JP2019102819A - 有機膜形成用溶媒 - Google Patents

Abstract

【課題】良質な有機膜を工業的有利に得ることができる新規な有機膜形成用溶媒を提供する。【解決手段】無極性溶媒と極性溶媒とを少なくとも含む有機膜形成用溶媒であって、前記無極性溶媒が、芳香族化合物（メシチレンやテトラリンなど）であり、前記極性溶媒が、非プロトン性極性（２−ピロリドンなど）であり、前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比が５：１〜１：１である溶媒を用いて、有機膜（フラーレンなど）を簡便かつ容易に成膜する。【選択図】なし

Description

本発明は、原料溶液を用いて有機膜を成膜する際に用いられる溶媒に関する。

液体材料を用いて、半導体膜、絶縁膜等を基体上に成膜する技術が知られており、例えば、スプレー法やスピンコート法等を用いて基体上に成膜する方法が一般的に用いられている。中でも、近年では、フラーレン等の有機材料を簡便に成膜する方法として、フラーレン等の有機材料を溶媒に分散又は溶解させた原料溶液を用いて基体上に成膜することも検討されている。フラーレンはグラファイトと比較して熱伝導率が約１００倍低いため、フラーレン膜は通常の炭素膜に比べて好適な熱保護膜としての利用が期待されている。また、フラーレンは電気伝導率が非常に低いため、絶縁膜としての利用や、カラーフィルターの高抵抗ブラックマトリックスとしての用途が期待されている。また、フラーレンは有機ｎ型半導体分子として優れた特性を有することから、有機半導体薄膜としての利用も期待されている。

このような有機材料の成膜方法として、特許文献１には、真空蒸着法またはキャスト法を用いて、フラーレンからなる半導体膜を形成することが記載されている。また、キャスト法を用いて成膜する場合の溶媒として、ベンゼン、トルエン、メシチレン等の芳香族炭化水素が例示されている。しかしながら、特許文献１に記載のキャスト法で得られた膜は、表面が粗く、部分的に凝集が生じて膜質が均一でなく、電気特性も十分に満足できるものではなかった。また、キャスト法によって成膜を行う場合には、残留した有機溶媒や酸素、水等が電子輸送の妨げになり、膜の電気特性に悪影響を与える問題もあった。なお、真空蒸着法を用いる場合には、真空装置が必要であり、また、高温（５００℃以上）で加熱しながら蒸着するため、使用できる基板が制限されてしまうなど、工業的に有用な方法ではなかった。

非特許文献１では、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）と、溶媒としてのクロロベンゼンとを含む原料溶液から、ミストデポジション法を用いて、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を含む薄膜を形成することが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、ミスト同士が凝集して膜質が低下したり、基板到達前にミスト中の溶媒が蒸発してしまい、安定的に良好な成膜を行うことが困難である問題があった。また、例えば、無極性の有機物であるフラーレンを成膜する場合には、フラーレンそのものを成膜することはできず、フラーレンを化学修飾したフラーレン誘導体でなければ成膜できないため、フラーレン本来の特性を保持した膜を得ることが困難であった。

そのため、上記した問題がなく、良質な有機膜を工業的有利に得ることができる成膜方法が待ち望まれていた。

特開平０６−０２９５１４号公報

池之上卓己； 藤田静雄． 超音波噴霧法による透明導電膜および有機薄膜太陽電池の作製．材料，２０１２，６１．９：７７７−７８２．

本発明は、良質な有機膜を工業的有利に成膜することができる新規な有機膜形成用溶媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、無極性溶媒と極性溶媒とを少なくとも含む有機膜形成用溶媒であって、前記無極性溶媒が、芳香族化合物（メシチレンやテトラリンなど）であり、前記極性溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比が５：１〜１：１である有機膜形成用溶媒が、特に、有機膜の原料である有機化合物の溶解性に優れており、このような有機膜形成用溶媒を用いて有機膜を成膜すると、高い成膜品質で、安定的に良質な有機膜を成膜することができ、例えば、フラーレンそのものを成膜する場合には、フラーレン本来の特性を保持したままフラーレン膜を成膜できることを知見し、このような有機膜形成用溶媒が、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 無極性溶媒と極性溶媒とを少なくとも含む有機膜形成用溶媒であって、前記無極性溶媒が、芳香族化合物であり、前記極性溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比が５：１〜１：１であることを特徴とする有機膜形成用溶媒。
［２］ 前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比が４：１〜７：３である前記［１］記載の有機膜形成用溶媒。
［３］ 前記芳香族化合物が、下記式（１）で表される前記［１］または［２］に記載の有機膜形成用溶媒。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
［４］ 前記非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機膜形成用溶媒。
［５］ 前記極性溶媒の沸点が前記無極性溶媒の沸点よりも５０℃以上高い前記［１］〜［４］のいずれかに記載の有機膜形成用溶媒。
［６］ 成膜原料である有機化合物と溶媒とを少なくとも含む成膜用組成物であって、前記溶媒が、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の溶媒であることを特徴とする成膜用組成物。
［７］ 前記有機化合物が、環式有機化合物である前記［６］記載の成膜用組成物。
［８］ 前記有機化合物が、極性基を有さない有機化合物である前記［６］または［７］に記載の成膜用組成物。
［９］ 前記極性溶媒に対する前記有機化合物の２５℃における溶解度が、１．０ｍｇ／ｍＬ未満である前記［６］〜［８］のいずれかに記載の成膜用組成物。
［１０］ 霧化成膜用組成物である前記［６］〜［９］のいずれかに記載の成膜用組成物。
［１１］ 超音波霧化成膜用組成物である前記［６］〜［１０］のいずれかに記載の成膜用組成物。
［１２］ 原料溶液から基体上に直接又は他の層を介して有機膜を成膜する方法であって、前記原料溶液が前記［６］〜［１１］のいずれかに記載の成膜用組成物を含むことを特徴とする有機膜の成膜方法。
［１３］ 前記成膜を、前記原料溶液から霧化液滴を得ること、得られた霧化液滴をキャリアガスで前記基体上まで搬送すること、前記基体上で前記霧化液滴を熱反応させて、前記基体上に前記有機膜を形成すること、を含む前記［１２］記載の成膜方法。

本発明の有機膜形成用溶媒は、良質な有機膜を工業的有利に成膜することができるという効果を奏する。

実施例において用いた成膜装置の概略構成図である。 実施例における紫外可視吸収測定の結果を示す図である。 実施例におけるＩ−Ｖ特性の測定結果を示す図である。

本発明の有機膜形成用溶媒は、無極性溶媒と極性溶媒とを少なくとも含む有機膜形成用溶媒であって、前記無極性溶媒が、芳香族化合物であり、前記極性溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比が５：１〜１：１であることを特長とする。

前記無極性溶媒は、溶媒として用いることができる芳香族化合物であって、極性を有さないものであれば、特に限定されない。前記芳香族化合物も、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。本発明においては、前記芳香族化合物が、下記式（１）で表される化合物であるのが、より良好に有機膜を成膜できるため、好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ同一または異なって、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）

本発明においては、前記芳香族化合物が、アルキル芳香族化合物であるのが好ましい。前記アルキル芳香族化合物は、１または２以上のアルキル基を有する芳香族化合物であれば特に限定されない。

本発明における「アルキル基」は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。アルキル基は、中でも炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がとりわけ好ましい。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はアラルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、前記したアルキル基等が挙げられる。

アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。アリール基は、中でも炭素数６〜１４のアリール基がより好ましい。

アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。該アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニルペンチルブチル、２−フェニルペンチルブチル、３−フェニルペンチルブチル、４−フェニルペンチルブチル、５−フェニルペンチルブチル、１−フェニルヘキシルブチル、２−フェニルヘキシルブチル、３−フェニルヘキシルブチル、４−フェニルヘキシルブチル、５−フェニルヘキシルブチル、６−フェニルヘキシルブチル、１−フェニルヘプチル、１−フェニルオクチル、１−フェニルノニル、１−フェニルデシル、１−フェニルウンデシル、１−フェニルドデシル、１−フェニルトリデシル又は１−フェニルテトラデシル等が挙げられる。アラルキル基は、中でも炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。

本発明においては、前記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６から選ばれる任意の２つの基が縮合して環を形成するのも好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^６から選ばれる任意の２つの基が縮合して形成される環としては、例えば５〜２０員環などが挙げられる。形成される好ましい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環又はシクロヘプタデカン環等の単環；ジヒドロナフタレン環、インデン環またはインダン環等の縮合環などが挙げられる。また、これらの環は、炭化水素基等で置換されていてもよい。炭化水素基の具体例としては、前記の炭化水素基に記載したものなどが挙げられる。

前記アルキル芳香族化合物の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン類、エチルキシレン類、ジエチルベンゼン類、プロピルベンゼン類等のアルキルベンゼン類、あるいはメチルナフタレン類、エチルナフタレン類、ジメチルナフタレン類等のアルキルナフタレン類、テトラリン、その他アルキルビフェニル類またはアルキルアントラセン類等が挙げられる。本発明においては、前記アルキル芳香族化合物がトリメチルベンゼンであるのが好ましい。前記トリメチルベンゼンとしては、例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン等が挙げられる。本発明においては、前記トリメチルベンゼンが、１，３，５−トリメチルベンゼンであるのが好ましい。

前記極性溶媒は、プロトンを供与するのが困難であり、極性を有する非プロトン性極性溶媒であれば、特に限定されない。

前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒およびセロソルブ系溶媒から選ばれる１種または２種以上等が挙げられる。前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドまたはメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。前記ラクトン系溶媒としては、例えば、β―プロピオラクトン、βブチロラクトンなどのβ―ラクトン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、γ―カプリロラクトン、γ―ラウロラクトンなどのγ―ラクトン類、δ―バレロラクトンなどのδ―ラクトン類、又はε―カプロラクトンなどのε―ラクトン類等が挙げられる。前記スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。前記ニトリル系溶媒としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはアジポニトリル等が挙げられる。前記有機リン系溶媒としては、テトラメチルホスホリックトリアミドまたはヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。前記セロソルブ系溶媒としては、エチルセロソルブアセテートまたはメチルセロソルブアセテート等が挙げられる。

本発明においては、前記極性溶媒が、アミド系溶媒であるのが好ましく、２−ピロリドンであるのがより好ましい。

また、本発明においては、前記極性溶媒の沸点が前記無極性溶媒の沸点よりも高いのが、より成膜制御性に優れた前記有機膜形成用溶媒が得られるため、好ましく、５０℃以上高いのがより好ましく、７０℃以上高いのが最も好ましい。ここで、沸点とは、大気圧下における沸点を意味する。前記無極性溶媒の沸点は、具体的には、例えば、１００℃〜３００℃であるのが好ましく、１００℃〜２００℃であるのがより好ましく、１５０℃〜２００℃であるのが最も好ましい。また、前記極性溶媒の沸点は、具体的には、例えば、１５０℃以上であるのが好ましく、２００℃以上であるのがより好ましく、２００℃〜３００℃であるのが最も好ましい。

前記有機膜形成用溶媒中の前記無極性溶媒の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、５０モル％〜９５モル％である。また、前記有機膜形成用溶媒中の前記極性溶媒の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは、１モル％〜５０モル％である。また、前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比は、５：１〜１：１であれば、特に限定されないが、本発明においては、５：１〜２：１であるのが好ましく、４：１〜７：３であるのがより好ましい。

前記溶媒は、前記無極性溶媒と前記極性溶媒と上記の割合で含んでいれば、特に限定されず、さらに、他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒は、特に限定されず、前記極性溶媒または前記無極性溶媒以外の溶媒であってよく、有機溶媒であってもよいし、無機溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等があげられる。前記無機溶媒としては、水等が挙げられ、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられる。

前記有機膜形成用溶媒を用いることにより、良質な有機膜を工業的有利に得ることができる。より具体的には、成膜原料である有機化合物と溶媒とを少なくとも含む成膜用組成物において、前記溶媒として、前記有機膜形成用溶媒を、好適に用いることができる。

前記有機化合物は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、環式有機化合物であっても、非環式有機化合物であってもよいが、本発明においては、環式有機化合物であるのが好ましい。前記環式有機化合物としては、例えば、多環式有機化合物または単環式有機化合物等が挙げられる。前記多環式有機化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、ジオキサジン、インジゴ、チオインジゴ、ピランスロン、アンスアンスロン、フラバンスロン、インダンスロン、イソインドリノン、キノフタロンまたはフラーレン等が挙げられる。前記単環式有機化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アルキルフェノール、レゾルシン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルベンゼンまたはクメン等が挙げられる。本発明においては、前記有機化合物が、環式有機化合物であるのが好ましく、芳香族化合物であるのがより好ましく、多環芳香族化合物であるのがさらにより好ましく、フラーレンであるのが最も好ましい。 前記フラーレンは、化学修飾されたフラーレン誘導体であっても、化学修飾されていないフラーレンであってもよいが、本発明においては、化学修飾されていないフラーレンであるのが好ましい。本発明においては、化学修飾されていないフラーレンを用いた場合であっても、良好に成膜を行うことができる。前記フラーレンとしては、例えば、Ｃ３６フラーレン、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９６フラーレン等が挙げられる。本発明においては、前記フラーレンがＣ６０フラーレンであるのが好ましい。

また、前記有機化合物は、極性基を有していてもよいし、有さなくてもよいが、本発明においては、極性基を有さないのが好ましい。前記極性基は、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基、チオール基、スルホニル基、ホスホニル基、ハロゲン基、エステル基、エポキシ基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エステル結合を含む基、またはエーテル結合を含む基等の極性基が挙げられる。本発明においては、前記有機化合物が極性基を有さない場合であっても、良好に有機膜を形成することができる。

前記成膜原料は、前記有機化合物を含んでいれば、特に限定されず、さらに、添加剤等を含んでいてもよい。前記添加剤は、本発明の目的を阻害しない限り、とくに限定されず、公知の添加剤であってよい。前記成膜原料中の前記添加剤の配合割合は、特に限定されないが、０．００００１モル％〜３０モル％が好ましく、０．０００１モル％〜１０モル％がより好ましい。本発明においては、前記極性溶媒に対する前記有機化合物の２５℃における溶解度が、１．０ｍｇ／ｍL未満であるのも好ましい。ここで、溶解度とは、２５℃において、前記極性溶媒１．０ｍＬ中に溶解した前記有機化合物の質量（ｍｇ）を意味する。本発明においては、便宜上、極性溶媒１．０ｍＬ中に前記有機化合物を投入していき、飽和濃度以上になった時点で残存する有機化合物の量を前記有機化合物の投入量から差し引いて測定することができる。本発明においては、前記溶媒として、前記有機化合物の溶解度が低い極性溶媒を含む溶媒を用いることにより、より霧化または液滴化に適した前記原料溶液を得ることができる。また、前記無極性溶媒に対する前記有機化合物の２５℃における溶解度は、１．０ｍｇ／ｍＬ以上であるのが好ましく、１．５ｍｇ／ｍＬ以上であるのがより好ましい。ここで、溶解度とは、２５℃において、前記無極性溶媒１．０ｍＬ中に溶解した前記有機化合物の質量（ｍｇ）を意味する。本発明においては、便宜上、無極性溶媒１．０ｍＬ中に前記有機化合物を投入していき、飽和濃度以上になった時点で残存する有機化合物の量を前記有機化合物の投入量から差し引いて測定することができる。

前記原料溶液中の前記成膜原料の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは、０．０１重量％〜８０重量％である。

前記成膜用組成物は、さらに、添加剤が含まれていてもよい。前記添加剤は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、酸、塩基、溶媒等であってよく、公知の添加剤であってよい。無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。前記酸としては、例えば、弗酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸またはこれらの混合物等が挙げられる。また、前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。前記溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、前記極性溶媒または前記無極性溶媒以外の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒であってもよい。有機溶媒と無機溶媒の混合溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等があげられる。前記無機溶媒としては、水等が挙げられ、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられる。

前記成膜用組成物は、前記成膜原料と、前記有機膜形成用溶媒とを少なくとも混合することにより得られる。前記混合手段は特に限定されず、公知の混合手段であってよい。より具体的には、例えば、前記有機化合物を、前記極性溶媒および前記無極性溶媒が含まれる溶媒に溶解させることにより得られる。前記有機化合物を溶媒に混合および／または溶解させる場合、ホモジナイザーを用いてもよい。ホモジナイザーを用いることで、前記有機化合物がより均一に混合および／または溶解された原料溶液を準備することができる。前記原料溶液を用いることで、より均質な有機膜を成膜することができる。

本発明の成膜用組成物を用いることにより、例えば、極性基を有さない有機化合物を用いた場合であっても、良質な有機膜を工業的有利に成膜することができる。より具体的には、例えば、前記成膜用組成物を含む原料溶液から、直接基体上に有機膜を形成することもできるし、基体上に配置した他の層を介して間接的に基体上に有機膜を形成することもできる。前記成膜用組成物を含む原料溶液から公知の成膜手段を用いて有機膜を成膜することができる。成膜用組成物は、好適には、霧化成膜用組成物として、前記成膜用組成物を含む原料溶液を霧化して得られる霧化液滴（ミストを含む）を用いる成膜手段に適用され、より好適には、超音波霧化成膜用組成物として、前記成膜用組成物を含む原料溶液を超音波霧化して得られる霧化液滴を用いる成膜手段に適用される。前記成膜手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましく、より具体的には、前記成膜用組成物を含む原料溶液を霧化液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られた霧化液滴をキャリアガスで前記基体上まで搬送し（搬送工程）、前記基体上で前記霧化液滴を熱反応させて、前記基体上に有機膜を形成する（成膜工程）のが好ましい。以下、このような好ましい成膜方法についてより詳細に説明する。

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化液滴にする。霧化・液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られた霧化液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能な霧化液滴（ミストを含む）であるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

（原料溶液）
原料溶液は、前記成膜用組成物を含んでおり、霧化液滴にすることが可能であれば特に限定されない。本発明においては、前記成膜用組成物をそのまま原料溶液として用いてもよいし、他の材料をさらに含む混合液を原料溶液として用いてもよい。他の材料としては、例えば、無機材料、有機材料等が挙げられ、前記原料溶液は、本発明の目的を阻害しない限り、さらに、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料をさらに含んでいてもよい。

前記原料溶液には、前記極性溶媒および前記無極性溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、前記極性溶媒または前記無極性溶媒以外の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒であってもよい。有機溶媒と無機溶媒の混合溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等があげられる。前記無機溶媒としては、水等が挙げられ、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられる。

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記霧化液滴（ミストを含む）を前記基体まで搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、基体上で前記霧化液滴を熱反応させることによって、前記基体上に成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記霧化液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程では、前記熱反応を、通常、３００℃以下で行うが、本発明においては、２１０℃以下が好ましい。なお、下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

（基体）
前記基体は、成膜する膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。

また、表面の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基体として好適に用いることができる。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）などが挙げられるが、本発明においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのがより好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ_４Ｏ_５Ｎ_３）などが挙げられるが、絶縁性酸化物からなる絶縁性膜であるのが好ましく、チタニア膜であるのがより好ましい。

なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。

前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。前記基板は、板状であって、成膜する膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよい。本発明においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましい。

本発明においては、前記基体が、前記導電性膜を表面の一部または全部に含むのが好ましく、前記基体がガラス基板であり、さらに、前記導電性膜を表面の一部または全部に含むのがより好ましく、前記基体がガラス基板であり、さらに、スズドープ酸化インジウム膜を、表面の一部または全部に含むのが最も好ましい。

また、本発明においては、前記基体上に、直接、成膜してもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して成膜してもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。

上記のようにして成膜することで、良質な有機膜を工業的有利に得ることができる。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。

前記有機膜は、例えば、有機絶縁膜、有機半導体膜または導電性有機膜等として、種々の用途に有用である。本発明においては、前記有機膜を、有機半導体膜として、トランジスタまたは光電変換装置等に用いるのが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いた成膜装置１を説明する。成膜装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給源２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容される霧化液滴発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、ホットプレート８と、ホットプレート８上に載置された基板１０と、霧化液滴発生源４から基板１０近傍までをつなぐ供給管９とを備えている。

２．原料溶液の作製
Ｃ６０フラーレンをメシチレン（２５℃におけるＣ６０フラーレンの溶解度：１．５ｍｇ／ｍＬ）および２−ピロリドン（２５℃におけるＣ６０フラーレンの溶解度：約０ｍｇ／ｍＬ）に混合し、これを原料溶液とした。なお、溶液中のメシチレンと２−ピロリドンの混合比は、３：１（体積比）とし、溶液中のＣ６０フラーレンの濃度は１．４×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａを、霧化液滴発生源４内に収容した。次に、基板１０として、ガラス／ＩＴＯ基板（２０ｍｍ×２５ｍｍ）をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板１０の温度を２１０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａおよび３ｂを開いて、キャリアガス供給源２ａから供給されるキャリアガスの流量を２．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）２ｂから供給されるキャリアガス（希釈）の流量を４．０Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。

４．フラーレン膜の成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化・液滴化させて霧化液滴４ｂを生成させた。この霧化液滴４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、基板１０へと搬送され、大気圧下、２１０℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上にフラーレン膜が形成された。なお、得られたフラーレン膜の膜厚は約５０ｎｍであった。

５．評価
上記４．にて得られたフラーレン膜につき、紫外可視吸収測定を行った。その結果を図２に示す。図２から分かるように、得られたフラーレン膜は、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に吸光ピークを有していた。また、得られたフラーレン膜につき、トランジスタ出力特性を測定した。その結果を図３に示す。図３からわかるように、得られたフラーレン膜は、ゲート電圧が０Ｖから６０Ｖまで増加するに従ってドレイン電流が変調しており、良好なｎ型半導体特性を有していた。

（実施例２）
成膜温度を、１８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、フラーレン膜を成膜した。得られたフラーレン膜につき、実施例１と同様にして、紫外吸収測定を行った。その結果を図２に示す。図２から分かるように、実施例２で得られたフラーレン膜は、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に吸光ピークを有していた。

（実施例３〜４）
実施例３、実施例４として、実施例１の成膜温度をそれぞれ１５０℃、１２０℃としたこと以外は、それぞれ実施例１と同様にして、フラーレン膜を成膜した。得られたそれぞれのフラーレン膜につき、実施例１と同様にして、紫外可視吸光測定を行ったところ、得られたフラーレン膜はいずれも、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に吸光ピークを有していた。

（実施例５〜８）
実施例５〜８として、実施例１〜４のメシチレンと２−ピロリドンとの混合比をそれぞれ、４：１（体積比）としたこと以外は、実施例１〜４とそれぞれ同様にして、フラーレン膜を成膜した。得られたそれぞれのフラーレン膜につき、実施例１と同様にして、紫外可視吸光測定を行ったところ、得られたフラーレン膜は、いずれも波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に吸光ピークを有していた。

（実施例９〜１２）
実施例９〜１２として、実施例１〜４のメシチレンと２−ピロリドンとの混合比をそれぞれ、７：３（体積比）としたこと以外は、実施例１〜４とそれぞれ同様にして、フラーレン膜を成膜した。得られたそれぞれのフラーレン膜につき、実施例１と同様にして、紫外可視吸光測定を行ったところ、得られたフラーレン膜は、いずれも波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に吸光ピークを有していた。

（比較例１）
メシチレンと２―ピロリドンとの混合比を、１０：１（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った。その結果、膜質が非常に悪く、成膜レートも実施例１の１／１０以下であった。

（比較例２）
メシチレンと２−ピロリドンの混合比を、２：３（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った。その結果、霧化液滴（ミストを含む）がほとんど生成されず、成膜することができなかった。

（比較例３）
メシチレンのみを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った。その結果、膜が全く付かず、密着性も悪かった。また、成膜レートも実施例１の１／１０以下であった。

（比較例４）
２−ピロリドンのみを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った。しかしながら、Ｃ６０フラーレンが溶媒にほとんど溶けず、さらに霧化することも困難であり、成膜することができなかった。

本発明の有機膜形成用溶媒を用いることにより、簡単且つ容易に良質な有機膜を得ることができ、特に、低温、大気圧および非真空で成膜することができるので、基板等の制限もなく、種々の幅広い分野に利用可能である。また、本発明の成膜用組成物を用いて得られた有機膜を、例えば、光電変換装置等に好適に利用することができる。

１ 成膜装置
２ａ キャリアガス源
２ｂ キャリアガス（希釈）源
３ａ 流量調節弁
３ｂ 流量調節弁
４ 霧化液滴発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ 霧化液滴
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板

Claims (13)

1. 無極性溶媒と極性溶媒とを少なくとも含む有機膜形成用溶媒であって、前記無極性溶媒が、芳香族化合物であり、前記極性溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比が５：１〜１：１であることを特徴とする有機膜形成用溶媒。
2. 前記無極性溶媒と前記極性溶媒との体積比が４：１〜７：３である請求項１記載の有機膜形成用溶媒。
3. 前記芳香族化合物が、下記式（１）で表される請求項１または２に記載の有機膜形成用溶媒。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^６から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
4. 前記非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の有機膜形成用溶媒。
5. 前記極性溶媒の沸点が前記無極性溶媒の沸点よりも５０℃以上高い請求項１〜４のいずれかに記載の有機膜形成用溶媒。
6. 成膜原料である有機化合物と溶媒とを少なくとも含む成膜用組成物であって、前記溶媒が、請求項１〜５のいずれかに記載の溶媒であることを特徴とする成膜用組成物。
7. 前記有機化合物が、環式有機化合物である請求項６記載の成膜用組成物。
8. 前記有機化合物が、極性基を有さない有機化合物である請求項６または７に記載の成膜用組成物。
9. 前記極性溶媒に対する前記有機化合物の２５℃における溶解度が、１．０ｍｇ／ｍＬ未満である請求項６〜８のいずれかに記載の成膜用組成物。
10. 霧化成膜用組成物である請求項６〜９のいずれかに記載の成膜用組成物。
11. 超音波霧化成膜用組成物である請求項６〜１０のいずれかに記載の成膜用組成物。
12. 原料溶液から基体上に直接又は他の層を介して有機膜を成膜する方法であって、前記原料溶液が請求項６〜１１のいずれかに記載の成膜用組成物を含むことを特徴とする有機膜の成膜方法。
13. 前記成膜を、前記原料溶液から霧化液滴を得ること、得られた霧化液滴をキャリアガスで前記基体上まで搬送すること、前記基体上で前記霧化液滴を熱反応させて、前記基体上に前記有機膜を形成すること、を含む、請求項１２記載の成膜方法。