NO851419L

NO851419L - Metallisk elektrode, fremgangsmaate ved fremstilling av denne og anvendelse av denne

Info

Publication number: NO851419L
Application number: NO851419A
Authority: NO
Inventors: Michel Gauthier; Denis Fauteux
Original assignee: Hydro Quebec; Elf Aquitaine
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1985-04-10
Publication date: 1985-10-14
Also published as: DK161385D0; US4690840A; JP3165003B2; KR850007818A; ES557030A0; DK161385A; OA07989A; ES542094A0; EP0159266B1; AU4048585A; ES8707309A1; DE3578510D1; EP0159266A3; FR2569058B1; GR850876B; ES8702741A1; JPH08102334A; FR2569058A1; JPS618849A; ZA852262B

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

( a) Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

ved fremstilling av legeringer og eventuelt legerte negative elektroder. Oppfinnelsen angår også nye industrielle produk-ter, legeringene og negative elektroder legert med disse, såvel som et apparat for fremstilling av slike negative elektroder. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt elektrokjemiske generatorer med høy energidensitet og som i alminnelighet innbefatter lithium, og oppfinnelsen angår ennu mer spesielt legerte negative elektroder, dvs. hvor lithium er tilstede i en vertsstruktur som generelt er metallisk og hvis aktivitet er lavere enn aktiviteten for metallisk lithium.

( a) Teknikkens stand

I de fleste generatorer hvori alkalimetaller anvendes sammen med organiske, flytende eller polymere elektrolytter er det blitt iakttatt at lithium er tilbøyelig til å danne passiverende filmer. Dannelsen av slike filmer som er detaljert omtalt i J.P. Gabano, "Lithium Batteries", Acad. Press, N.Y. 1983, hindrer generelt ikke de nøvendige ione-byttinger for utladningen av lithiumelektroden fordi disse filmer generelt er tynne og ioniske ledere. Dette er spesielt tilfellet i forbindelse med batterier som ikke på

ny lar seg lade. Det er imidlertid blitt erkjent at slike filmer elektronisk kan isolere en viktig fraksjon av lithiumet når det sistnevnte foreligger i partikkelform eller er blitt elektrokjemisk gjenavsatt. Det iakttas da en betydelig minskning i utnyttelsen av den negative elektrode, og denne minskning må kompenseres ved hjelp av en overskuddskapasitet av den negative elektrode. Dette problem blir sterkt redusert i ladbare systemer ved anvendelse av lithiumlegeringer med høy diffusjonshastighet for lithium og hvor disse systemer termodynamisk ikke er gunstige for elektrokjemisk avsetning av rent metallisk lithium under ladning. Dette vil føre til at det hindres at lithium-dendritter vil bli dannet og elektrisk isolering av nyavsatt

lithium.

Disse legeringer er imidlertid generelt hårde og sprøe intermetalliske forbindelser som generelt fremstilles pyrometallurgisk, og de er derfor vanskelige å omvandle til tynne former, f.eks. ved laminering. De blir derfor ofte anvendt i partikkelform, presset med et bindemiddel eller som frittematerialer eller de kan fremstilles ad elektrokjemisk vei, som f.eks. i form av akkumulatorer montert i utladet tilstand. Disse forskjellige prosesser som er blitt utviklet for flytende elektrolytter, er ikke velegnede for polymere elektrolytter hvor det anvendes store overflater og tykkelser av størrelsesordenen noen tiendedels^um.

En spesiell løsning av disse problemer er blitt fore-slått i forbindelse med polymere elektrolytter dannet av komplekser av polyethere i forbindelse med et alkalisalt, ved anvendelse av komposittelektroder hvor legeringen er dispergert i partikkelform i en polymer elektrolytt som også virker som bindemiddel mellom partiklene, og i nærvær av et carbontilsetningsmiddel som er blitt tilsatt for å forbedre den elektroniske bytting og ionebyttingen ved grenseflatene. Henvisning skal her spesielt gjøres til US patentsøknad 430696 innlevert 30. september 1982. Denne løsning gjør det mulig å fremstille tynne elektroder med store overflater, og disse elektroder er spesielt velegnede for tynnfilmgeneratorer som drives med polymere elektrolytter. Det er imidlertid blitt iakttatt at slike elektroder i visse tilfeller, spesielt ved arbeidstemperaturer over 80°C, kan oppvise en progressiv minskning i utnyttelsen av legeringene under på hverandre følgende sykluser. Dessuten er slike elektroder kostbare å fremstille på grunn av den høye pris for utgangslegeringene som generelt fremstilles pyrometallurgisk, og prisen er f.eks. ca.1100 $ pr. kg for LiAl. Det bør også erindres at disse legeringer derefter skal knuses, siktes og monteres i form av elektroder under en strengt inert atmosfære.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det tas ved den foreliggende oppfinnelse sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av legeringer hvori én av komponentene er et alkalimetall eller jordalkalimetall.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som er økonomisk, lett å utføre ved fremstilling av legerte elektroder med høye overflater og spesielt velegnet hva gjelder elektrokjemiske egenskaper, som syklisering, for tilknytning til elektrokjemiske generatorer med tynne filmer, som slike som anvender polymere elektrolytter.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av legeringer av et vertsmetall med et alkali- eller jordalkalimetall, legerte negative elektroder fremstilt fra disse legeringer, og elektrolytter som fortrinnsvis er faste og basert på polymerer, og apparater hvor de således fremstilte elektroder anvendes i elektrokjemiske generatorer som i alminnelighet, men ikke nødvendigvis, er basert på lithium.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av legeringer av et vertsmetall, f.eks. aluminium, magnesium, silicium, sink, bor, kvikksølv, sølv, legeringer eller blandinger derav, med et alkali- eller jordalkalimetall, som lithium, som er beregnet å gi tynne elektroder med stort overflateareal.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å fremstille tynne, negative elektroder med stort overflateareal og spesielt velegnede for tynnfilms-polymere elektrolytter.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å fremstille, fortrinnsvis nær omgivelsestemperaturen, spesielle forbindelser av alkali- eller jordalkalimetaller med metaller som kan reagere under dannelse av intermetalliske forbindelser, legeringer eller faste oppløsninger.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å regulere sammensetningen av legeringer fremstilt i henhold til oppfinnelsen, såvel som legeringenes sluttform.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å utføre behandlinger som er mer eller mindre overflatebehandlinger, efter at vertsstrukturen er blitt formet, som f.eks. dannelsen av faste oppløsninger av lithium i aluminium Li£Al hvor g representerer noen få prosent Li i forhold til Al.

I henhold til oppfinnelsen oppnås disse legeringer ved

å reagere et vertselement for sluttlegeringen med den til-siktede form og struktur, med en organisk oppløsning av et alkali- eller jordalkalimetall, fortrinnsvis metallisk lithium, i alminnelighet i form av frie radikaler, også i kontakt med et utgangsmateriale for metallet, som lithium, for å danne legeringer hvis form er bestemt av utgangs-vertselementet. Alkali- eller jordalkalimetallets, f.eks. lithiums, aktivitet kan reguleres ved valget av vertsmetallet og ved oppløsningens kjemiske sammensetning, f.eks. en sammensetning hvori aktiviteten av de frie radikaler er generelt lavere enn +600 mV i forhold til Li° i det tilfelle hvor negative elektroder fremstilles.

Med andre ord angår den foreliggende opfinnelse rent generelt en fremgangsmåte ved fremstilling, fortrinnsvis ved værelsetemperatur, av metalliske legeringer som inneholder et alkali- eller jordalkalimetall såvel som et vertsmetall, og fremgangsmåten er særpreget ved at en aktiv, organisk oppløsning av alkali- eller jordalkalimetallet såvel som et utgangsmateriale for alkali- eller jordalkalimetallet fremstilles, hvorefter opløsningen og utgangsmaterialet for metallet bringes sammen, og hvor en metallisk struktur inneholdende vertsmetallet fremstilles separat,

og den.metalliske struktur bringes sammen med den organiske oppløsning som holdes i kontakt med utgangsmaterialet for metall, inntil det dannes en legering av vertsmetallet og av alkali-g jordalkalimetallet med den metalliske struktur, og inntil legeringen har en aktivitet som er bestemt av aktiviteten for den organiske oppløsning som derefter virker som et overføringsmiddel for alkali- eller jordalkalimetallet henimot den metalliske vertsstruktur.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstill-. ing av legerte, metalliske elektroder, og fremgangsmåten er særpreget ved at legeringene fremstilt som beskrevet oven for, bringes i kontakt med en elektrolytt, som f.eks. en polymer elektrolytt, f.eks. slike elektrolytter som er beskrevet i franske patentsøknader nr. 7832976, 7832977

og 7832978 som nu er blitt publisert under publikasjons-numrene 2442512, 2442514, og 2442513.

Den organiske oppløsning av alkali- eller jordalkalimetall omfatter f.eks. en blanding av væsker som innbefatter minst ett polart, aprotisk oppløsningsmiddel som er forlikelig med alkali- eller jordalkalimetallet og som også er istand til å oppløse ioner av dette metall.

Eksempler på slike oppløsningsmidler innbefatter oppløs-ningsmidler av ethertypen, som f.eks. THF, dioxolan,

glymer, kroneethere såvel som substituerte aminbaseopp-løsningsmidler, f.eks. N,N,N',N'-tetramethyl-1,2-ethandiamin (TMED), N,N,N<1>,N<1->tetramethyl-1,3-propandiamin (TMPD) og N,N',N",N"-pentamethyldiethylentriamin (PMDET).

Den organiske oppløsning innbefatter også generelt en forbindelse med konjugerte dobbeltbindinger, som regel en aromatisk forbindelse, som f.eks. nafthaien, bifenyl, anthracen eller benzofenon, som kan delokalisere metallets elektroner, og et organisk, flytende fortynningsmiddel, f.eks. benzen, toluen, alkaner eller blandinger derav.

Den organiske oppløsning skal være istand til å regulere alkali- eller jordalkalimetallets aktivitet fortrinnsvis til verdier under +600 mV i forhold til Li°.

For å oppnå dette er de molare forhold mellom komponentene i den organiske opløsning som innbefatter det polare oppløsningsmiddel, forbindelsen med konjugerte dobbeltbindinger og det flytende, organiske fortynningsmiddel, fortrinnsvis de følgende: polart oppløsningsmiddel : fra 10 til <1 forbindelse med _^konjugerte dobbeltbindinger : - cfra 10 til 0,2 organisk f ortynningsmiddel : 4 1.

Disse forhold kan mer spesielt være som følger:

_ o

polart oppløsningsmiddel : 10 til 0,2 forbindelse med

konjugerte dobbelt-

bindinger : 10 til 0,1 organisk fortynnings-

middel : <1.

For eksempel vil i det tilfelle hvor den organiske oppløsning er laget av THF, nafthaien og benzen, de molare forhold kunne være som følger:

TMED eller THF : ca. 9 x 10~<2>

bifenyl eller nafthaien : ca. 7 x 10~

benzen : ca. 0,84.

Hva gjelder kilden for alkali- eller jordalkalimetall, består denne generelt av det rene metall som er beregnet å skulle legeres med vertsmetallet. Selvfølgelig kan en hvilken som helst kilde for lithium hvis aktivitet i lithium er overlegen aktiviteten for oppløsningen ved like-vekt, også anvendes.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen har den metalliske legering eller den erholdte elektrode en på forhånd bestemt form, og for å oppnå dette dannes den oprinnelige struktur slik at den utgjør en forløper for den metalliske legerings eller elektrodes sluttform.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen har den organiske oppløsning et høyt benzeninnhold og inneholder bare en liten tilsetning av aromatiske forbindelser og polare oppløsningsmidler som er istand til å oppløse lithiumioner og er forlikelige med lithiumet, og dette gjør det mulig å oppnå elektroder som ikke eller bare i liten grad blir kjemisk passivert.

Vertsmetallet omfatter normalt, men ikke nødvendigvis, aluminium. For eksempel vil andre vertsmetaller kunne anvendes som er istand til å danne legeringer eller intermetalliske forbindelser med de nevnte alkali- eller jordalkalimetaller, som f.eks. magnesium, silicium, sink, bor, kvikksølv, sølv eller legeringer derav etc.

Vertsstrukturen kan selvfølgelig variere i sterk grad, men det vil forstås at dens form og sammensetning og derfor dens spesifikke form bør være avpasset til legeringen og eventuelt til den negative elektrode som det er beregnet å fremstille. En rekke muligheter vil kunne komme i be-traktning, og av disse vil enkelte eksempler bli mer ut-førlig omtalt nedenfor.

Det forekommer et tilfelle hvor vertsstrukturen består av en metallplate av for eksempel kobber, molybden eller nikkel, som omfatter et rent lag av vertsmetall, som aluminium, på minst én og fortrinnsvis på de to flater av den metalliske plate. Den metalliske plates tykkelse kan fortrinnsvis variere mellom l^,um og 20^um, mens tykkelsen av laget av vertsmetall kan variere mellom 5yUm og 50^um og fortrinnsvis er ca. 25^um. I dette tilfelle vil legerings-dannelsen bli utført ved overføring av alkali- eller jordalkalimetallet, fortrinnsvis lithium, til vertsmetallet, hvorved oppnås en mer eller mindre utstrakt inntrengning i laget av vertsmetall i avhengighet av arbeidsbetingelsene.

Ifølge en.annen mulighet som er lignende den som er omtalt ovenfor, er laget eller lagene av vertsmetall dendrittiske. I dette tilfelle vil hele tykkelsen av vertsmetallet på den metalliske plate variere mellom 5 og 50^um og er fortrinnsvis ca. 25/,um.

En annen mulighet beror på den kjensgjerning at vertsstrukturen i det vesentlige består av en plate av vertsmetallet. I dette tilfelle vil et lag av legering kunne dannes på den ene eller de to overflater av den metalliske plate. Under visse betingelser hvor overføringen av alkali- eller jordalkalimetallet utføres i begrenset grad, vil den såkalte inntrengning av legeringen i den metalliske plate stanse på et visst nivå slik at vertsmetallet blir efterlatt intakt.

Vertsstrukturen kan utgjøres av en metallisk plate, f.eks. av aluminium, hvis tykkelse normalt varierer mellom lyUm og 200^um i ett tilfelle og mellom l^um og 500yUm, fortrinnsvis mellom 50^um og 300yum, i det annet tilfelle. Valget av tykkelse gjør det mulig efter at legeringen er blitt dannet og i det førstnevnte tilfelle å oppnå legerte elektroder som er fullstendig gjennomgående omvandlet eller,dersom dette skulle være nødvendig, i det annet tilfelle med to legerte flater med en sone av ureagert aluminium ved midten. Dette sistnevnte tilfelle byr på den fordel at legeringens mekaniske egenskaper forbedres foruten at kontrollen med lithiums aktivitet i legeringen sikres (ca. +380 mV i forhold tilLi°) på grunn av sameksistensen av ureagert aluminium og legeringen.

Dersom på den annen side og som angitt ovenfor legeringen får bli dannet i dybden, blir den metalliske plate fullstendig legert. Denne integrerende dannelse av legering kan gå så langt at det erholdte produkts volummessige og mekaniske egenskaper blir modifisert, slik at platen blir brutt ned til legeringspartikler som kan anvendes for å fremstille legeringer eller elektroder. For eksempel vil disse partikler kunne anvendes for fremstilling av fleksible anoder, som f.eks. beskrevet i US patent-søknad 430696 innlevert 30. september 1982.

Endelig skal det bemerkes at dersom det er ønsket eventuelt å oppnå kuler, fibre eller flak av legeringene, er det ganske enkelt tilstrekkelig å anvende kuler, fibre eller flak av vertsmetallet som bringes sammen med den organiske oppløsning, idet den sistnevnte holdes i kontakt med en kilde for alkali- eller jordalkalimetall. Disse legeringspartikler bør i alminnelighet ikke overskride 50yum med hensyn til i det minste én av deres dimensjoner for derved å gjøre det mulig å fremstille elektrodene i form av tynne filmer ut fra disse partikler. For eksempel kan vertsstrukturen være laget av partikler av Al, Mg, Si eller Zn i form av kuler, flak eller fibre med på forhånd valgt granulometri for å danne legeringer av lithium hvis

støkiometri er tilnærmet lik LiAl, Li- nMg, Li, cSi, LiZn

u , yj 13

fra en oppløsning som inneholder dette metall i form av frie radikaler.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er den organiske oppløsning basert på benzen og inneholder nafthalen eller bifenyl og N, N, N',NV -tetra- methyl-1,2-ethandiamin eller THF mettet med lithium i form av frie radikaler og inneholder et overskudd av metallisk lithium.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er den organiske oppløsning basert på benzen og inneholder en begrenset mengde av metallisk lithium for derved å regulere aktiviteten og andelen av den dannede legering.

Ifølge en ytterligere foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er vertsstrukturen en plate av en aluminiumgrunnmasse som inneholder fibre eller flak avAl^Ni eller Al2Cu.

Når den organiske oppløsning inneholder lithium, er

det selvsagt at det sistnevnte befinner seg i kontakt med en kilde for lithium. Oppløsningen kan være basert på nafthalen og N,N,N',N'-tetramethyl-1,2-ethandiamin, og det metalliske lithiums aktivitet er da mellom +200 og +400 mV

i forhold til Li°. Når oppløsningen er basert på bifenyl og THF, er det metalliske lithiums aktivitet stabil og er ca. 380 mV/Li°. Dersom den organiske oppløsning av lithium er basert på bifenyl og N,N,N<1>,N<1->tetramethyl-1,2-ethandiamin, er lithiumets aktivitet mellom <: + 50 og +20 0 mv/Li°.

Den foreliggende fremgangsmåte er interessant ved at den gjør det mulig å bli utført kontinuerlig mens den organiske oppløsning oppviser regulert aktivitet hva gjelder lithium. Da dessuten den organiske oppløsning virker som et oyerføringsmiddel for lithiumet (reversibel reaksjon), kan sluttlegeringen få en utmerket homogenitet hva gjelder dens sammensetning. Da dessuten intet forbruk av den organiske oppløsning forekommer og fordi denne oppløsnings aktive komponenter kan fortynnes f.eks. med benzen, er fremgangsmåten økonomisk og hovedsakelig avhengig av prisen for lithium og for de øvrige komponenter av legeringen.

Ved denne fremgangsmåte unngås dessuten de vanlige trinn med termisk syntese, knusing, sikting og bestemt formning av de legerte elektroder, tidligere anvendt som beskrevet f.eks. i US patentsøknad 430696 innlevert 30. september 1982.

Oppfinnelsen angår også en metallisk elektrode som består av en struktur av vertsmetallet, fortrinnsvis aluminium, magnesium, sink, silicium, bor, kvikksølv eller legeringer derav, som er blitt legert med et alkali- eller jordalkalimetall. Den kjensgjerning at strukturen for legeringen fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte er kontinuerlig, i motsetning til komposittelektrodenes struktur, sikrer den elektroniske ledning som er nødvendig for elektrokjemiske reaksjoner, og hindrer en utstrakt inntrengning av elektrolytten i legeringen når legeringen og elektrolytten befinner seg i kontakt med hverandre. Dannelsen av filmer som ikke er elektronisk ledende på grenseflaten mellom legeringen og polymerelektrolytten, inne i legeringen, hindres også fordi elektrolytten ikke trenger dybdemessig inn i den kontinuerlige legering.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er vertsmetallstrukturen for elektroden laget av en metallplate som er en god elektronisk leder, som f.eks. Cu, Ni, Al, Zn eller Mo etc, på hvilken en dendrittisk eller plan avsetning av et vertsmetall, som Al eller Zn etc, forekommer. Tykkelsen av det legerte metall på metallplaten er S-SO^um. Anvendelsen av en dendrittisk avsetning for vertsmetallet efter at legeringen er blitt dannet gjør det mulig å oppnå elektroder med store bytteoverflater overfor elektrolytten, og de kan derfor tåle høye strømtettheter.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er vertsmetallstrukturen for elektroden laget av en plate av vertsmetallet legert med lithium og med en tykkelse av 5-500, fortrinnsvis 20-300,^um.

Ifølge en ytterligere foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omfatter vertsmetallstrukturen for elektroden en aluminiumgrunnmasse som inneholder fibre, som f.eks.

de intermetalliske forbindelser Al^Ni eller A^Cu. Denne vertsstruktur er legert med lithium, og på grunn av nærværet av de intermetalliske forbindelser beholder den sine mekaniske egenskaper selv når lithiumets aktivitet i den organiske oppløsning er lavere enn+200 mV/Li° og den 3-anrikede fase av lithium-aluminiumlegeringen er blitt

dannet.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omfatter vertsmetallstrukturen for elektroden partikler av Al, Mg, Si, Zn, B eller Ag legert med lithium i støkiometriske forhold som ligger nær LiAl, Lin QMg, Li-, j-Si eller LiZn.

Ifølge en ytterligere foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen svarer vertsstrukturen til partikler av Al,

Mg, Zn eller Si som på forhånd er blitt sortert i overensstemmelse med størrelse eller form (kuler, flak, fibre), for eksempel ved 20-5^um, for å gjøre det mulig å fremstille komposittelektroder efter reaksjon med lithium, i overensstemmelse med US patentsøknad 430696 innlevert 30. september 1982. Produksjonsomkostningene for disse elektroder blir da vesentlig redusert, og oppførselen blir forbedret ved hjelp av den nøyaktige regulering av størrelsen og formen til legeringspartiklene fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse. For eksempel kan de erholdte støkiometrier ligge nær LiQ gMg, Li3 5Si' LiZn eller LiAl når det gås ut fra en bifenyloppløsning med overskudd av lithium og N,N,N',N'-tetramethyl-1,2-ethandiamin, eller fremdeles Li1_g_Al+Al når det gås ut fra en nafthalenopp-løsning,et overskudd av lithium og THF. I det sistnevnte tilfelle er grunnen til at en liten mengde av vertsmetall i legeringen får lov til å eksistere samtidig med legeringen å befordre en termodynamisk kontroll med lithiumets aktivitet under på hverandre følgende ladesykluser.

En annen viktig fordel ved den foreliggende oppfinnelse er de bemerkelsesverdige elektrokjemiske egenskaper som kan fastslås for elektrodene og innretningene fremstilt med polymere elektrolytter i henhold til oppfinnelsen. Det er i virkeligheten blitt fastslått at den foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille legeringer med generelt kontinuerlig struktur og hvis mekaniske egenskaper er tilstrekkelige, efter at lithium er blitt innført i disse, slik at når de foreligger i nærvær av den polymere elektrolytt, vil alle deler av legeringen holde seg i elektronisk kontakt. Nettovirkningen er at behovet for elektroniske ledningstilsetninger i elektroden, som carbon, elimineres og at den volummessige energidensitet og masse-energidensiteten forbedres. På den annen side gjør kontroll med legeringens morfologi før lithium innføres det mulig i elektroden å lokalisere soner av legering med varierende densiteter og spesifikt å bestemme overflatene for ione-bytting mellom sonene av legering og den polymere elektrolytt. For eksempel vil ved begynnelsen valget av dendrittiske strukturer (Al, Zn eller lignende) eller tynne plater (Al, Mg eller lignende) gjøre det mulig i det førstnevnte tilfelle å oppnå elektroder som kan tåle høye strømtettheter, og i det annet tilfelle å oppnå tynne elektroder med store overflater og høy volummessig energidensitet og masse-energidensitet. Det antas at de bemerkelsesverdige elektrokjemiske egenskaper ved syklisering av elektrodene erholdt ved kobling av legeringer ifølge oppfinnelsen med polymer elektrolytt, som vil bli beskrevet i de nedenstående eksempler, på den ene side skyldes de polymere elektrolytters høye viskositeter som er tilbøyelige til å redusere eller eliminere inntrengningen av elektrolytten mellom de mer eller mindre oppbrutte korn for legeringssonene, for derefter å hindre dannelsen av elektronisk isolerende filmer og derav følgende tap av utnyttelse av elektroden under syklisering. Da dessuten den polymere elektrolytt virker som et bindemiddel rundt sonene av agglomerert legering, forekommer ingen desintegrering av legeringen under syklisering. En annen faktor som er meget viktig forsåvidt gjelder sykliseringsegenskapene for de negative elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse, er at de fremstilte legeringer om nødvendig kan inneholde soner av ureagert vertsmetall, f.eks. aluminium eller a-aluminium, i nærvær av den elektrokjemisk aktive legering 3~LiAl. Dette hjelper til med å regulere legeringens aktivitet til nær +380 :m/Li°, og som beskrevet i de nedenstående eksempler utøver dette en gunstig virkning på konserveringen av elektrodens struktur og på opprettholdelsen av sykliseringsegenskapene.

En iboende fordel ved den foreliggende fremgangsmåte er at den gjør det mulig at de viktige volummessige variasjoner som finner sted i vertsstrukturen under dannelsen av legeringen, i virkeligheten finner sted før legeringen bringes i kontakt med elektrolytten og monteres i en fullstendig generator. Denne fordel blir selvklar dersom f.eks. en generator med stor overflate lages ut fra en plate av aluminium og en positiv elektrode fremstilt i utladet tilstand. Det kan da iakttas at under den første ladning blir en slik innretning hurtig kortsluttet efter betydelige dimensjonsmessige variasjoner som er større enn 30% av platen, når lithiumet innføres. Disse dimensjonsmessige variasjoner for platen fører ofte til kortslut-ninger i elektrolytten og hovedsakelig når denne utgjøres av tynn film av polymer (100-10^,um) .

Forekomsten av oppløsninger av alkalimetall, i alminnelighet i form av frie radikaler, som sterkt ligner på de oppløsninger som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har vært kjent i flere år. For eksempel kan henvisning gjøres til "Electrons in Fluids" (The Nature of Metal-Amonia Solution), J. Jortner & N.R. Kestner, Springer - Verlag, 1973. I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det imidlertid blitt bemerket at for visse materialer kan slike oppløsninger oppnås med lithium, idet de har aktiviteter som reguleres og ligger nær aktiviteten for metallisk lithium, f.eks. fra +200 til +400 mV/Li°, for oppløsninger som omfatter nafthalen og N,N,N',N'-tetramethyl-1,2-ethandiamin. For oppløsninger som omfatter bifenyl og THF,, er aktiviteten forholdsvis stabil ved +380 mV/Li°, og for oppløsninger som omfatter bifenyl og N,N,N'N'-tetra-methyl-1 ,2-ethandiamin, er aktiviteten for lithium mellom +200 og mindre enn +50 mV/Li°. Det er dessuten blitt fastslått at slike oppløsninger kan anvendes som overførings-midler for lithium ved fremstilling av ladede negative elektroder med høye lithiumaktiviteter av <+400 mV/Li° og med regulerte former ut fra en opprinnelig struktur. Dessuten svarer det foretrukne, men ikke begrensende, valg av oppløsninger med høyt benzeninnhold og lavt innhold av aromatiske forbindelser og polare oppløsningsmidler som er istand til å oppløse lithiumioner og forlikelige med lithium, til en fremstillingsprosess som ikke er svært kostbar og som fører til legeringer som ikke blir kjemisk passivert.

Den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til

de nevnte metaller, til de nevnte aromatiske forbindelser og til de nevnte polare oppløsningsmidler som i visse tilfeller kan kombinere funksjonene med å oppløse Li°, delokalisere elektroner av metallet eller av fortynningsmiddel, så lenge som den organiske oppløsning av lithium virker som en bærer forLi°, dvs. at den er reversibel slik at det er mulig å homogenisere legeringen og å regulere aktiviteten av oppløst lithium, fortrinnsvis ved verdier av +600 mV/Li°.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Den foreliggende oppfinnelse er vist i form av et eksempel på de vedføyede tegninger, hvor Fig. 1 skjematisk viser en elektrokjemisk generator hvori en negativ elektrode ifølge oppfinnelsen anvendes,

Fig. 2 viser et fasediagram for systemet Li-Al,

Fig. 3 viser en rekke kurver som viser tendensen for utladningplatåer erholdt ved 27°C og 60^uA, Fig. 4 viser skjematisk en vertsstruktur av en metallplate som omfatter et plant lag av vertsmetall på de to flater, Fig. 5 viser skjematisk en vertsstruktur av en metallplate som omfatter to lag av vertsmetall med dendrittisk utseende, Fig. 6 viser skjematisk en vertsstruktur som i det vesentlige utgjøres av vertsmetallet og hvor de to overflater har soner med legert vertsmetall, Fig. 7 viser skjematisk en vertsstruktur som i det vesentlige utgjøres av vertsmetallegeringen som er legert i dybden for å bevare platens struktur, Fig. 8 viser legerte vertsmetallpartikler som fås ved desintegrering av en plate som vist på Fig. 7, Fig. 9 viser skjematisk en blanding av kuler, fibre og flak av vertsmetall som er blitt legert på deres overflater, som det tilfelle som er vist på Fig. 6, ved hjelp

av den foreliggende fremgangsmåte,

Fig. 10 viser en kurve for sykliseringsegenskapene for en generator i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved 26, 48 og 55°C, Fig. 11 viser en annen kurve for sykliseringsplatene for en generator i henhold til den foreliggende oppfinnelse og erholdt ved 100°C og Fig. 12 viser en kurve over oppførselen for anoder i henhold til oppfinnelsen.

Den foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen

De nedenstående eksempler som også er vist på figurene, viser hvorledes den foreliggende fremgangsmåte er spesielt velegnet for fremstilling av tynne elektroder som er beregnet for generatorer med store overflater og som generelt drives med polymere elektrolytter og er optimalisert for

å oppnå høye strømtettheter og flere utladnings/ladnings-sykluser og høy densitet for masseenergi og volummessig energi.

Eksempel 1

I dette eksempel er avhengigheten av lithiumaktiviteten for oppløsninger som inneholder frie radikaler,hva gjelder arten og kon-sentrasjonen av de elementer som inngår i oppløsningene beskrevet.

a) For en oppløsning med frie radikaler i den endelige tilstand og som inneholder 0,1 M nafthaien, 0,06 M

tetramethylethandiamin og benzen i nærvær av en kilde for et overskudd av metallisk lithium.

Lithiumets aktivitet i oppløsningen med frie radikaler blir nøyaktig måit i overensstemmelse med den følgende elektrokjemiske kjede:

or den beskrevn<e>oppløsning med frie radikaler er det iakttatte potensial efter omrøring og stabilisering (ca. 1 time):

E = +0,40 V vs Li°.

b) Oppløsningen med frie radikaler omfatter 0,03 M nafthaien, 0,06 M tetramethylethandiamin og benzen i

nærvær av en kilde for overskudd av metallisk lithium.

Det itakttatte potensial efter omrøring og stabilisering er E = +0,31 V vs Li°.

c) Oppløsningen med frie radikaler omfatter 0,005 M bifenyl, 0,01 M tetramethylethandiamin og benzen i

nærvær av en kilde for overskudd av metallisk lithium.

Det iakttatte potensial efter omrøring og stabilisering er: E = +0,10 V vs Li°.

d) Oppløsningen med frie radikaler omfatter 0,007 M benzofenon, 1,0 M tetrahydrofuran og benzen i nærvær

av en kilde for overskudd av metallisk lithium. Det iakttatte potensial efter omrøring og stabilisering er:

E = +1,40 V vs Li°.

Det synes derfor å være mulig å regulere lithiumets aktivitet ut fra arten, de relative forhold og konsentrasjoner av elementene som inngår i oppløsningene med frie radikaler. Et vidt område av aktivitet for lithium er tilgjengelig (0 < a Lii.s < + 1,5 V vs Li°). Reguleringen av lithiumets aktivitet ved spenninger ^ 600 mV vs Li er spesielt interessant for syntetiseringen av legeringer med forhøyede aktiviteter for lithium og som når de anvendes i elektrokjemiske generatorer, vil gi høye batterispenninger og høye energidensiteter.

Eksempel 2

Et første eksempel på en negativ elektrode og en generator fremstilt i henhold til oppfinnelsen er vist på

Fig. 1 og fås på følgende måte:

En vertsstruktur av aluminium la fremstilles ved elektrokjemisk avsetning i form av dendritter av nodulært aluminium lb på en kobberplate lc slik at det fås en samlet tykkelse for aluminiumet av ca. 25^um. Denne struktur blir derefter neddykket i en organisk oppløsning av benzen hvis

-3 -2 sammensetning er 5 x 10 molar nafthaien og 1,5 x 10

molar tetramethylethandiamin og som er mettet med lithium i form av frie radikaler og i nærvær av et overskudd av metallisk lithium slik at det fås en lithiumaktivitet av ca. +400 mV/Li°. Efter ca. 8 timer er reaksjonen som fører til dannelse av legeringen avsluttet, og legeringen har en aktivitet som svarer til aktiviteten for oppløsningen med frie radikaler. Reguleringen av aktiviteten for oppløs-ningen med frie radikaler gjør det i dette tilfelle mulig å hindre desintegrering av aluminiumlegeringen, hvilket ville ha funnet sted dersom fasen med høyt innhold i henhold til fasediagrammet for systemet Al-Li var blitt dannet (se Fig. 2). Denne legering som har bevart formen til det opprinnelige aluminium og hvis lithiumsammensetning er ca. 10 C/cm<2>, blir deref ter ved overf øring ved 80°C bragt i kontakt med en film av polymerelektrolytt Id som omfatter en copolymer av ethylenoxyd og propylenoxyd og hvis sammen-EO 95

setning svarer til forholdet —= —, og hvor copolymeren

i.J-0 5

har en molekylvekt av ca. 500 000. Slike copolymerer av ethylenoxyd og fremstillingen av og anvendelsen av disse i elektrokjemiske generatorer er beskrevet i US patent-søknader 500193 og 500194 innlevert 1. juni 1983.

Den positive elektrode er laget av partikler av MoC>2

med en størrelse av ca. 15^,um og av acetylensort som er bundet av elektrolyttens polymer, i volumforholdene (0,30-0,10-0,60), og hvor elektroden har en kapasitet av ca. 3,5 C/cm 2. Forholdet 0:Li mellom oxygenet i polymerens monomermetall og lithiumsaltet LiClO. er ca. 12:1 for hele

2 generatoren, og generatorens samlede overflate er ca. 3,9 cm .

Fig. 3 viser tendensen for utladningsnivåene erholdt ved 27°C og ved 60^uA og den iakttatte opprettholdelse av kapasiteten i columb ved utladningssykluser som er identifi-sert med D2, D5 og D15.

Det fremgår at den negative elektrodes dendrittiske

form gjør det mulig å oppnå forholdsvis høye elektriske strømmer ved 27°C som et resultat av den betydelige ut-vekslingsoverflate mellom legeringen og den polymere elektrolytt, mens den gode oppførsel under syklisering be-

krefter den gode opprettholdelse av den elektroniske kontakt mellom de forskjellige deler av legeringen og fra-været av fenomenet som utgjøres av elektrisk isolering av legeringen som følge av dannelse av passiverende filmer.

E ksempel 3

I dette eksempel fås den negative elektrode fra en aluminiumplate med en tykkelse av ca. 300 / ,um som neddykkes-1 i ca. 6 timer i en benzenoppløsning som inneholder 1,4x10

_2

molar tetramethylethandiamin og 6x10 molar nafthaien. I dette tilfelle gjør reguleringen av aktiviteten av lithium i oppløsningen og av reaksjonstiden det mulig å bevare platens opprinnelig form fordi oppløsningens aktivitet ikke tillater dannelse av den 3-rike fase med høyt innhold og fordi ureagert rent a-aluminium holder seg tilstede i midten av strukturen (Fig. 6). Kapasiteten til legeringen som er blitt overflatedannet under disse betingelser, er ca. 7 C/cm 2. Elektroden gjøres ferdig ved på legeringen å påføre en polymer elektrolytt som er opp-løst i et oppløsningsmiddel, som f.eks. benzen, hvorefter det sistnevnte fordampes. Batteriet gjøres ferdig med en elektrolytt som omfatter en copolymer av ethylenoxyd og methylglycidylethere -^qe =~5 ' me<^ molekylvekt ca. 500 000 og med et forhold 0:Li av ca. 16:1, idet lithiumsaltet er LiClO^. Batteriet omfatter også en positiv elektrode og dens samler av rustfritt stål innbefattende M0O2, acetylensort, en polymer elektrolytt i et volumforhold (0,40-0,10-0,50) hvis kapasitet er ca. 5 C/cm 2. Elektrolyttens tykkelse er ca. 110/Um og overflaten 5,6 cm 2. Sykliseringsegenskapene ved 26, 45 og 55 oC for generatoren er angitt på Fig. 10 og viser seg å være utmerkede for over 60 på hverandre følgende sykluser ved hastigheter som varierer fra C/70 til C/20.

Selv om legeringen dannet i henhold til dette eksempel blir elektrokjemisk utnyttet bare på én av dens flater,

vil fagfolk forstå at denne teknologi er lett tilgjengelig for fremstilling av elektroder med to flater og gjør det mulig å optimalisere energidensitetene for generatorer.

På den annen side kan ureagert aluminium eller aluminium

som er tilstede ved midten av strukturen, lette oppsamlingen av strøm i montasjen av slike elektroder. Dessuten viser dette eksempel hvorledes elektroden som er blitt fremstilt slik at den samtidige forekomst av legeringen dannet med en annen fase, i det foreliggende tilfelle ureagert aluminium, er gjort mulig, befordrer sykliseringsegenskapene ved termodynamisk å befordre reguleringen av aktiviteten for elektrodens lithium til nær +300 mV/Li°, hvilket hindrer dannelsen av en 3-rik fase med høyt innhold under ladning og sikrer elektrodens fysiske integritet

Eksempel - 4

I dette eksempel er den opprinnelige struktur en tynn aluminiumplate på 25 ,um, og den organiske oppløsning er

/ _2

basert på benzen og inneholder 9,0x10 molar bifenyl og ca. 1 molar THF. Reaksjonen fortsettes i ca. 100 timer, og det fremgår at den opprinnelige plate blir overført til en legering med en sluttykkelse av ca. 40^um efter full-

stendig omvandling. Legeringens lithiumaktivitet, målt i henhold til eksempel 1, er ca. 380 mV/Li°, og denne er i det vesentlige den samme verdi som den som iakttas for opp-løsningen. Dette eksempel viser derfor hvorledes reguleringen av den organiske oppløsnings aktivitet gjør det mulig å bevare platens opprinnelige form så lenge aktiviteten ikke tillater dannelse av 3-rikt aluminium. En generator fremstilt fra denne legering på samme måte som beskrevet i eksempel 2 fører i det vesentlige til de samme bruksresul-tater som vist på Fig. 3.

Eksempel 5

I dette eksempel er den opprinnelige struktur en aluminiumplate med en tykkelse av ca, 300'/Um som bringes i kontakt med en oppløsning av 1,5x10 molar tetramethyl--3

ethandiamin og 6,5x10 molar nafthaien i løpet av 12

timer, hvorefter lithium fjernes, og derefter blir også legeringen fjernet én time senere og vasket. Denne be-handling gjør det mulig å regulere den overflatemessig

dannede (ca. 20 C/cm 2) mengde av legering og dens homogenitet. Generatoren blir derefter montert ved at det anvendes en elektrolytt som er basert på polyethylen med molekylvekt 5M og som først smeltes på legeringen ved ca. 90°C og derefter på den annen flate bringes i kontakt med en positiv komposittelektrode dannet av VgO^^( 38^u — 2C/cm 2), acetylensort og en polymer elektrolytt i volumforhold av (0,40-0,15-0,45) og dens samler av rustfritt stål. Generatorens overflate er ca. 3,9 cm 2, forholdet 0:Li er 9:1 for LiClO , og utladnings-og ladningsstrømmene er ca. 10 0,uA/cm 2. Denne generators utladningsflater erholdt ved 100 oC er vist på Fig. 11 for prøvningene Dl, D2, D15 og D105. Bortsett fra den første utladning hvis form er typisk for oppførselen for VgO^

og hvis kapasitet er lavere enn tilsiktet, efter en delvis utladning ved montering av delene, er de følgende plater bemerkelsesverdig stabile over flere enn 100 sykluser med sterk utladning (>, 60%) og synes å være regulert av den positive elektrode. Dette eksempel er en god illustrasjon på fordelene ved elektrodene fremstilt i henhold til oppfinnelsen under forholdsvis høye temperaturbetingelser.

Eksempel 6

En oppløsning med frie radikaler omfatter et overskudd av metallisk lithium, et overskudd av benzen og begrensede mengder av bifenyl og tetramethylethylendiamin. De to sistnevnte komponenter er tilstede i molare forhold av 3,5 og i slike konsentrasjoner at oppløsningens lithiumaktivitet ligger mellom +100 og +200 mV i forhold til Li°.

En kjent vekt av aluminium, i form av en plate med en

2

tykkelse av 25^um og en overflate av ca. 1 cm , neddykkes i oppløsningen. Reaksjonen finner sted ved værelsetemperatur og varer i ca. 20 timer. Efter at reaksjonen er avsluttet, er det oppnådde produkt et pulver av en legering av lithium og aluminium som består av granulære partikler med kubisk form hvis gjennomsnittlige dimensjoner er ca. 20^umxl0yUmxl0yUm. Dette pulver blir filtrert fra oppløs-ningen, tørket og veid. Vektøkningen som skyldes dannelsen

av legeringen, i forhold til den opprinnelige vekt av aluminium gjør det mulig å beregne at legeringens støkiometri er ca. Li. rAl„ r.

0 , D 0 , b

Lithiums kjemiske aktivitet i legeringen, målt i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i eksempel 1,

er 188 mV i forhold til Li° hvilket svarer til aktiviteten for lithium i den 3-rike fase (Fig. 2) for en støkiometri av Lig 5gAlø ^ i henhold til diagrammet aktivitet/sammensetning som er blitt publisert av T.R. Jow og CC. Liand (Journal of Electrochemical Society, 129, 7, (1982) 1429-1434). Fremstillingen av en legering med høye lithiumaktiviteter og et høyt innhold av 3_rik fase adfølges av en volumøkning som i det her beskrevne tilfelle fører til desintegrering av den opprinnelige plate.

Bestemmelsen av legeringens støkiometri ved å måle lithiums kjemiske aktivitet svarer til den gravimetriske bestemmelse av støkiometrien for den samme syntetiske legering.

Pulvere med på forhånd bestemte granulometrier erholdt ved sikting, hvor partiklenes diameter er under 38yUm, og inneholdende ZnSi og Ag blir efter hverandre neddykket i oppløsningen med det frie radikal. Efter en reaksjonstid på ca. 24 timer blir de fremstilte pulvere filtrert fra oppløsningen, tørket og veid. De syntetiserte legeringers støkiometri bestemmes, og resultatene er som følger:

<Li>0,55<A<>?0,45'<Li>0,51<Z>n0,49°g Li0 , 76S±0 , 24 ' Ved<h>^elp

av dén samme tekniske metode som tidligere blir disse legeringers kjemiske aktivitet målt, og de følgende resul-tater fås: henholdsvis +114 mV, +180 mV og +144mV.

Eksempel 7

Legeringspulverne LiQf56Al0#44, LiQ,55^0,45°g Li0,51Zn. beskrevet i eksempel 6 anvendes for å fremstille

0,49 ^

negative komposittelektroder ved den metode som er beskrevet i US patentsøknad 430696.

Efter at disse elektroder er blitt fremstilt, monteres de sammen med en polymer elektrolytt og en positiv elektrode for å danne fullstendige elektrokjemiske generatorer. I det foreliggende tilfelle omfatter den polymere elektrolytt en elastomer membran hvis tykkelse varierer mellom 75^um og 150^um og som er dannet av et polyether- og -lithium-perklorat (P0E-LiC104)-kompleks i et forhold 0:Li=8. Den positive elektrode er laget av en plate med en tykkelse av ca. 25^um av metallisk aluminium som bærer et kompositt-materiale basert på Mo02( ^ 40%V), Shawinigan-sort ( ~ 10%V) og polyether-LiC104-kompleks med et forhold O/Li av 8.

a) 3 g av legeringspulveret Lin C1AL .„ beskrevet i

U/ji u , 4 y

eksempel 6, dvs. 67 vekt%, og 1,5 g Shawinigan-sort, dvs. 33 vekt%, er blitt intimt blandet med hverandre. Fra 1 denne blanding er en prøve på 1,46 g blitt tatt, og denne ble tilsatt til 0,6 g ethylenpolyoxyd i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, hvorefter suspensjonen ble homogenisert før den ble spredd ut i form av en tynn film på et underlag av rustfritt stål. Fra denne anode ble en prøve på 4 cm<2>tatt. b) Fremgangsmåten ifølge (a) gjentas, men med kommersielt pyrometallurgisk fremstilt Li^ ^AIq ^ (<K>BI).

To generatorer er blitt montert ved hjelp av den be-csm kr2e. vne I mbeegtoge det, iolg fealnleor deene r bdele n uoptplardiennt evleid ge 1u0t0n°yC ttoeg ls1e 25 a,vuA/

lithiumet i legeringene nær 58-60% av de teoretiske kapasiteter. Oppførselen for disse to anoder er vist og sammenlignet på Fig. 12, hvor kurven 1 gjelder for den i eksempel 6 beskrevne lithium-aluminiumlegering, mens kurven 2 gjelder for en kommersiell lithium-aluminiumlegering. Anodenes spenninger måles med hensyn til en lithiumelektrode som referanse.

c) En komposittanode inneholdende de følgende komponenter er blitt fremstilt med de følgende forholdsvise andeler

av komponentene: 6 4 vekt% Li^ 5^ZnQ 45' 9 vekt% Shawinigan-sort og 27 vekt% polyethylenoxyd i form av en benzenopp-løsning inneholdende 6% materiale. Efter homogenisering fås en suspensjon som spres ut på en tynn plate av rustfritt stål og som efter fordampning av benzen efterlater en film på ca. 25^um. En prøve på 4 cm 2 tas. En elektrokjemisk generator monteres, hvor den positive elektrode er basert

på MoO^ i som beskrevet ovenfor. Anoden utlades ved 50°C

og 60^A. Under disse betingelser utnyttes 35% av lithiumet som er tilstede i legeringen, slik at det fås en batterispenning nær fra +1,3 til +1,4 V.

d) En komposittanode inneholdende 74 vekt% LiQ ^ z& Qq 45

og 26: vekti polyethylenoxyd er blitt fremstilt på den

måte som er beskrevet i c) ovenfor. En elektrokjemisk generator monteres hvor den positive elektrode også er basert på MoC^ •

Anoden utlades ved 50°C og ved 60^,uA. Under disse betingelser utnyttes 42% av lithiumet som er tilstede i legeringen, slik at det fås en batterispenning av nær 1,5 V.

Eksempel 8

Den organiske oppløsning ifølge eksempel 6 med en aktivitet som er lavere enn +200 mV, anvendes i nærvær av en struktur av aluminium som inneholder en liten mengde av intermetallisk forbindelse av Al^Ni i form av fibre som er tilstede i aluminiumet. I dette tilfelle fører, til tross for en høy aktivitet for lithium, dannelsen av LiAl med et høyt innhold av 3-rik fase ikke til at strukturen desintegreres på grunn av nærværet av fibrene. En prøve foretatt med en generator lignende den som er beskrevet i eksempel 2, fører til ekvivalent oppførsel, bortsett fra at spenningen for den første utladning er ca. +175 mV høyere. Det vil forstås at de ovenstående eksempler bare er ment å illustrere fordelene ved den foreliggende oppfinnelsen og at de ikke skal tolkes som begrensende hva gjelder valget av de opprinnelige strukturer, den organiske oppløsnings sammensetning, elementene som danner legeringen, og de an-vendte elektrolytter som f.eks. under visse eksempler kan være organiske, flytende eller smeltede salter som anvendes ved lave temperaturer.

Claims

1.F remgangsmåte ved fremstilling av metalliske legeringer som inneholder et alkali- eller jordalkalimetall såvel som et vertsmetall, karakterisert ved at det fremstilles en aktiv, organisk opplø sning av alkali eller jordalkalimetallet, såvel som en kilde for alkali- eller jordalkalimetallet, som bringes sammen, at en metallisk struktur inneholdende vertsmetallet fremstilles separat, at den metalliske struktur bringes i kontakt med den organiske oppløsning idet den sistnevnte holdes i kontakt med kilden for metall inntil legering av vertsmetallet og av alkali- eller jordalkalimetallet med den metalliske struktur er blitt dannet, slik at det fås en legering med en aktivitet som er bestemt av aktiviteten for den organiske oppløsning som derefter tjener som overføringsmiddel for alkali- eller jordalkalimetallet henimot strukturen av vertsmetallet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fremstillingen utføres ved værelsetemperatur.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et alkali-eller jordalkalimetall som omfatter lithium, Li°.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en organisk opplø sning som inneholder metallisk lithium i form av frie radikaler.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes et vertsmetall som er istand til å danne legeringer, intermetalliske forbindelser eller faste opplø sninger med alkali- eller jordalkalimetall .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som omfatter en blanding av væsker, innbefattende minst ett polart, aprotisk oppløsningsmiddel som er forlikelig med alkali- eller jordalkalimetallet og istand til å opplø seliggjø re ioner av alkali- eller jordalkalimetallet, og en forbindelse med konjugert dobbeltbinding som er istand til å delokalisere alkali- eller jordalkalimetallets elektroner, og en organisk, fortynnende væske som er forlikelig med alkali- eller jordalkalimetallet, idet den organiske opplø sning er istand til å regulere aktiviteten for alkali- eller jordalkalimetallet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som er istand til å regulere alkali-eller jordalkalimetallets aktivitet til verdier lavere enn 600 mVvsLi°.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det som polart, aprotisk oppløsningsmiddel anvendes etherbaserte oppløsnings-midler eller substituerte aminobaserte oppløsningsmidler.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som polart, aprotisk oppløsningsmiddel anvendes THF, dioxolan, glymer eller kronethere, fortrinnsvis THF.

10.F remgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som polart, aprotisk oppløsningsmiddel anvendes N,N,N <1> ,N'-tetramethyl-1,2-ethandiamin, N,N,N', N*tetramethyl-1,3-propandiamin eller N,N,N",N"-pentamethyldiethylentriamin, fortrinnsvis N,N,N <1> ,N'-tetramethyl-1,2-ethandiamin.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6-10, karakterisert ved at det som forbindelse konjugert dobbeltbinding anvendes nafthaien, bifenyl, anthracen eller benzofenon, fortrinnsvis nafthalen eller bifenyl.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 6-11, karakterisert ved at det som organisk fortynningsmiddel anvendes benzen, toluen, alkan eller blandinger derav, fortrinnsvis benzen.

13.F remgangsmåte ifølge krav 6-12, karakterisert ved at de molare forhold for komponentene i den organiske opplø sning er som følger: polart aprotisk oppløsningsmiddel : 1C~^til ^1 forbindelser med konjugert dobbeltbinding: <10 til 0,2 organisk f ortynningsmiddel : <fl.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning hvori de molare forhold for komponentene er som følger: _3 polart aprotisk oppløsningsmiddel : 10 til 0,2 -4 aromatiske forbindelser : 10 til 0,1 organisk fortynningsmiddel : <1.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som omfatter THF eller N,N,N',N <1-> tetra-methyl-1, 2-ethandiamin, nafthalen eller bifenyl og benzen, idet de molare forhold er som følger: THF eller N,N,N <1> ,N <1-> tetramethyl-1,2- -2 ethandiamin : ca. 9 x 10 -2 bifenyl eller nafthalen : ca. 7 x 10 benzen : ca. 0,84.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14, karakterisert ved at det anvendes en organisk o pløsning som inneholder THF og N,N,N <1> ,N'-tetra-methyl-1 , 2-ethandiamin.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 6-16, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som har et høyt innhold av inert fortynningsmiddel, men som inneholder lite av aromatiske forbindelser og polare, aprotiske oppløsningsmidler som er istand til å oppløseliggjø re lithiumioner og er forlikelige med lithium.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1-17, karakterisert ved at det som vertsmetall anvendes aluminium, magnesium, silicium, sink, bor, kvikk-sølv, sølv eller legeringer derav, fortrinnsvis aluminium.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som omfatter benzen og inneholder nafthalen eller bifenyl, N,N,N <1> ,N <1-> tetramethyl-1,2-ethandiamin eller THF, idet den organiske oppløsning er mettet med lithium i form av frie radikaler og også inneholder et overskudd av metallisk lithium.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som omfatter benzen og inneholder nafthalen eller bifenyl, N,N,N',N'-tetramethyl-1,2-ethandiamin eller THF, idet den organiske oppløsning er mettet med lithium i form av frie radikaler og inneholder en begrenset mengde metallisk lithium for derved å regulere andelen av legeringen som dannes.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 4-20, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som inneholder metallisk lithium som befinner seg i kontakt med en kilde for lithium.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1-21 for fremstilling av legerte, metalliske elektroder, karakterisert ved det ytterligere trinn at den ved fremgangsmåten erholdte legering bringes i kontakt med en elektrolytt.

23.F remgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at legeringen bringes i kontakt med en polymer elektrolytt.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at det anvendes en polymer elektrolytt som omfatter polyethere.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 23 eller 24, karakterisert ved at legeringen og den polymere elektrolytt bringes slik i kontakt med hverandre og det i elektroden dannes soner hvor legeringen ikke er gjennomtrengt av polymeren.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 22-25, karakterisert ved at elektrolytten bringes i kontakt med legeringen, i smeltet tilstand.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 22-24, karakterisert ved at elektrolytten bringes i kontakt med legeringen i en oppløsning som er forlikelig med legeringen.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 22-27, karakterisert ved at den metalliske elektrode fremstilles med en på forhånd bestemt form og at den opprinnelige metalliske struktur for dette formål fremstilles slik at den utgjør en forløper for elektrodens sluttform som er egnet for fremstilling av elektroder i form av tynne filmer.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 28, karakterisert ved at efter at vertsstrukturen er blitt formet, blir denne utsatt for overflate-behandling.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, karakterisert ved at overflatebehandlingen utføres ved dannelse av faste oppløsninger av lithium i aluminium, Li^ Al, hvor^ svarer til noen få prosent Li i forhold til aluminium.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 22-30, karakterisert ved at det som metallisk struktur som inneholder vertsmetallet, anvendes en metallisk plate eller et metallisk ark, fortrinnsvis bestående av kobber, molybden eller nikkel, med et plant lag av vertsmetall, fortrinnsvis omfattende aluminium.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 31, karakterisert ved at det anvendes en metallisk plate eller et metallisk ark med en tykkelse som varierer mellom l^ um og 25^ um, mens tykkelsen for laget av vertsmetall varierer mellom 5^ um og 50^ um, og fortrinnsvis er ca. 25^ um.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 31 eller 32, karakterisert ved at det som metallisk struktur som inneholder vertsmetallet, anvendes en metallisk plate eller et metallisk ark med et lag av vertsmetall som oppviser en dendrittisk overflate.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 31-33, karakterisert ved at det som metallisk struktur som inneholder vertsmetallet, anvendes en plate eller et ark som i det vesentlige består av vertsmetallet, fortrinnsvis aluminium, og fortrinnsvis hvor aluminiumplaten har en tykkelse som varierer mellom l^ ,um og 200yU m, og idet reaksjonen får forløpe slik at det fås en fullstendig omvandlet elektrode.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 34, karakterisert ved at det anvendes en plate eller et ark av aluminium med en tykkelse av 5-500yU m, fortrinnsvis 50-300^ um, og at reaksjonen får forløpe inntil platen eller arket er blitt forsynt med to legerte flater og ureagert sone, og idet sameksistensen mellom den dannede legering og den ikke-reagerte vertsstruktur opp-rettholdes .

36. Fremgangsmåte ifølge krav 34, karakterisert ved at en sterkt aktiv plate eller ark av fullstendig legert lithium desintegreres til partikler av legeringer som derefter bringes i kontakt med elektrolytten for å danne elektroden.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 22-27, karakterisert ved at det anvendes en vertsstruktur som omfatter en blanding av kuler, fibre eller flak av vertsmetallet og som bringes i kontakt med den organiske oppløsning for oppnåelse av kuler, fibre eller flak eller legeringer som behandles med elektrolytten.

38. Fremgangsmåte ifølge krav 37, karakterisert ved at det anvendes kuler, fibre eller flak av vertsmetall som ikke er større enn 50^ um langs én av deres dimensjoner, og at filmer av legering dannes på disse partikler.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 37 eller 38, karakterisert ved at det anvendes en vertsstruktur som omfatter partikler av Al, Mg, Si eller Zn i form av kuler, flak eller fibre med på forhånd bestemt granulometri og valgt slik at det dannes legeringer av lithium med støkiometrier som tilnærmet svarer til legeringene LiAl, LiQ gMg, Li^ 5Si eller LiZn fra en oppløsning med frie radikaler av dette metall.

40. Fremgangsmåte ifølge krav 19-28, karakterisert ved at det anvendes en organisk opplø sning som er basert på nafthalen og hvori aktiviteten for det metalliske lithium er mellom +200 og +40 0 mVvsLi°.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 19-28, karakterisert ved at det anvendes en organisk oppløsning som er basert på bifenyl og hvori aktiviteten for det metalliske lithium er mellom +200 og +80 mVvsLi°.

42. Metallisk elektrode, karakterisert ved at den omfatter en verts-metallstruktur som er legert med et alkali- eller jordalkalimetall under dannelse av en legering, idet strukturen av legert vertsmetall er anordnet i kontakt med en elektrolytt under slike betingelser at det forekommer en perfekt elektronisk kontakt i alle deler av legeringen, idet elektroden er fri for isolasjon av visse deler av legeringen efter isolasjon ved innkapsling, dannelse av elektrolytisk ikke-ledende filmer på legeringens overflate og fullstendig inntrengning av elektrolytten inn i legerte soner.

43. Elektrode ifølge krav 42, karakterisert ved at elektrolytten omfatter en polymer, fortrinnsvis en polyether.

44. Elektrode ifølge krav 42 eller 43, karakterisert ved at vertsmetallet består av aluminium, magnesium, silicium, sink, bor, kvikksølv, sølv eller legeringer derav, fortrinnsvis aluminium.

45. Elektrode ifølge krav 42-44, karakterisert ved at legeringen foreligger sammen med ikke-reagert vertsmetall for termodynamisk å regulere aktiviteten for legeringen i elektroden.

46. Elektrode ifølge krav 42-45, karakterisert ved at alkali- eller jordalkalimetallet omfatter lithium, Li°.

47. Elektrode ifølge krav 42-46, karakterisert ved at vertsmetallstrukturen omfatter en metallisk plate eller et metallisk ark med et plant lag av vertsmetall, idet den metalliske plate eller det metalliske ark fortrinnsvis består av kobber, molybden eller nikkel.

48. Elektrode ifølge krav 44-47, karakterisert ved at aluminiumet er i det minste delvis legert med lithiumet.

49. Elektrode ifølge krav 47-48, karakterisert ved at tykkelsen for den metalliske plate eller det metalliske ark er l-25^ ,um, mens tykkelsen for laget av vertsmetall er 5-50^ ,um, fortrinnsvis ca. 25^ um.

50. Elektrode ifølge krav 47-49, karakterisert ved at den metalliske struktur som inneholder vertsmetallet, omfatter en metallisk plate eller et metallisk ark fortrinnsvis bestående av kobber, molybden, nikkel, aluminium eller magnesium, med et lag av vertsmetall, fortrinnsvis aluminium, med en dendrittisk overflate, idet laget er i det minste delvis legert med alkali- eller jordalkalimetallet.

51. • Elektrode ifølge krav 50, karakterisert ved at vertsmetallets dendrittiske overflate har en samlet tykkelse av 5-50yU m.

52. Elektrode ifølge krav 47-48, karakterisert ved at den metalliske struktur som inneholder vertsmetallet, i det vesentlige utgjøres av en plate eller et ark av vertsmetall, fortrinnsvis en plate eller et ark av aluminium.

53. Elektrode ifølge krav 52, karakterisert ved at platen eller arket av aluminium har en tykkelse av l-200^ ,um og er fullstendig omvandlet.

54. Elektrode ifølge krav 52, karakterisert ved at platen, eller arket av aluminium har en tykkelse av 5-500^,um, fortrinnsvis 50-300yU m, og har én eller begge flater legert og en ikke-reagert sone for å opprettholde samtidig forekomst av den dannede legering og den ikke-reagerte vertsstruktur.

55. Elektrode ifølge krav 42, karakterisert ved at den omfatter legeringspartikler som derefter er blitt bragt i kontakt med elektrolytten for å danne elektroden.

56. Elektrode ifølge krav 42, karakterisert ved at vertsstrukturen omfatter kuler, fibre eller flak av legering i kontakt med elektrolytten, og hvor kulene, fibrene eller flakene av vertsmetall fortrinnsvis overskrider 50^ um langs én av deres dimensjoner på hvilken filmer av legering er dannet.

57. Elektrode ifølge krav 56, karakterisert ved at vertsstrukturen omfatter partikler av Al, Mg, Si eller Zn i form av kuler, flak eller fibre legert med lithium under erholdelse av støkiometriske forhold som tilnærmet svarer til legeringene LiAly LiQ gMg, Li^ 5 eller LiZn.

58. Anvendelse av elektroden ifølge krav 42-57 som én av elektrodene i en elektrokjemisk generator med høy energidensitet.

59. Anvendelse ifølge krav 58 av elektroden ifølge krav 43 som den negative elektrode dannet i form av en tynn film med en tykkelse av l-300yum, i en elektrokjemisk generator hvori den positive elektrode fortrinnsvis omfatter et materiale bestående av TiS~, V,0,_., MoO-, NiPS-, eller z 6 1j z . 5 FePS^ som befinner seg i kontakt med elektrolytten som fortrinnsvis omfatter en polyether og et salt.