JPH11329430A

JPH11329430A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11329430A
Application number: JP10133019A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつサイクル特性が優れた非水電
解液二次電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極、負極および非水溶媒系
の電解液を有してなる非水電解液二次電池において、負
極活物質の少なくとも一つとして、次の一般式（Ｉ）Ｌｉ_xＭ_yＳｉ（Ｉ）（式中、ｘとｙは、０≧ｘ、０＜ｙ≦３で、Ｍは単独で
もリチウムと合金を形成し得るＳｉ以外の元素を少なく
とも一つを含む任意の単一または複数の元素群である）
で表される含シリコン合金を用いる。上記一般式（Ｉ）
で表される含シリコン合金中におけるＭの構成比として
は２〜８０原子％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特
性が優れた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せ
られている。

【０００３】この非水電解液二次電池では、有機溶媒に
リチウム塩を溶解させた非水溶媒系の電解液を用い、負
極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な活性炭や黒鉛などの炭素材料を用いることが検討され
ている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５−１７
６６９号公報など）。

【０００４】上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個の
リチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積
当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。

【０００５】しかしながら、この黒鉛は、充放電による
リチウムイオンの出入により、完全充電（３７２ｍＡｈ
／ｇ相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リ
チウムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％
拡大し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより
電極の剥離や微粉化が生じて特性が低下する。そのた
め、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を得るには、通常
２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内
で使用しなければならないという制約があった。

【０００６】この黒鉛よりも高容量のものとしては低結
晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛層間以外にも非晶
質部分の空隙にリチウムイオンを挿入することができ、
しかも充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないの
で、サイクル寿命も長くなるものと期待されている。

【０００７】ところが、この低結晶炭素は理論上最大１
２００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ₂Ｌｉの状態）までの
高容量を期待できるものの、真密度が低く、体積あたり
の容量では黒鉛と大差がない。

【０００８】また、アルミニウムやケイ素のリチウム合
金を負極活物質として用いることによって、金属リチウ
ムに匹敵する高い容量が得られることも以前から知られ
ているが、これらを二次電池の負極活物質として用いた
場合には、充放電に伴う膨張・収縮が激しいため、充分
なサイクル特性を得ることが難しい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつサイクル
特性が優れた非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも正
極、負極および非水溶媒系の電解液を有してなる非水電
解液二次電池において、負極活物質の少なくとも一つ
に、次の一般式（Ｉ）Ｌｉ_xＭ_yＳｉ（Ｉ）（式中、ｘ、ｙは、０≧ｘ、０＜ｙ≦３で、Ｍは単独で
もリチウムと合金を形成しうるＳｉ以外の元素を少なく
とも一つ含む任意の単一または複数の元素群である）で
表される含シリコン合金を用いることによって、高容量
で、かつサイクル特性が優れた非水電解液二次電池が得
られることを見出し、上記課題を達成したものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）で表される含シ
リコン合金中において、Ｍの構成比としては２〜８０原
子％が好ましく、より好ましくは５〜６０原子％であ
り、さらに好ましくは１０〜５０原子％である。すなわ
ち、Ｍの含シリコン合金中における構成比を２原子％以
上にすることによって、サイクル特性の向上が好適に達
成でき、またＭの含シリコン合金中における構成比を８
０原子％以下にすることによって、相対的なＳｉ比率の
増加により充分な容量を確保することがしやすくなる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）において、Ｍはリチウム
と合金を形成しうるＳｉ以外の元素なら何でも良いが、
コストや環境面への影響を考慮すると、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉのいずれかが好ましく、特にＬｉ（リチ
ウム）との合金化電位がＳｉ（シリコン）とＬｉ（リチ
ウム）との合金化電位よりも貴である場合に効果が高い
ことが判明した。そのような観点から、Ｍとしては特に
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどが好ましい。また、Ｍの一部にリ
チウムと合金化しない元素を含有したとしても本発明の
効果は損なわれず、そのような場合も本発明に含まれ
る。

【００１３】また、本発明者は、上記非水電解液二次電
池において、放電電位を規制することによってサイクル
特性を向上させることができることも見出した。すなわ
ち、電池としての利用範囲をＳｉ（シリコン）とＬｉ
（リチウム）の合金化電位またはそれより卑な電位だけ
にとどめることによってサイクル特性を大きく向上させ
ることができた。このような使用をする場合、ＭとＬｉ
（リチウム）との合金化に必要なＬｉ（リチウム）は常
時負極活物質中に含有されている必要がある。これは電
池外または電池内で電気的化成を行うか、合成段階でＬ
ｉ（リチウム）を含有させた合金としておくことで可能
になるが、生産性の面からは後者の方法が好ましい。

【００１４】さらに、前記一般式（Ｉ）で表される含シ
リコン合金を負極活物質として用いるにあたっては、導
電助剤兼活物質保持材としてＸ線回折での（００２）面
の層間距離（ｄ₀₀₂）がｄ₀₀₂≦０．３５ｎｍの黒鉛材
料を負極合剤中１０重量％以上含有させておくことがサ
イクル特性の面から好ましい。ただし、高容量を得るた
めには上記黒鉛材料の負極合剤中の含有量は８０重量％
以下にするのが好ましい。また、バインダーとしては、
セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いると、サ
イクル特性がさらに改善されるので好ましい。

【００１５】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、上記のような導電助剤やバインダーを加え、混
合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペー
ストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させてお
いてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極
合剤ペーストを銅箔などからなる集電体に塗布し、乾燥
して、集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成
することによって作製される。ただし、負極の作製方法
は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によっ
てもよい。

【００１６】本発明において、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ
Ｏ₂などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、
五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物また
は二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物な
どが用いられ、特にＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以
上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる
場合は、高エネルギー密度で高容量が得られるので好ま
しい。また、それらの中でも特に容量の高いＬｉＮｉＯ
₂やＮｉ（ニッケル）を含有する複合酸化物（ただし、
その組成中にＮｉを５原子％以上含有するもの）が特に
好ましい。上記のＮｉを含有する複合酸化物としては、
例えば、下記の一般式(II) Ｌｉ_pＮｉ_1-qＡ_qＯ_r (II) （式中、ｐ、ｑ、ｒは、ｐ≧０、０≦ｑ≦１、１≦ｒ≦
６で、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉなどを一つま
たは複数含有するもの）で表されるＮｉを含有するリチ
ウム複合酸化物が挙げられる。

【００１７】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば、鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフ
ッ化ビニリデンなどのバインダに加え、混合して正極合
剤を調製し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バ
インダはあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質な
どと混合してもよい）、その正極合剤ペーストをアルミ
ニウム箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して、集電
体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成することに
よって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例
示の方法に限られることなく、他の方法によってもよ
い。

【００１８】上記正極や負極の集電体としては、例え
ば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼
箔などの金属箔や、それらの金属を網状にしたものなど
が用いられるが、正極集電体としては特にアルミニウム
箔が適しており、負極集電体としては特に銅箔が適して
いる。

【００１９】本発明において、電解液としては、有機溶
媒などの非水溶媒に電解質を溶解させることによって調
製した非水溶媒系の電解液が用いられるが、その電解液
溶媒の構成成分としては、鎖状エステルが粘度が低くリ
チウムイオンが移動しやすいことから適している。特に
よく用いられる鎖状エステルは、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有
する有機溶媒である。

【００２０】また、上記鎖状エステルに下記の誘導率が
高いエステル（誘導率３０以上）を混合して用いると、
電気伝導度や電池特性が向上するので特に好ましい。そ
のような誘導率が高いエステルとしては、例えば、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブ
チロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルフ
ァイト（ＥＧＳ）などが挙げられる。特に環状構造のも
のが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好まし
く、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

【００２１】上記誘導率の高いエステルの全電解液溶媒
中の含有量としては、粘度とのバランスをとる観点か
ら、４０体積％未満が好ましく、より好ましくは３０体
積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。そ
して、これらの誘導率の高いエステルによる電池特性な
どの向上は、上記エステルが全電解液溶媒中の１０体積
％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとさら
に向上が見られるようになる。

【００２２】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）、ジメチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げら
れる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒、含
イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることが
できる。

【００２３】電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃、ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌ
ｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ
₂）₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独
でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ
₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましい。電解液中にお
ける電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、
濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性が良くな
るので好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好まし
い。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと電気特性が良
くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌより少ないとよ
り好ましい。

【００２４】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００２５】実施例１メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを
体積比７５：２５で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／
ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ（２５：７５体積比）で
示される電解液を調製した。

【００２６】上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボ
ネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネー
トの略称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏ
ｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＭＥＣ（２５：７５体積
比）は、エチルメチルカーボネート７５体積％とエチレ
ンカーボネート２５体積％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を
１．４ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示してい
る。

【００２７】上記とは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比９０：６．３で加えて混合し、
この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロ
リドンに溶解させた溶液とを混合してペースト状にし
た。この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過さ
せて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾
燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機に
より圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯
状の正極を作製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデン
の量はＬｉＣｏＯ ₂に対して重量比で９０：１０であっ
た。

【００２８】つぎに、組成がＡｇ：Ｓｉ＝１：９（原子
比）の含シリコン合金粉末（なお、ＡｇのＬｉとの合金
化電位はＳｉのそれより０．３Ｖほど卑である）６０重
量部と、鱗片状黒鉛３０重量部と、ポリアクリル酸１０
重量部とをＮ−メチルピロリドンで混合分散させてペー
スト状にした。この負極合剤ペーストを７０メッシュの
網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μ
ｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラプレ
ス機により圧縮成形し、切断した後、リード体を溶接し
て、帯状の負極を作製した。

【００２９】前記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状
に巻回して渦巻状巻回構造の電極体とした後、外径１８
ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および
負極のリード体の溶接を行った。

【００３０】つぎに、前記電解液の電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口
し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示す
ような構造の筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００３１】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用した集電体としての金属箔などは図示していない。そ
して、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して
渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体として電解
液４と共に電池ケース５内に収容されている。

【００３２】電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻
状巻回構造の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレン
製の絶縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウ
ム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを設
け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に
作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられ
ている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突
出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。な
お、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突
出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切
断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を
省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９
の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容
易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

【００３３】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの
下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面
に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキ
ング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封
口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９
が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとと
もに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙
を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン
製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７
と正極１とを接続し、渦巻状巻回構造の電極体の上部に
は絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部
とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

【００３４】前記のように、電池ケース５の底部には絶
縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレー
タ３からなる渦巻状巻回構造の電極体や、電解液４、渦
巻状巻回構造の電極体上部の絶縁体１４などは、この電
池ケース５内に収容され、それらの収容後、電池ケース
５の開口端近傍部分に底部が内方に突出した環状の溝が
形成される。そして、上記電池ケース５の開口部に、封
口板７、絶縁パッキング１０、防爆弁９が挿入された環
状ガスケット１２を入れ、さらにその上から端子板８を
挿入し、電池ケース５の溝から先の部分を内方に締め付
けることによって、電池ケース５の開口部が封口されて
いる。ただし、上記のような電池組立にあたっては、前
記のように、あらかじめ負極２と電池ケース５とをリー
ド体１５で接続し、正極１と封口板７とをリード体１３
で接続しておくことが好ましい。

【００３５】上記のようにして組み立てられた電池にお
いては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａ
とが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板
８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の
リード体１３で接続されているので、正極１と端子板８
とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの
溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。

【００３６】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるよ
うに設計されている。

【００３７】なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設け
られており、たとえば、充電が極度に進行にして電解液
や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生し
た場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した
後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを
端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電
池の破裂を防止することができるように設計されてい
る。

【００３８】実施例２組成がＳｂ：Ｓｉ＝１：９（原子比）の含シリコン合金
粉末（なお、ＳｂのＬｉとの合金化電位はＳｉのそれよ
り０．５Ｖほど貴である）を負極活物質として用いた以
外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し
た。

【００３９】実施例３組成がＬｉ：Ｓｂ：Ｓｉ＝２：１：９（原子比）の含シ
リコン合金粉末を負極活物質として用いた以外は、実施
例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００４０】実施例４含シリコン合金を８５重量部とし、鱗片状黒鉛５重量部
とした以外は、実施例３と同様に非水電解液二次電池を
作製した。

【００４１】実施例５正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉＯ₂を
用いた以外は、実施例２と同様に非水電解液二次電池を
作製した。

【００４２】比較例１負極活物質として金属Ｓｉを用いた以外は、実施例１と
同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００４３】上記のように作製した実施例１〜５および
比較例１の電池について、０．２Ｃで電圧２．７５〜
４．１Ｖの範囲で充放電させ、２サイクル目の放電容量
に対する１００サイクル目の放電容量維持率〔（１００
サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）
×１００〕を調べた結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示すように、金属Ｓｉを負極活物質
として用いた比較例１では、１１サイクル目で容量をま
ったく維持することができなくなったのに対し、実施例
１〜５では、１００サイクル目においてもかなりの容量
を維持しており、サイクル特性が優れていた。ただし、
黒鉛の配合比が少ない実施例４では、サイクル特性が少
し悪くなっていた。

【００４６】つぎに、実施例２と実施例３について、Ｓ
ｂとＬｉとの合金化電位範囲を除くため、３．４５〜
４．１Ｖの範囲で充放電させて前記と同様に１００サイ
クル目の放電容量維持率を調べた結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２に示す結果から明らかなように、Ｓｂ
のようにＳｉの合金化電位より貴な合金化電位（いずれ
も、Ｌｉとの合金化電位）を持つものを添加し、２サイ
クル目以降の充放電電位範囲として添加金属の合金化電
位範囲外を使用することによって、さらに大きくサイク
ル特性を改善することができた。すなわち、表１の場合
は、電圧２．７５〜４．１Ｖの範囲で充放電させて、実
施例２では８６％の放電容量維持率を得、実施例３では
９２％の放電容量維持率を得たが、表２の場合は、Ｓｂ
とＬｉとの合金化電位範囲を除き、３．４５〜４．１Ｖ
の範囲で充放電させた結果、実施例２では９２％の放電
容量維持率を得て、放電容量維持率を６％向上させるこ
とができ、また、実施例３では９７％の放電容量維持率
を得て、放電容量維持率を５％向上させることができ
た。

【００４９】さらに、実施例２と実施例５について、
２．７５〜４．１Ｖで０．１Ｃの条件下で放電容量を測
定した結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３に示すように、実施例５の方が実施例
２より放電容量が大きく、負極活物質としてＬｉＮｉＯ
₂を用いた場合は、ＬｉＣｏＯ₂を用いた場合に比べて
容量を増加することができた。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつサイクル特性が優れた非水電解液二次電池を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極、負極および非水溶媒系
の電解液を有してなる非水電解液二次電池において、負
極活物質の少なくとも一つが、次の一般式（Ｉ）Ｌｉ_xＭ_yＳｉ（Ｉ）（式中、ｘとｙは、０≧ｘ、０＜ｙ≦３で、Ｍは単独で
もリチウムと合金を形成しうるＳｉ以外の元素を少なく
とも一つを含む任意の単一または複数の元素群である）
で表される含シリコン合金であることを特徴とする非水
電解液二次電池。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される含シリコン合金
中におけるＭの構成比が２〜８０原子％である請求項１
記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】ＬｉとＭとの合金化電位がＬｉとＳｉと
の合金化電位より貴である請求項１または２記載の非水
電解液二次電池。
【請求項４】電池の化成をのぞく充放電には、Ｌｉと
Ｍとの合金化電位の範囲を用いず、ＬｉとＳｉとの合金
化電位またはそれより卑な電位範囲を使用する請求項３
記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】電池組立前にＬｉとＭとの合金化を行う
請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】負極が集電体の少なくとも一方の面に負
極合剤層を形成してなり、該負極合剤層の負極合剤が導
電助剤として（００２）面の層間距離（ｄ₀₀ ₂）がｄ
₀₀₂≦０．３５ｎｍの黒鉛材料を１０〜８０重量％含有
する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】正極活物質の少なくとも一つが、その組
成においてＮｉを５原子％以上含有するニッケル酸化物
またはニッケル複合酸化物である請求項１記載の非水電
解液二次電池。