまま正極として使用した。また、平均粒径５μｍのＳｉ粉末と上記ＰＶＤＦを７０：３０の割合で混合しペーストを作製し、負極集電体である銅箔に１．５ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、負極を得た。次に、上記正極および上記負極を、それぞれコインセルサイズに打ち抜き、実施例で用いた電解液を用いてコインセル型のリチウム二次電池を作製した。

［評価］
サイクル性の評価として、実施例および比較例で得られたコインセル型リチウム二次電池を、Ｃ／１０の定電流にて１０回充放電を繰り返して、放電容量の変化を測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例においては、１０回充放電を繰り返した場合であっても８９％の容量保持率を示したのに対して、比較例においては、２回目の放電時には既に放電不可能の状態であった。

本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例を示す説明図である。 充放電時における負極の膨潤、収縮を示す説明図である。

符号の説明

１ … 負極集電体
２ … 負極層
３ … 負極活物質

Claims (1)

1. Ｌｉを含有するＬｉ含有正極からＬｉを脱離することにより得られるＬｉ脱離正極と、少なくともＬｉおよびＳｉを含有するＬｉ−Ｓｉ合金、または少なくともＬｉおよびＳｎを含有するＬｉ−Ｓｎ合金を有するＬｉ含有負極と、を組み合わせて用いるリチウム二次電池の製造方法であって、
   前記Ｌｉ含有正極から前記Ｌｉ脱離正極を形成する際に脱離されるＬｉ量が、前記Ｌｉ含有負極に含まれるＬｉ量よりも多いことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

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